DE4309758A1 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin oder eines Derivats desselben - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin oder eines Derivats desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Naphthalin oder eines Derivats desselben mittels Cyclodehydrierung eines Benzolderivats, das mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin oder eines Derivats desselben bekannt, in welchem ein Benzolderivat, das in einer geeigneten Position eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette als Seitenkette mit einer geeigneten Kohlenstoffkettenlänge aufweist, und das geeignet ist, Naphthalin oder ein Derivat desselben zu bilden, einer Cyclodehydrierung unter Verwendung eines Katalysators, in welchem ein Edelmetall wie Platin, Palladium usw. auf Aluminiumoxid oder dergleichen aufgetragen ist, zu unterwerfen, um das Naphthalin oder das Derivat desselben mit einer entsprechenden Struktur zu erhalten (zum Beispiel japanische Patentschrift (Kokoku) Nr. 52-47460(1977)).

Wenn allerdings der oben erwähnte Katalysator in dem Cyclodehydrierungsverfahren verwendet wird, ist die Zyklisierungsausbeute unbefriedigend und es werden zyklische Kohlenwasserstoffe mit einem 5gliedrigen Ring, wie zum Beispiel Alkylindan oder Alkylinden, die die gleiche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen wie Naphthalin oder ein daraus erhaltenes Derivat aufweisen, als Nebenprodukte gebildet. Diese Nebenprodukte sind schwer von Naphthalin oder einem Derivat desselben abzutrennen, da ihr Siedepunkt nahe dem von Naphthalin oder eines Derivats desselben liegt, so daß es schwierig ist, das gewünschte Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalin bekannt, bei dem ein Katalysator auf der Basis von Chromoxid-Aluminiumoxid verwendet wird (japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 49-62453(1974)). Wenn dieser Katalysator verwendet wird, ist allerdings die Selektivität für Dimethylnaphthalin oder das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials unbefriedigend.

Vor kurzem ist ein Katalysator, der aus Zirkoniumdioxid und einem Erdalkalimetalloxid besteht, vorgeschlagen worden; die Aufmerksamkeit wird auf seine im Vergleich zu den herkömmlichen Katalysator-Typen, die Edelmetall enthalten, oder zu Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid- Aluminiumoxid bemerkenswert hohe Naphthalin-Selektivität (japanische Patent-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62- 240631(1987)) gelenkt.

Nach den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung war der in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 62-240631 offenbarte Katalysator noch nicht ganz befriedigend und bedurfte auch weiterer Verbesserungen in bezug auf die Selektivität.

Naphthalin oder ein Derivat desselben wird industriell in großen Mengen verwendet, beispielsweise als Basismaterial von Polymeren, die als industrielle Materialien eingesetzt werden. Daher wird meistens ein kontinuierliches Reaktionssystem als Herstellungsverfahren für Naphthalin oder ein Derivat desselben verwendet, welches für eine Massenproduktion der gewünschten Substanz geeignet ist. In einem kontinuierlichen Reaktionssystem beeinträchtigt der Unterschied in der Umwandlung und Selektivität in einem Reaktionszyklus nach einem langzeitigen kontinuierlichen Betrieb die Ausbeute an gewünschtem Produkt beträchtlich.

Deshalb bestand ein großes Verlangen nach der Entwicklung eines Verfahrens, welches ein höheres Umwandlungsverhältnis und eine Selektivität, die so groß wie möglich ist, wenn auch nur wenige Prozent besser als die herkömmlichen Verfahren, aufweist.

Als Ergebnis eifriger Untersuchungen zur Erfüllung der genannten Erfordernisse wurde herausgefunden, daß bei Verwendung eines Zirkoniumdioxid-Katalysators, der Chrom in einem oxidierten Zustand enthält, Naphthalin oder ein Derivat desselben wirksam mit einem hohen Umwandlungsverhältnis und einer hohen Selektivität aus einem Benzolderivat, das mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe als Seitenkette hat, und das fähig ist, einen Naphthalinring zu bilden, erhalten werden kann. Auf der Basis dieser Erkenntnisse ist die vorliegende Erfindung erarbeitet worden.

