NO143097B - D fremgangsmaate for fremstilling av vannfritt aluminiumklori - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av aluminiumklorid fra materialer såsom leire. Mer spesielt angår oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte til klorering av leirmaterialer inneholdende silisiumdioksyd så vel som aluminiumoksyd, hvorved aluminiumoksydet kloreres, mens kloreringen av silisiumdioksydet undertrykkes.

Ved fremstilling av aluminiumklorid fra leire ved klorering av aluminiumoksydet i leiren dannes det uønskede mengder av silisiumtetraklorid ved den samtidige klorering av silisiumdioksydet i leiren. Det er kjent å undertrykke kloreringen av silisiumdioksydet ved tilsetning av silisiumtetraklorid til kloreringsmidlet. Eksempelvis beskriver USA patent 1 866 731 under-

trykking av dannelsen av silisiumtetraklorid i leire ved at man blander like deler av silisiumtetraklorid og klor. I patent-skriftet angis at silisiumtetrakloridet kan erholdes ved konden-sering av det resulterende kloreringsprodukt av leiren, dvs. ved resirkulering av silisiumtetrakloridet som skilles fra aluminiumkloridet som dannes ved kloreringsreaksjonen.

Det ville faktisk være ønskelig å resirkulere til reaksjonen alt

det silisiumtetrakloridet som utvinnes fra den klorerte leir-blanding av aluminiumklorid og silisiumtetraklorid, hvorved mest mulig av silisiumtetrakloridet, som ellers har liten økonomisk verdi, ville finne en anvendelse. Det er imidlertid blitt opp-daget at resirkulering av store mengder silisiumtetraklorid for derved å undertrykke kloreringen av silisiumdioksydet i leiren,

medfører betydelig økte reaksjonskostnader ved at separasjons-kostnadene og resirkuleringskostnadene økes. Det skulle således være ønskelig å minimere mengden av det silisiumtetraklorid som dannes. Man har også funnet at tilsetning av store mengder silisiumtetraklorid til kloreringsreaksjonen hvilket altså under-trykker kloreringen av silisiumdioksydet, også kan virke ugunstig på kloreringen av aluminium. F.eks. uttaler D. J. Milne i en artikkel, "Chlorination of Bauxite in the Presence of Silicon Tetrachloride", i Metallurgical Transactions, Vol. 6B, september 1975, at tilsetning av silisiumtetraklorid til Cl2-strømmen markert reduserer både hastigheten av alumina-kloreringen og graden av omdannelsen.

Det er også kjent at tilsetning av et alkalimetallhalogenid, såsom natriumklorid eller kaliumklorid, har en gunstig virkning på kloreringen av aluminiumoksyd i kaolin. Således diskuterer A. E. Seferovich i "Preparation of Anhydrous A1C13 by Kaolin Chlorination Using a Catalyst", Journal of Chemical Industry (Moskva) Vol. 10, 1934, s. 62-64,bruken av KC1, NaCl og mange andre metallklorider og deres mulige funksjon som katalysatorer i kloreringsreaksjonen. Det er blitt postulert av andre at bruken av KCl kan akselerere kloreringen av leirmaterialet på grunn av at KCl med A^Cl^ danner et binært salt av lav flyktighet som har et lavt damptrykk, slik at når denne komponent fjernes fra reaksjonssonen, så forskyves reaksjonen i retning av dannelse av A^Clg. (Se Voronin og Galinker, "Production of Anhydrous Aluminium Chloride from Chasov-Yar Clay", Journal of Chemical Industry (Moskva) Vol. 7, 1930, s. 143-149.)

Vi har imidlertid ikke funnet noe i litteraturen som indikerer hvilken virkning bruken av en katalysator har på kloreringen av silisiumdioksyd i kaolin under dannelse av silisiumtetraklorid. Da det som nevnt er ønskelig å resirkulere tilbake til reaksjonen &alt det silisiumtetraklorid som dannes under kloreringen, og da resirkulering av store mengder silisiumtetraklorid er uønsket både av prosessøkonomiske hensyn og i betraktning av den mulige undertrykkelse av aluminiumoksyd-kloreringsreaksjonen, skulle det være uønsket å bruke en katalysator ved reaksjonen i betraktning av den samtidige dannelse av uønsket store mengder av silisiumtetraklorid.

