CS195659B2 - Process for preparing aluminium chloride from raw material containing aluminium,silicium and oxygen - Google Patents

Description

-Vynález se týká ' způsobu výroby chloridu hlinitého ze surovin obsahujících hliník, křemík a kyslík, například z hlíny..

Vynález se zejména týká zlepšeného způsobu chlorace’·· hlin, obsahujících kysličník · křemičitý spolu' s kysličníkem hlinitým, při němž se ' chloruje kysličník hlinitý, zatímco chlorace kysličníku křemičitého ' je potlačena.

Při výrobě chloridu hlinitého z hlíny chlorací kysličníku hlinitého obsaženého v hlíně vzniká nežádoucí množství ' chloridu křemičitého ' současnou chlorací ' .kysličníku křemičitého obsaženého v hlíně. Je známo, že přidáním chloridu křemičitého ke ' chloračnímu činidlu lze potlačit chloraci kysličníku křemičitého. Například v patento'vém ' spisu č. USA 1 866 731 se uvádí, že tvorbu chloridu křemičitého ' v hlíně lze potlačit smísením stejných dílů chloridu křemičitého a chloru. Autor uvedeného patentového spisu uvádí, žé chlorid křemičitý lze Získat kondenzací výsledného produktu 'chlorace hlíny a .recyklovat získaný chlorid 'křemičitý, oddělený od chloridu hlinitého vzniklého . při chlorační reakci.

Bylo by vskutku žádoucí, vracet zpět do reakce veškerý . chlorid křemičitý, izolovaný ' z reakční směsi vzniklé chlorací hlíny a tvořené chloridem hlinitým a chloridem ' . ' 2 . ' křemičitým, aby odpad chloridu křemičitého, který má minimální ekonomickou ' 'hodnotu, byl co nejmenší. Bylo. ' však zjištěno, že vracením velkých množství chloridu křemičitého ' zpět do reakce, i když se tím ' zamezí ' chloraci kysličníku křemičitého ' . v hlíně, se· značně zvyšují provozní ' ' náklady, protože se zvyšují '-náklady na dělení jeakční směsi i náklady spojené s vracením chloridu křemičitého. Bylo by - proto žádoucí, snížit ' množství vznikajícího chloridu křemičitého na ' nejmenší ' míru. .Dále bylo zjištěno, Že přídavek velkého ' množství Chloridu ' křemičitého do reakční směsi ' při chloraci hlíny, 1 když ' se jím potlačí chlorace kysličníku křemičitého, však může ' nepříznivě ovlivňovat chloraci hliníku. Například D. Milné v článku „Chlorace ' bauxiitu v ' přítomnosti chloridu křemičitého“, uveřejněném v Časopisu Mettalurgical Transactions, sv. 6B, září 1975 ' uvádí, že přídavek ' chloridu křemičitého do proudu chloru znatelně snižuje jak rychlost' chlorace kysličníku hlinitého, tak i stupeň přeměny.

Je rovněž známo, že přídavek halogenidu alkalického . kovu, například . chloridu sodného nebo chloridu ' draselného, má příznivý vliv na chloraci kysličníku hlinitého obsaženého· v kaolinu. Například A. E. Seferovič v článku „Příprava bezvodého chloridu

5 B 5 9

5 8 hlinitého chlorací - kaolinu - za použití katalyzátoru“, uveřejněném -v „Časopisu chemického průmyslu“ (Moskva) . sv. 10, 1934, ' str. 62 až 64, pojednává o použití chloridu draselného·, chloridu sodného a chloridů mnoha jiných.kovů ’ a jejich případné, funkci, ja- .

kožto . katalyzátorů při chlorační reakci. Jinými autory byla - vyslovena domněnka, že použití chloridu draselného může urychlit chlorací hlíny vzhledem k tomu, že chlorid draselný tvoří nízko- těkavou podvojnou sůl š chloridem hlinitým AhCls, která má ' nízký tlak - par, což znamená, že odváděním této složky z reakční zóny se rovnováha při reakci posouvá ve prospěch tvorby chloridu hlinitého AI2CI6. [Viz Voronin a Galinker: „Výroba bezvodého chloridu hlinitého- z ka'sovjarské hlíny“, Časopis chemického průmyslu (Moskva), sv. 7, 1930, str. 143 až 149].