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin oder eines Derivats desselben bereitgestellt, welches das Unterwerfen eines Benzolderivats, das mindestens eine substituierte oder nicht­ substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe hat und fähig ist, einen Naphthalinring zu bilden, einer Cyclodehydrierung in Gegenwart eines Zirkoniumdioxid- Katalysators, der Chrom in einem oxidierten Zustand enthält, umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Zirkoniumdioxid-Katalysator, der Chrom in einem oxidierten Zustand enthält (nachfolgend auch als Chrom-haltiger Zirkoniumdioxid-Katalysator bezeichnet) als Katalysator für die Cyclodehydrierung verwendet. Es ist bekannt, daß ein Zirkoniumkatalysator, der Chrom als eine wesentliche Komponente enthält, als einer der Chrom-haltigen Zirkoniumdioxid-Katalysatoren zur Herstellung eines Aldehyds verwendet werden kann (japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 4-21093(1992)).

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann durch Vermischen einer Chromverbindung, welche durch Kalzinierung in Chromoxid umwandelbar ist, mit einem pulvrigen oder einem Form-Material aus einer Zirkoniumverbindung und Kalzinieren des resultierenden Gemisches bei einer Temperatur von üblicherweise 250 bis 800°C, hergestellt werden. Als Zirkoniumverbindung können Zirkoniumdioxid sowie die Verbindungen, wie zum Beispiel Hydroxide oder Salze von Zirkonium, welche den Vorläufer von Zirkoniumdioxid darstellen, verwendet werden. Als Chromverbindung können beispielsweise Salze einer mineralischen Säure, wie zum Beispiel Chromnitrat, Chromsulfat usw., Salze organischer Säuren, wie zum Beispiel Chromacetat usw; und organometallische Komplexe wie Chromacetylacetonat usw. verwendet werden. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält Chrom in einem oxidierten Zustand in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% (berechnet als Cr₂O₃), bezogen auf Zirkoniumdioxid. In der vorliegenden Erfindung ist Chrom in einem oxidierten Zustand im Katalysator als Chromoxid oder als ein zusammengesetztes Oxid zusammen mit Zirkoniumdioxid vorhanden.

Als typische Beispiele zur Herstellung des Katalysators können ein Verfahren, welches die Zugabe von Zirkoniumhydroxid-Pulver zu einer wäßrigen Lösung eines Chromsalzes, das Vermischen der Bestandteile, wenn nötig in Gegenwart eines Bindemittels, das Unterwerfen des resultierenden Gemisches der Extrusion, um ein Form-Material zu erhalten, Trocknen des Form-Materials und Kalzinierung desselben bei einer Temperatur von 250 bis 800°C umfaßt; sowie ein Verfahren, welches die Zugabe von Zirkoniumhydroxidpulver zu einer wäßrigen Lösung eines Chromsalzes, das Vermischen derselben, Eindampfen des resultierenden Gemisches zur Trockne, Kalzinieren des resultierenden Materials bei einer Temperatur von 250 bis 800°C und das Tablettieren des hergestellten Pulvers umfaßt, genannt werden. Als Bindemittel können in dem oben genannten Verfahren üblicherweise verwendete Bindemittel wie zum Beispiel Polyvinylalkohol eingesetzt werden.

Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Katalysator kann außerdem als eine die Aktivität modifizierende Komponente ein Alkalimetall wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, usw.; ein Erdalkalimetall wie zum Beispiel Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, usw; und ein Übergangsmetall wie zum Beispiel Gallium, Indium, Vanadium, Molybdän, Lanthan, Cerium, Nickel, Cobalt, Palladium, Platin und dergleichen enthalten. Der Haupteffekt der metallischen Komponente besteht in der Verlängerung des Katalysatorlebens. Der Gehalt der metallischen Komponente ist vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Chrom-enthaltenden Zirkoniumdioxid-Katalysator.

Der genannte Katalysator kann allein verwendet werden, er kann aber auch in Kombination mit einem bekannten Träger wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Alumosilikat, Kieselgur oder dergleichen verwendet werden. Der Träger kann im Verlauf der Herstellung des Katalysators zugegeben werden oder er kann mit dem Katalysator nach dessen Herstellung vermischt werden.

Der Katalysator oder das Katalysator-Träger-Gemisch wird entsprechend dem Maßstab der Reaktion, dem Reaktionssystem und anderen Faktoren in eine geeignete Form und geeignete Teilchengröße gebracht.

Wenn der Katalysator als Festbett verwendet wird, ist die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 mm. Die spezifische Oberfläche des Katalysators nach BET ist vorzugsweise 10 bis 200 m²/g.