Overraskende ble det nå funnet at bruken av en katalysator ved klorering av leirmaterialer såsom kaolin som inneholder både alumina og silika, i nærvær av klorgass eller fosgen og et reduksjonsmiddel, såsom karbonmonoksyd eller karbon, under resirkulering til reaksjonssonen av det silisiumtetraklorid som dannes i denne, resulterer i et forbedret utbytte av aluminiumklorid fra aluminiumoksydet i leirmaterialet, mens den mengde av silisiumtetraklorid som dannes under kloreringsreaksjonen, reduseres.

Man ønsker ikke å være bundet av noen spesiell teori, men det

ser ut til at tilsetning av en katalysator muligens gir en katalytisk virkning på kloreringen av aluminiumoksyd ved hjelp av silisiumtetraklorid i henhold til den følgende reaksjonsligning:

I henhold til oppfinnelsen fremstilles aluminiumklorid fra materialer såsom leire inneholdende aluminiumoksyd og silisiumdioksyd ved at materialet kloreres i kontakt med en blanding som hovedsakelig består av et kloreringsmiddel, et reduksjonsmiddel, en alkalimetallforbindelse som katalysator og silisiumtetraklorid, hvor reaksjonsproduktene fra kloreringstrinnet deretter adskilles, og hovedsakelig alt det silisiumtetraklorid som skilles fra reaksjonsproduktene resirkuleres tilbake til kloreringstrinnet for derved å fremme kloreringen av aluminiumoksydet i materialet, mens kloreringen av silisiumdioksydet undertrykkes.

Tegningen viser et flytskjema vedrørende'fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Aluminiumklorid fremstilles fra materiale såsom leire ved selek-tiv klorering av aluminiumoksydet, mens kloreringen av silisiumdioksydet undertrykkes ved anvendelse av en alkalimetallforbindelse som katalysator som anvendes sammen med konvensjonelle kloreringsmidler og reduksjonsmidler, hvoretter alt det silisiumtetraklorid som skilles fra de klorerte reaksjonsprodukter i kloreringstrinnet, resirkuleres til kloreringstrinnet.

Mens oppfinnelsen fortrinnsvis tar sikte på anvendelse av leire som råmateriale, særlig den form for leire som betegnes kaolin som forekommer i USA, kan oppfinnelsen godt finne anvendelse i forbindelse med andre former for aluminiumoksydhoIdige rå-materialer med et høyt prosentvis innhold av silisiumdioksyd og hvis klorering det er ønskelig å undertrykke, samtidig som mest mulig av aluminiumoksydet i materialet kloreres.

Materialet dehydratiseres ved behandling ved temperaturer på 600-900°C under anvendelse av oppholdstider mellom 10 minutter og 4 timer, avhengig av temperaturen. Derved fjernes vann, hvilket reduserer klortapene, som ellers ville gjøre seg gjel-dende på grunn av HCl-dannelse ved reaksjonen mellom Cl2 0<? vann.

Det kloreringsmiddel som anvendes for kloreringen av aluminiumoksydet, kan være klorgass eller annen hensiktsmessig eller be-kvem kilde for klor. Spesielt foretrekkes en forbindelse som både er et kloreringsmiddel og et reduksjonsmiddel, f.eks. COCI2 eller CCl4 .. Det mest foretrukne av disse midler er COC12-.

Kloreringsmidlet kan imidlertid anvendes sammen med fast karbon eller karbonmonoksyd (CO) som reduksjonsmiddel. De gassformige

reduksjonsmidler foretrekkes imidlertid fremfor bruk av karbon som sådan.