, Avšak v literatuře .nelze ...nalézt - žádnou zmínku o tom, jaký vliv - má použití katalyzátoru na chlorací kysličníku . - křemičitého obsaženého v kaolinu,- při níž - vzniká - - chlorid křemičitý. Protože,' jak již bylo uvedeno, je žádoucí vracet do reakce veškerý chlQrid křemičitý vzniklý při chloraci, a rovněž protože vracení velkých množství chloridu křemičitého je neyýhodné jak z hlediska.provozní ekonomiky, - tak i vzhledem k případ- , nému potlačování chlórace kysličníku hlinitého, zdálo by - -se, že - je nevýhodné -používat při reakci katalyzátoru - vzhledem ke vzniku dalšího ' - množství chloridu křemičitého. .

Zcela překvapivě však bylo- zjištěno, že použitím katalyzátoru při chlorací hlin, na- ' příklad-'kaolinu, obsahujících - jak - kysličník . hlinitý, - tak -kysličník křemičitý v přítomnosti plynného ,-chloru nebo- fosgenu- a redukčního - - činidla, - jako - je - kysličník uhelnatý- nebo, .-uhlík, při - níž ; se do - reakční zóny vrací · veškerý, - případně - při reakci' vzniklý- chlorid křemičitý, - se . - dosáhne vyššího - výtěžku chloridu hlinitého z kysličníku hlinitého, obsaženého -v - - hlíně, přičemž se současně· sníží množství, chloridu - křemičitého, - vzniklého při - chlorační - reakci.

když - po. teoretické- . stránce jsou - pochody, probíhající - při uvedené - chlorační reakci ještě - dokonale - prozkoumány, - zdá se pravděpodobné, ' - že přídavek - katalyzátoru má - - za - následek-katalytický účinek na - chloraci kysličníku hlinitého chloridem - křemi. čitým - v -souhlasu s touto reakční rovnicí:

.^:-,«KC1.AIC15 ·

AI2.O3. + .3 SÍC14 ► 2 AI2CI6 + 3 SÍO2

Výše - uvedené - nevýhody nemá způsob výroby Chloridu hlinitého ze suroviny, například- z hlíny, - -obsahující · kysličník hlinitý a': kysličník - křemičitý chlorací této -suroviny, - jehož podstata - . spočívá v- tom, -že se surovina uvede ve styk- - se směsí, sestávající z chloračního - činidla, - - 'redukčního činidla, sloučeniny alkalického- -kovu jakožto. - -kataly59 zátoru-a - chloridu křemičitého, načež se reakční produkty . z chloračního stupně od sebe oddělí a - všechen chlorid křemičitý, oddělený od ostatních reakčních produktů, se vrací - do chloračního stupně, čímž- se podpoří chlórace - kysličníku hlinitého v surovině a současně se potlačí chlórace kysličníku křemičitého.

Způsob podle vynálezu je - blíže - objasněn na přiloženém - schematickém výkresu: . V zásobníku 1 se nachází sloučenina alkalického kovu, která se používá jako katalyzátor, - v zařízení 2 jsou - chlorační činidlo a redukční činidlo a v zásobníku 3 - se nachází surovina, tj. hlína. Uvedené tři složky se odděleně přivádějí - do chloračního reaktoru 4. Ze získané směsi se oddělí chlorid hlinitý 5 a chlorid křemičitý 6; - chlorid křemičitý 6 se - vrací - do proudu uvedených tří látek, přicházejícího do chloračního reaktoru -4.. Katalyzátor 7, oddělený - po - reakci z reakční směsi, se rovněž vrací ' do chloračního reaktoru 4.

Chlorid hlinitý se vyrábí - zé- suroviny, jakou je například hlína, selektivní chlorací kysličníku - hlinitého, přičemž se současně zabraňuje chlorací kysličníku křemičitého použitím slóučeniny alkalického kovu- . jakožto katalyzátoru, - spolu s běžnými - chloračními činidly - a redukčními činidly, načež se do chloračního stupně vrací prakticky veškerý - chlorid křemičitý, - oddělený od ostatních - produktů chlorační reakce v chloračním stupni.

I když vynález výhodně předpokládá použití hlíny jakožto suroviny, zejména pak onoho druhu hlíny - známého jako kaolin, který se nachází - ve - Spojených -státech. - amerických, -je možno -způsobem podle -vynálezu zpracovat - i - jiné, druhy -surovin obsahující-· kysličník hlinitý a - - mající - vysoký obsah kysličníku křemičitého, jehož chlorací je-žádoucí. - potlačit, přičemž však je třeba - chlorovat co největší, množství kysličníku hlinitého,- obsaženého -v surovině.