Das Benzolderivat, das mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist und das fähig ist, einen Naphthalinring zu bilden und welches als Ausgangsverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist eines von jenen Derivaten, welche an einer oder mehreren geeigneten Positionen mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer geeigneten Kohlenstoffkettenlänge aufweist, und welche zur Bildung eines Naphthalinrings fähig sind, wenn eine Cyclodehydrierung vorgenommen wird. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann entweder gerade oder verzweigt sein und kann eine gesättigte oder mindestens eine ungesättigte Bindung haben. Außerdem kann die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wenn notwendig, mindestens eine Substituentengruppe wie zum Beispiel eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom aufweisen.

Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Benzolderivate, die mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe haben und fähig sind, einen Naphthalinring zu bilden, können jene sein, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht weniger als 4, vorzugsweise 4 bis 8, noch bevorzugter 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, oder eines mit zwei oder mehr aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen sein, vorausgesetzt, daß die zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen an den zwei benachbarten Positionen des Benzolrings nicht weniger als 4, vorzugsweise 4 bis 8, noch bevorzugter 4 bis 6, der Gesamtkohlenstoffanzahl in den längsten linearen Kettenabschnitten aufweisen.

Wenn die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe zu lang ist, neigt sie dazu, vom Benzolring abgespalten zu werden, was zu einer Verminderung der Ausbeute an gewünschtem Naphthalin oder Derivat führt. Daher ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise nicht mehr als 8, noch bevorzugter nicht mehr als 6.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Benzolderivat der folgenden Formel (I) zu verwenden:

worin jedes R unabhängig eine substituierte oder nicht­ substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem längsten linearen Kettenabschnitt mindestens eines R oder die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den längsten geradkettigen Abschnitten von zwei R in den benachbarten Positionen des Benzolrings nicht weniger als 4 ist; der Substituent von R eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Jedes R ist unabhängig vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem längsten linearen Kettenabschnitt mindestens eines R oder die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den längsten geradkettigen Abschnitten von zwei R in den benachbarten Positionen am Benzolring nicht weniger als 4 ist.

Beispiele für R umfassen geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen wie die Methylgruppe, Ethylgruppe, Vinylgruppe, Propylgruppe, Propenylgruppe, Allylgruppe, n- Butylgruppe, 1-Butenylgruppe, 2-Butenylgruppe, 3- Butenylgruppe, 1,3-Butadienylgruppe, n-Pentylgruppe, 1- Pentenylgruppe, 2-Pentenylgruppe, 3-Pentenylgruppe, 1,3- Pentadienylgruppe, n-Hexylgruppe, 1-Hexenylgruppe, 2- Hexenylgruppe, 3-Hexenylgruppe, 1,3-Hexadienylgruppe.

Der Substituent ist vorzugsweise eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom.

Beispiele für die substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die als Seitenketten der genannten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Methylen, Ethyliden, Vinyl, usw. aufweisen, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe 6 nicht überschreitet.

Vorzugsweise ist R eine nicht-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.

Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den längsten geradkettigen Abschnitten von R ist vorzugsweise 4 bis 8, noch bevorzugter 4 bis 6.

n ist vorzugsweise 1 oder 2.

Unter den genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen ist eine bevorzugt, in welcher das Kohlenstoffatom, das mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, welche bei der Ringbildung neu gebildet wird, assoziiert ist, durch eine π- Elektronenbindung an ein benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist, da die Gruppe die Bildung eines Naphthalinrings erleichtert. Beispiele für solche Gruppen schließen die 3- Butenylgruppe, 1,3-Butadienylgruppe, 3-Pentenylgruppe, 1,3- Pentadienylgruppe, 3-Hexenylgruppe und die 1,3- Hexadienylgruppe ein.

Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe wird geeigneterweise in Anpassung an das gewünschte Naphthalin oder das entsprechende Derivat ausgewählt. Im Fall der Herstellung von industriell einsetzbarem Dimethylnaphthalin ist es beispielsweise empfehlenswert, ein Benzolderivat auszuwählen, in welchem n gleich 2 ist, ein R eine Dimethylgruppe ist und ein benachbartes R die 3-Pentenylgruppe ist.