I henhold til oppfinnelsen blir materialet, f.eks. leire, også klorert i nærvær av en alkalimetallforbindelse som katalysator. Fortrinnsvis anvendes alkali-aluminium-halogenider, og spesielt foretrukket er kaliumaluminiumklorid (KAlCl^). Andre alkali-aluminium-halogenider kan anvendes, såsom natriumaluminium-klorid, rubidiumaluminiumklorid og litiumaluminiumklorid. Disse katalysatorer kan dannes in situ ved en innledningsvis tilsetning av et alkalimetallhalogenid til kloreringsreaktoren, f.eks. natriumklorid, natriumbromid, kaliumjodid e.l. I denne henseende bemerkes at alkalimetallforbindelsen som tilsettes til å begynne med, omdannes til et alkalimetallaluminiumklorid-kompleks med formelen MA1C14 eller MCl-AlCl-^. Det er derfor mulig å tilsette alkali-metallf orbindelsen som et oksyd eller salt som ikke er et halogenid, f.eks. K2C03, KNO^ e.l. Den mengde katalysator som anvendes, kan være mellom ca. 1 og 10 vektprosent av den samlede mengde leir-materiale som kloreres. Fortrinnsvis er mengden av katalysator 3-7 vektprosent av leirmaterialet, og aller helst er mengden ca. 5 vektprosent av det Leirmaterialet som skal kloreres.

Kloreringsreaksjonen utføres i et virvelsjikt ved en temperatur mellom ca. 550 og ca. 650°C. Leirmaterialets partikkelstørrelse er fortrinnsvis under ca. 0,6 mm, som beskrevet nærmere i en annen patentsøknad. Kloreringsreaksjonen utføres fortrinnsvis sjargevis i 1,5-2,5 timer, fortrinnsvis ca. 2 timer.

Etter kloreringsreaksjonen blir aluminiumkloridet, som ved atmosfærisk trykk sublimerer ved 183°C, skilt fra silisiumtetrakloridet, som ved atmosfærisk trykk koker ved 57,6°C, hvilket utføres på i og for seg kjent måte, f.eks. ved fraksjonert destillasjon.

I henhold til oppfinnelsen blir alt silisiumtetraklorid som utvinnes i separasjonstrinnet, tilsatt til den kloreringsgass som tilføres reaktoren for den påfølgende sjarge av leire som skal kloreres. For beregning av den mengde katalysator som skal anvendes , benyttes bare vekten av den nye malm som tilføres.

Det skal bemerkes at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også kan utføres som en kontinuerlig prosess ved at man fortsetter å tilsette ny eller frisk malm og resirkulert silisiumtetraklorid samtidig som man uttar deler av det klorerte produkt. Den samlede oppholdstid i kloreringsreaktoren bør imidlertid være i overens-stemmelse med det som tidligere er angitt når det gjelder be-handlingstiden.

Til ytterligere belysning av oppfinnelsen ble de følgende forsøk utført, som viser bruken av, separat, en katalysator, resirkulering av silisiumtetraklorid til reaktoren i en mengde til-svarende kloreringen, så vel som tilsetning til reaktoren av en mengde av silisiumtetraklorid som er større enn den som egentlig er påkrevet for å undertrykke netto klorering av silisiumdioksydet, men fremdeles mindre enn den mengde som resirkuleres ifølge ovennevnte USA-patent nr. 1 866 731.

I hvert av de forsøk som er oppstilt i tabell I nedenfor, ble

100 g leire fra staten Georgia, USA, og som på forhånd var oppdelt til størrelser på 0,6 mm eller mindre og behandlet ved 700°C i

30 minutter i en virvelsjiktsreaktor, klorert i ca. 120-125 minutter ved 600°C i et virvelsjikt med en høyde på 42 cm og en diameter på 2,3 cm, i hvilken partiklene ble fluidisert ved hjelp av COCl2-gass med en hastighet på 8,4 cm/sek. I hvert tilfelle ble COCl2-gassen anvendt både som kloreringsmiddel og reduksjonsmiddel. KAlCl^ ble anvendt som katalysator og dette er angitt. I hvert tilfelle ble aluminiumkloridet skilt fra silisiumtetrakloridet ved destillasjon. Det prosentvise inn-