Surovina se zbaví vlhkosti pražením - při teplotě V.-rózmezí 600 až - 900°C po průměrnou dobu - 10 minut až 4 - hodiny podle použité teploty. Tím se odstraní - voda, --čímž se - shíží ztráty - chloru, ke - kterým by - jinak došlo následkem tvorby, chlorovodíku· reakcí chloridu s vodou. - .

... Ghloračním. činidlem, použitým při chlorování - kysličníku hlinitého, může - být plynný chlor nebo - jiný vhodný zdroj chloru. Obzvláště výhodnou je sloučenina, v - níž se spojuje chlorační - činidlo s redukčním,- jako je -například karbonylchlorid (fosgen) COCI2 - nebo chlorid uhličitý, Nejvýhodnějším z těchto - - činidel - je karbonylchlorid COCI2. Je však možno použít samostatného chloračního činidla spolu s tuhým - -uhlíkem nebo kysličníkem uhelnatým CO jakožto samostatným redukčním činidlem. Výhodnější však jsou - plynná - činidla ve - srovnání s použitím- samotného -uhlíku.

V souladu, s - vynálezem se - surovina, jako je hlína, rovněž chloruje za přítomnosti katalyzátoru, kterým je sloučenina alkalického · kovů. Výhodné . jsou halogenidy hlinitoalkalické a obzvláště výhodným je ' chlorid hlinitodřaselný KAIČIÍ. Místo této· sloučeniny je možno použít jiných halogenidy hlinitoalka.lických, například chloridu' hlinitosodnéhó, chloridu hliniitorubidného. nebo· chloridu · hlmitolithného. Tyto' · katalyzátory' se mohou vyrobit in šitu počátečním přidáním· halogenidu alkalického kovu do chlora ce,· například ohloridu sodného, bromidu sodného, jodidu draselného · ápod. V této souvislosti je třeba· poznamenat, že sloučenina alkalickéhó; · kovu, na počátku přidaná do reakce, se přemění v komplexní chlorid hliníku ' a alkalického . kovu, mající vzorec , MA1C14 nebo MCÍ, 'A1C13, kde M znamená · alkalický kov. ' Proto; je možno · sloučeninu 'alkalického kovu ' na . „začátku přidat v · podobě kysličníku nebo 'šóli, jiné než halogenid, jako' · je například. · uhličitan draselný K2CO3, dusičnan drasélný KNO3 apod. Množství . . použitého katalyzátoru může být v , rozmezí od asi 1 do 10 hmotnostních · . vztaženo na celkové množství chlorované hlíny. S výhodou' je· množství . .použitého katalyzátoru v rozmezí od asi 3 do· 7 · hmotnostních ·% z -množství · hlíny;, .nejvhodněji činí toto· -množství přibližně ^Hmotnostních! - % „ · ž' · množství hlíny · určené' pro · 'chlorování.' - · . - Chlorační · reák€e · se provádí ''ve fluidizovaném; loži · při . . .teplotě v rozmázi · vši · 550 · až' 650 °C.'' Velikost· . · částic hlíny určené - pro chlorování ' jě s''.vý.hodou pod ·asi 0,6 mm. Chlorační reakce..se s výhodou provádí po vsázkách po dobúýpřibližně · 1,5' až '2,5 hodiny, s' výhodou asi 2' hodiny. .

' Po · phlorační. 'reakci· se chlorid hlinitý, který sublimujé'.,iia· atmosférického · tlaku · při teplotě 183 °C, . ·oddělí ·od · chloridu křemičitého, který · vře zá;. 'atmosférického tlaku' při teplotě ' 57,6 °C, · známými postupy, ' například frakcionovanou · destilací. ^:

V souladu s vynálezem se veškerý Chlorid · · křemičitý, získaný . při dělení ' reakční směsi, přidá . ke, chloračnímu plynu, uváděnému do · reaktoru· · pro chloraci' následné vsázky hlíny. · Pro · výpočet množství ' potřebného' .katalyzátoru · '..se uvažuje pouze hmotnostní množstvínové suroviny.

Je třeba · poznamenat, že i . když způsob podle · · vynálezu byl ., , popsán jako· vsázkový, · je možno jej upravit · na . nepřetržitý stálým přidáváním čerstvé-, suroviny a · vracenímchloridu křemičitého,· přičemž se současně odděluje· část chlórovaného produktu. Celková · doba satrván.i.· v chlo-račním reaktoru by měla souhlaslťs výše uvedenými dobami setrvání.