Die Cyclodehydrierungsreaktion wird in der vorliegenden Erfindung durchgeführt, indem beispielsweise das Ausgangsmaterial in gasförmiger Form allein oder zusammen mit einem Trägergas wie zum Beispiel Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Wasserdampf, Kohlendioxid, Helium, Argon oder dergleichen in einen mit dem Katalysator beschickten Reaktionsapparat eingebracht wird. Diese Reaktion wird in einer Gasphase unter einem Druck von üblicherweise 0,1 bis 50 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 30 kg/cm², bei einer Temperatur von normalerweise 250 bis 750°C, vorzugsweise 300 bis 750°C, durchgeführt.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das Naphthalin oder Naphthalinderivat, das die entsprechende Struktur aufweist, aus dem Benzolderivat, das mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe hat, mit einem höheren Umwandlungsverhältnis und einer höheren Selektivität als bei Verwendung herkömmlicher Katalysatoren herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur industriellen Massenproduktion eines gewünschten Naphthalins oder Naphthalinderivats vorteilhaft, da die Ausbeute in der einstufigen Reaktion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mehr als etwa 15% höher ist als jene bei Verwendung herkömmlicher Katalysatoren, was aus den unten beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen genauer beschrieben, wobei die Beispiele allerdings nur zur Erläuterung der Erfindung bestimmt sind und nicht als den Schutzumfang der Erfindung begrenzend auszulegen sind.

Referenzbeispiel 1 (Herstellung eines Katalysators, der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird)

Eine wäßrige Lösung, die aus 325 g Chromnitrat-Nonahydrat, 50 g Polyvinylalkohol und 940 g Wasser bestand, wurde zu 2340 g Zirkoniumoxyhydroxid gegeben, das Gemisch wurde geknetet und zu Schnüren mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert, das Formteil wurde getrocknet und bei 700°C kalziniert, um einen Katalysator herzustellen. Der so erhaltene Katalysator enthielt 3 Gew.-% Chrom [berechnet als Chromoxid (Cr₂O₃)], bezogen auf Zirkoniumdioxid, und hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 70 m²/g. Der Katalysator wurde zur Verwendung in der Reaktion in einer Reibschale gemahlen und auf 10-20 Mesh (JIS) gesiebt.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß aus Pyrexglas, das einen äußeren Durchmesser von 20 mm hatte, wurde mit 19 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Katalysators beschickt, worauf anschließend Glasperlen (3 mm Durchmesser) darauf gepackt wurden.

Dann wurde n-Butylbenzol (ein Reagens, hergestellt von Tokyo Kasei K.K., Reinheit: 99,5%) durch einen Mikroaufgeber aufgebracht. Es wurde in einem Stickstoffstrom vergast und in die Katalysatorschicht, die auf 550°C gehalten wurde, eingeleitet, und zwar mit einer Flüssigkeits-Stunden- Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,045, um eine Cyclodehydrierung in einer Gasphase für 4 Stunden durchzuführen. Das Umwandlungsverhältnis von n-Butylbenzol betrug 97,8% und die Ausbeute an Naphthalin betrug 97,0%.

Beispiel 2

Es wurde eine Cyclodehydrierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß n-Amylbenzol (ein Reagens, das durch Tokyo Kasai K.K. hergestellt wird, Reinheit: 98,9%) anstelle von n-Butylbenzol verwendet wude, und daß es in einem Stickstoffstrom vergast wurde und bei einer LHSV von 0,085 in die bei 550°C gehaltene Katalysatorschicht eingeleitet wurde. Das Umwandlungsverhältnis von n-Amylbenzol war 95,5%. 1- Methylnaphthalin wurde mit einer Selektivität von 72,1% erhalten, während Naphthalin mit einer Selektivität von 11,4% erhalten wurde.

Beispiel 3

Es wurde eine Cyclodehydrierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 5-o-Tolylpenten-2 (Reinheit: 99,8%) anstelle von n-Butylbenzol verwendet wurde, und daß es in einem Stickstoffstrom vergast wurde und bei einer LHSV von 0,045 in die bei 500°C gehaltene Katalysatorschicht eingeleitet wurde. Das Umwandlungsverhältnis von 5-o-Tolylpenten-2 betrug 99,4%. Dimethylnaphthaline (isomeres Gemisch), Ethylnaphthalin, Methylnaphthalin und Naphthalin wurden in den Selektivitäten 16,0%, 8,2%, 4,1% bzw. 2,1% erhalten. Die Gesamtmenge der genannten Verbindungen, die einen Naphthalinring aufweisen, betrug 30,4 Mol-%.