hold av silisiumdioksyd som er angitt i nestsiste kolonne til høyre i tabellen, viser mengden av klorert silisiumdioksyd basert på differensen mellom den samlede mengde silisiumtetraklorid som ble skilt fra aluminiumklorid, og den mengde silisiumtetraklorid som ble tilført reaktoren sammen med C0C12- Dette er tilbake-regning ved at man fra den anvendte mengde malm trekker det er-holdte residuum pluss den mengde aluminiumoksyd som kloreres, beregnet på grunnlag av det aluminiumklorid som utvinnes. Det vil således ses at det i prøve 4 (som representerer oppfinnelsen) og i prøve 6 ble utvunnet litt mindre silisiumtetraklorid i det endelige klorerte leirprodukt enn den opprinnelige mengde silisiumtetraklorid som ble tilført reaktoren, hvilket indikerer at ikke bare ble klorering av det opprinnelige silisiumdioksyd i leiren unngått, men en del av det silisiumtetraklorid som ble tilført kloreringsreaksjonen, synes å ha gått med til klorering av aluminiumoksydet i leiren.

Det skal bemerkes at prøvene 5 og 6 viser mol-forhold større enn hva som egentlig er vist å være nødvendig i prøve 4, men likevel betydelig mindre enn det som er angitt i ovennevnte USA-patent nr. 1 866 731. Ikke desto mindre må det her bemerkes at mol-forholdet mellom aluminiumklorid og silisiumtetraklorid. produsert faktisk er senket i disse tilfeller, mens utbyttet ikke er vesent-lig lavere enn i henhold til oppfinnelsen som vist for prøve 4. Det vil forstås at fordringen om resirkulering av ytterligere silisiumtetraklorid til reaktoren resulterer i energitap på grunn av behovet for resirkulering og oppvarmning av større mengder av silisiumtetraklorid som synes å dannes når større mengder av silisiumtetraklorid til å begynne med innføres i kloreringsreaktoren. Oppfinnelsen tilveiebringer således en fremgangsmåte til å maksimere den mengde aluminiumoksyd som kloreres i en aluminiumoksyd-silisiumdioksyd-forbindelse, mens den mengde silisiumtetraklorid som dannes, reduseres til et minimum og resirkuleres til kloreringsreaktoren, samtidig som man utnytter alt det silisiumtetraklorid som utvinnes ved den endelige separasjon av de klorerte produkter.

Sammenlignende data.

1- I sammenligningseksemplet (A) nedenfor med tabellene A-I og A-2 blir den katalytiske aktivitet av LiAlCl4, NaAlCld, RbAlCl4 oa CsAlCl4 sammenlignet med aktiviteten av KA1C14.

2. Sammenligningseksemplet (B) nedenfor med tabellene

B-l og B-2 gir data som viser en sammenligning mellom den katalytiske aktivitet av KA1C14 og NaAlCl4 i det forsøk som er beskrevet i tabell I. De forsøk i hvilke NaAlCl4 anvendes som katalysator, ble utført ved tilsetning av NaCl til reaktoren. Dette NaCl vil selvsagt reagere med AlCl^ i reaktoren under dannelse av den ønskede katalysator.

3. Sammenligningseksemplet (C) viser at KA1C14 har en

gunstig katalytisk virkning på reaksjonen ved 700°C selvom resultatene ved denne temperatur ikke er så gode som resultatene ved

• 600 eller 650°C.

4. Det er således ikke nødvendig at den katalysator

som anvendes i reaksjonen begrenses til KA1C14# og at reaksjonen utføres ved en temperatur i området 550-650°C. Hvilken som helst leire som inneholder aluminiumoksyd og silisiumdioksyd, er egnet. Oppfinnelsens gjenstand kunne derfor angis som følger: (1) Fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumklorid ved

klorering av leire som inneholder aluminiumoksyd og silisiumdioksyd, i nærvær av et reduksjonsmiddel ved en temperatur på 550-700°C fulgt av fraskillelse av produktet fra silisiumtetraklorid og resirkulering av silisiumtetrakloridet tilbake til prosessens begynnelse, karakterisert ved at fremgangsmåten, med sikte på å forbedre utbyttet av produktet, utføres i nærvær av et alkalimetall-aluminium-halogenid.