Pro další objasnění vynálezu byly vykonány níže uvedené pokusy, aby byl odděleně ukázán vliv použití -katalyzátoru, · vracení chloridu křemičitého zpět do reaktoru v množství, rovnajícím se množství, potřebnému pro chloraci, jakož i přídavku chloridu křemičitého do . reaktoru v množství větším, než je množství skutečně nutné k potlačení vlastní · chlorace kysličníku . křemičitého, avšak stále - · ještě' . menším je množství vracené podle· výše · uvedeného patentového spi' su USA č. 1 866 731,

Tři každé vsázce, uvedené v tabulce I, se 100 g hlíny z Georgie (Spojené státy americké] předem rozmělní na velikost částic ' nanejvýš · 0,6 mm · a praží při teplotě .700 °C po dobu 30 minu-t v reaktoru s fluidním ·ložem, · načež se chloruje · při teplotě 600 °C po dobu ·120 až 125-minut ve · fluidním · loži o výšce-42 cm a průměru · 2,3 · cm, v němž se částice · udržuje ýe · vznosu plynným karbonylchlorideni1 COCI2, proudícím rychlostí 8,4 cm/s. Ve všech případech, se použije plynného karbonylchloridu COCI2, jak jako chloráčního činidla, tak jako - redukčního činidla. Jako· katalyzátoru se použije chloridu hlinitodrásalnéh.o · KÁ1C14 tam', ·kde' je.· to u. vedeno. Ve . všech případech se chlorid . hlinitý oddělí · od chloridu křemičitého destilací. · Procentové množství kysličníky · křemičitého, uvedené v předposledním sloupci na . pravé Straně tabulky, představuje množství chlorovaného kysličníku křemičitého, odpovídající · rozdílu mezi celkovým množstvím chloridu · křemičitého, · odděleného· od · chlo^?ridu· •'••hlinitého', á množstvím chloridu ' · křemičitého, přivadeného dó reaktorů' · s karbonylchlorldem’ COCI2. Toto představuje zpětný výpočet 'odéčteiiím' od· množství ''použité suroviny, · získaného · zbytku · plus množství chlorovaného 'kysličníku hlinitého, jak · ·se vypočte že · získaného chloridu hlinitého. Tak ů · vzorku 4, který představuje způsob podle · vynálezu · a u vzorku 6- se ve ·výsled; ném' produktů' vzniklém chlorováním · · suroviny, skutečně získá o · málo menší množství chloridu křemičitého, · něž je · původní množství chloridu' křemičitého, · přivedeného ďó reaktoru, což naznačuje, že néjjénže · nebyla žádná část původního množství kysličníku křemičitého v hlíně chlorována' nýbrž 'zřejmě ··· část chloridu křemičitého; přivedeného do chlorační reakce přispěla ke chloraci kysličníku hlinitého v hlíně'.

U vzorků ·5 a 6 jsou · uvédény hmotnostní poměry vyšší, než . jaké · jsou' ve ·. skutečnosti zapotřebí (jak . uvedeno· u vzorku 4), avšak stále ještě značně · -'nižší · něž v · uvedeném americkém patentovém spisu č. 1 866 731.

Nicméně- je třeba poznamenat, že molární poměr chloridu hlinitého · . k vyrobenému chloridu křemičitému je ve skutečnosti v těchto případech nižší, kdežto výtěžek není znatelně nižší než v · případech · podle vynálezu, jak je doloženo u vzorku 4. Je třeba mít na paměti, jak již bylo výše uvedeno,'· že požadavek vracet další množství · chloridu křemičitého zpět do reaktoru má za následek · ztráty energie, způsobené nutností vracet a zahřívat větší množství chloridu křemičitého, které zřejmě vzniká, když se větší množství chloridu křemičitého na počátku uvádí do chloračního reaktoru.