Referenzbeispiel 2 (Herstellung von Zirkoniumdioxid- Katalysator)

Es wurde ein Zirkoniumdioxid-Katalysator (ZrO₂: 100%) in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer daß keine Chromnitrat-Lösung verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Cyclodehydrierung von n-Butylbenzol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der im Referenzbeispiel 2 hergestellte Zirkoniumdioxid-Katalysator anstelle des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Katalysators verwendet wurde. Das Umwandlungsverhältnis von n-Butylbenzol betrug 96,6% und die Selektivität für Naphthalin war 84,3%.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Cyclodehydrierung von n-Amylbenzol in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß der im Referenzbeispiel 2 hergestellte Zirkoniumdioxid-Katalysator anstelle des im Referenzbeispiel 1 hergestellten Katalysators verwendet wurde. Das Umwandlungsverhältnis von n-Amylbenzol war 64,1% und die Selektivität für 1-Methylnaphthalin war 60,2%.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine Cyclodehydrierung von n-Butylbenzol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Platin-Katalysator, der auf Aluminiumoxid aufgetragen war (Pt: 1%, 1/8 Inch-Granulat, hergestellt durch Nihon Engelhard) anstelle des Katalysators, der im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, verwendet wurde. Das Umwandlungsverhältnis von n-Butylbenzol war 48,2% und die Selektivität für Naphthalin war 47,2%. Der Katalysator war schnell desaktiviert und das Umwandlungsverhältnis fiel innerhalb von 4 Stunden nach Beginn der Reaktion auf 7%.

Vergleichsbeispiel 4

Aluminiumoxid wurde in eine wäßrige Chromnitrat-Lösung eingetaucht, dann getrocknet und bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden kalziniert, um einen Katalysator herzustellen.

Es wurde eine Cyclodehydrierung von n-Butylbenzol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der oben genannte Katalysator anstelle des im Referenzbeispiel 1 hergestellten Katalysators verwendet wurde. Das Umwandlungsverhältnis von n-Butylbenzol war 60,5% und die Selektivität für Naphthalin betrug 19,2%.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin oder eines Derivats desselben, welches das Unterwerfen eines Benzolderivats, das mindestens eine substituierte oder nicht-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe hat und fähig ist, einen Naphthalinring zu bilden, einer Cyclodehydrierung in Gegenwart eines Zirkoniumdioxid- Katalysators, der Chrom in oxidiertem Zustand enthält, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zirkoniumdioxid- Katalysator einer ist, der Chromoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Menge Chrom in oxidiertem Zustand 0,5 bis 25 Gew.-% (berechnet als Cr₂O₃), bezogen auf Zirkoniumdioxid, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine BET-spezifische Oberfläche des Zirkoniumdioxid-Katalysators 10 bis 200 m²/g ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zirkoniumdioxid- Katalystor erhältlich ist, indem eine Zirkoniumverbindung mit einer Chromverbindung vermischt wird, und das Gemisch kalziniert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Benzolderivat, das mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe hat und das fähig ist, einen Naphthalinring zu bilden, eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird: worin jedes R unabhängig eine substituierte oder nicht substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im längsten linearen Kettenabschnitt mindestens eines R oder die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den längsten geraden Kettenabschnitten von zwei R an den benachbarten Positionen des Benzolrings nicht weniger als 4 ist; der Substituent von R eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkadienylgruppe ist und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R1 bis 6 Kohlenstoffatome hat.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens ein R eine 3-Butenylgruppe, 1,3-Budadienylgruppe, 3-Pentenylgruppe, 1,3-Pentadienylgruppe, 3-Hexenylgruppe oder 1,3-Hexadienylgruppe ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei n gleich 1 oder 2 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe nicht-substituiert ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im längsten geraden Kettenabschnitt von R oder in den längsten geraden Kettenabschnitten von R4 bis 6 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 6, wobei n gleich 2 ist, ein R eine Methylgruppe ist, ein benachbartes R eine 3-Pentylgruppe ist und das Naphathalinderivat Dimethylnaphthalin ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cyclodehydrierung in einer Gasphase durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cyclodehydrierung unter einem Druck von 0,1 bis 50 kg/cm² durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cyclodehydrierung bei einer Temperatur von 250 bis 700°C durchgeführt wird.