(2) Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at

' kloreringsmidlet og reduksjonsmidlet er fosgen.

(A) - Evaluering av andre alkalimetallklorid-aluminiumklorid-salter som katalysatorer for klorering av avvannet leire;

Den katalytiske aktivitet av LiAlCl4, NaAlCl4, RbAlCl4 og CsAlCl4 i den foreliggende fremgangsmåte er blitt funnet å være tilnærmet'lik aktiviteten av KA1C14.

Evalueringen ble utført på basis av katalysatorak-tivitet for reaksjonen

da denne reaksjon blir sterkest påvirket av KAlCl4-katalysatoren.

De eksperimentelle resultater (tabell A-I) viser at

den katalytiske aktivitet av NaCl-, RbCl- og CsCl-AlCl^-eutektika tilsvarer aktiviteten av KAlCl4-eutektikum, men LiAlCl4 er noe mindre aktivt, både på vektbasis og molbasis. I alle disse forsøk ble tilstrekkelig SiCl4 tilført til å reagere med alt det A^O^

som var til stede i den avvannede leire.

Gassanalysene viser at den andel av SiCl4 som ikke reagerer med leiren, øker hurtig i den annen time av kloreringen med SiCl4 (tabell A-2). Den store reduksjon i reaksjonshastigheten før støkiometrisk klorering av det Al^ O^ som er til stede,

antyder:

(1) at det er slutt på en mer reaktiv andel av aluminiumoksydet eller (2) en økning i pore-blendingen som selv ikke virkningen av alkalimetallaluminiumklorid-katalysatoren kan overvinne.

( C) KATALYSATOR FOR FREMSTILLING AV ALUMINIUMKLORID UTFRA LEIRE.

Resultatene nedenfor viser hvordan reaksjonen mellom silisiumtetraklorid (SiCl4) og avvannet kaolinleire avhenger av temperaturen og katalysatormengden. Andelen av Al2°3 1 den leire som kloreres med SiCl4, når et maksimum ved 600OC for 5 vekt%-til-setningen av KA1C14. Ved 700°C øker mengden av omsatt A1203 med økende katalysatortilsetningsnivå.

Den leire som ble anvendt, var hurtigkalsinert P 1799 (avvannet leire), alltid av agglomeratstørrelse mindre enn 0,30 mm. Silisiumtetracloridet tilførtaireaktoren ved fordampning i en nitro-genstrøm. Den mengde SiCl4 som ble tilført reaktoren, var i samt-lige forsøk større enn den mengde som støkiometrisk var påkrevet for reaksjon med alt det Al2°3 som var til stede i leiren.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumklorid fra materiale inneholdende aluminium, silisium og oksygen, karakterisert ved kombinasjonen av de følgende i og for seg kjente trinn<»>

a) man klorerer materialet ved å bringe det i kontakt med en blanding som hovedsakelig består av: 1. et kloreringsmiddel, 2. et reduksjonsmiddel, 3. en alkalimetall-aluminium-halogenid-katalysator og 4. SiCl4, b) man skiller reaksjonsproduktene fra kloreringstrinnet, og c) man resirkulerer til kloreringstrinnet hovedsakelig alt det SiCl^ som skilles fra reaksjonsproduktene for derved å fremme kloreringen av aluminiumet i materialet mens netto klorering av silisiumet undertrykkes, hvorved dannelse av ytterligere SiCl^ i det vesentlige unngås.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kloreringen utføres i et virvelskikt ved en temperatur på 550-650°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet er leire med en partikkelstørrelse under 0,6 mm.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet er leire og kloreres i 1,5-2,5 timer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at katalysatoren har den generelle formel MAICI^, hvor M er et alkalimetall, fortrinnsvis natrium eller kalium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at katalysatoren dannes in situ ved tilsetning av et alkali-metallklorid bestående av natriumklorid eller kaliumklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kloreringsmidlet og reduksjonsmidlet i det vesentlige består av ett enkelt middel bestående av COCI2 og CCl^.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som kloreringsmiddel og reduksjonsmiddel anvendes COC^.