Tabulka I

Vzo-rek °/o množ-	Počet . molů přivá-	Molární	% množství	% množství	molární
ství	děných za 1 hod.	poměr ,	AI2O3 v	S.ÍO2 v hlíně,	poměr .
KA1C14	COC12 . SÍC14	SiCU/CQCls	hlíně od-	chlorované	A1C13
přidané			dělené ja-		celkové
do lože			kožto A1C13		množství

SiC14

1	5,0	0,803	0 -	0	89,5	15,6	v ' 5,57
2	0	0,803	0	0	30,1	36,5 30,2	0,80
3	0	0,707	0,065	0,092 ·	. 25,3	0,54
4	5,0	0,707	0,063	0,089	90,7	—2,0*	5,26
5	' 0	0,677	0,09 í	0,134	24,2	· 28,2	0,48
6' ' '	‘ 5,0	0,677	0,098	0,145	89,0	0,2* .. -	л 3,85

x Zahrnuje část čisté . výroby A1C13 reakcí SiCU s AI2O3 obsaženým v hlíně

Vynález tedy poskytuje . . způsob, . při kterém se získá co . největší množství chloridu . hlinitého chlorací kysličníku -hlinitého ve. sloučenině, obsahující - kysličníku . hlinitý a

Claims (10)

1. . předmět

   1. Způsbb výroby chloridu ' hlinitého ze suroviny, . obsahující hliník, .křemík a kyslík, • vyznačující se tím, .žě se surovina chloruje uvedením ve ' styk se . . směsí, sestávající . z chloračního. činidla, - .redukčního činidla, . halogenidu alkalického kovu . jakožto katalyzátoru .a .chloridu . křemičitého, načež se reakční . produkty z chloračního stupně od sebe . oddělí a veškerý chlorid křemičitý, izolovaný z reakčních produktů, se vrací zpět do chloračního stupně. k podpoření chlorace hliníku v surovině za . současného potlačení vlastní chlorace . křemíku.
2. 2. Způsob . podle bodu 1·ι. 'vyznačující . se tím, že se chlorace . provádí ve fluldizovaném· . loži při . teplótě v rozmezí 550 až .850 st. -Celsia. .
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že. jako . suroviny se použije hlíny o ve- • likosti. .částic pod 0,6 .milimetru.
4. 4. Způsob podle .bodu 1, vyznačující se tím, že- jako suroviny se použije hlíny, . která se chloruje po dobu 1,5 ' až 2,5 hodiny.
5. 5. Způsob . podle bodu 4, ' vyznačující se tím, že se použije . katalyzátoru obecného, vzorce . . MA1C14 , kde .

   M znamená . alkalický kov.
6. 6. Způsob podle bodu 5, .vyznačující ' se tím, že se použije katalyzátoru ze skupiny, kysličník ' křemičitý, přičemž se . současně co nejvíce .snižUje . množství. . .vzniklého chloridu křemičitého, ' který se ' 'potom vrací·, .zpět do chloračního reaktoru,. přičemž se současně využije veškerého chloridu křemičitého, izolovaného . při oddělování .' produktů chlorace . od . sebe.

   VYNALEZU .

   sestávající . ' z . chloridu hliniiósodného a chloridu hlinitodraselného.
7. 7. Způsob podle bodu . .6, ' vyznačující . se tím, že se použitý . katalyzátor . vytvoří .in sítu vnesením chloridu alkalického kovu .ze skupiny,· sestávající . . z chloridu sodného a chloridu draselného. · ; .
8. 8. Způsob podle bodu. '..1, · vyznačující ' - se tím, že uvedené chlorační činidlo a uvedené redukční činidlo- . tvoří .v . podstatě. jedinou sloučeninu ze skupiny, . sestávající . z karbonylchloridu a chloridu 'uhličitého.
9. 9. Způsob podle bodu '''8,' vyznačující se tím, že jako chloračního'⁷ činidla a redukčního činidla 'se použije .karbonylchloridu. .
10. 10. ' Způsob podle bodu . 1 pro výrobu chlo- ridu hlinitého. z 'kaolinu, . obsahujícího ' kysličník hlinitý . a kysličník' ' křemičitý, vyznačující se tím, že se kaolin . chloru je při teplotě v rozmezí .550 až . '650. '°C uvedením ve styk po dobu 1,5 . až 2,5 '. hodiny se směsí, sestávající z karbonylchloridu, chloridu .hlinitodraselného . a chloridu . 'křemičitého, načež ' . se reakční produkty .z '' Uvedeného' chloračního stupně od sebé ' 'oddělí destilací ' a veškerý ' chlorid . křemičitý,' izolovaný . z . reakčních produktů, . se vrací. ' zpět do chloračního stupně, k podpoření' chlorace kysličníku hlinitého v kaolinu . za ' současného . potlačení vlastní chlorace· ' kysličníku ' křemičitého. 1 list výkresů sevarografia, n. p,, závod 7, Most

    OPRAVENKA к popisu vynálezu к patentu 6. 195659 místo: (54) Autor vynálezu

    správně: