Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlorku glinowego z surowców takich jalk gli¬ na. Dokladniej, wynalazek dotyczy procesu chlo- rownia glin zawierajacych tlenek krzemu i tlenek glinowy, w którym to procesie tlenek glinowy u- 5 lega chlorowaniu, natomiast chlorowanie tlenku krzemu zostaje zahamowane.Podczas wytwarzania chlorku glinowego z glin droga chlorowania itlenku glinowego powstaje nie- 10 pozadany chlorek krzemu, w wyniku równoczes¬ nego chlorowania tlenku Ikrzemu, obecnego w gli¬ nach. Znany 'jeist 'sposób przeciwdzialania chloro¬ waniu tlenku' krzemu poprzez dodawanie chlorku krzemu do srodka chlorujacego. Np., w opisie pa- 15 tentowym St. Zjedn. Am. nr. 1866731 podano spo¬ sób hamowania powstawania chloirku krzemu w glinach, polegajacy na mieszaniu równych czesci chlorku krzemu i chlorku. Stwierdzono, ze chlorek krzemu mozna otrzymywac z kondensatów pro^ . 20 duktów chlorowania glin, to znaczy poprzez za- - wracanie chlorku krzemu,, wydzielanego z chlor¬ ku glinu wytwarzanego w procesie chlorowania.Bylo by rzeczywiscie pozadane zawracanie do reakcji calosci chlorku ikrzeniu odzyskiwanego z 25 mieszaniny chloirku glinowego i chlorku krzemu po chlorowaniu glin, w celu izimniejszienia do mi¬ nimum ilosci usuwanego chlorku krzemu, przed¬ stawiajacego znikoma wartosc.Stwierdzono jednak, ze zawracanie duzych ilos- 3o ci chlorku krzemu, chociaz rzeczywiscie przeciw¬ dziala chlorowaniu itlenku krzemu w glinach, to jednak zwieksza znacznie koszty procesu, ze wzgledu na dodatkowe koszty rozdzielania i kosz¬ ty zawracania. Pozadane bylo by wiec sprowa¬ dzenie do .¦mimimum ilosci powstajacego chlorku krzemu. Stwierdzono takze, ze dodatek duzych ilosci krzemu do procesu chlorowania glin, acz¬ kolwiek hamuje chlorowanie tlenku krzemu, moze równoczesnie utrudniac równiez chlorowanie tlen¬ ku glinowego. Np., D. J* Milne w pracy zatytu¬ lowanej „Chlorination of Bauxite dn ithe Preisen- ce of Silicon Tetrachloride", w Meitailurgicail Tran- saotions, tom 6B, wrzesien 1975, podaje, ze dodatek chlorku krzemu do strumienia 012 zmniejisza .znacz¬ nie zarówno chlorowanie tlenku glinu jalk i sto¬ pien konwersji.Wiadomo takze, ze dodatek halogenku metalu alkalicznego, takiego jak chlorek isodowy lub chlo¬ rek potasowy, wywiera korzystny wplyw na chlo¬ rowanie tlenku glinowego w kaolinie, Np., A. E.Seferovich w pracy „Preparation of Anhydirous AICI3 by Kaolin Chlorination Using a Caitalyst", Journal of Chemical Industry (Moskwa), 10, 62— —64 (1934), omawia zastosowanie KOI, NaCl i wielu innych chlorków metali i ich prawdopodobne dzia¬ lanie jako katalizatorów reakcji chlorowania. Inni autorzy postuluja, ze zastosowanie KG1 moze przy¬ spieszac chlorowanie glin, dzieki temu, ze KC1 112 2873 112 287 4 tworzy malo lotna sól podwójna z Al2Ci6, która to sól ma niska preznosc par, oo umozliwia usu¬ wanie tego chlorku ze strefy reakcji i przesuwa reakcje w kierunku tworzenia sie Al^Gle. Patrz, Voronjjn i Galinkeir, „Production of Anhydrous Aluminium Chlorlde from Chasov-Yar-Clay", w Jouirnal of Chemical Industry (Moskwa), 7, 1930, 143—149.Brak jednak w 'literaturze danych, które by wskazywaly jaki wplyw ma zastosowanie kataliza¬ tora na proces chlorowania tlenku krzemu obec¬ nego w kaolinie,^ do chlorku krzemu. Poniewaz, jak wspomniano uprzednio, pozadane jest, zawra¬ canie do strefy reakcji calosci chlorku krzemu wytworzonego -podczas chlorowania, i dalej, po¬ niewaz zawracanie duzych ilosci chlorku krzemu jest niepozadane, zarówno z ekonomicznego punktu widzenia, jak tez mozliwego hamowania chloro¬ wania tlenku glinowego, wydaje sie byc niepoza- dane stosowanie katalizatora w tej reakcji, ze wzgledu na równolegle wytwarzanie nadmiernych ilosci niepozadanego' chlorku krzemu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zastosowamie ka¬ talizatora chlorowania glin, takich jak kaolin, za¬ wierajacych "zarówno tlenek glinowy jak i tlenek krzemu, w obecnosci gazowego chloru lub fos- genu i czynnika redukujacego, takiego jak tlenek wesla lub wegiel, i równoczesnie zawracanie do strefy reakcji wytwarzanego chlorku krzennu, pro¬ wadzi do zwiekszenia wydajnosci wytwarzania chlorfcu glinowego z tlenku glinowego obecnego w glinie, przy jednoczesnym zmniejszeniu ilosci chlor¬ ku- krzemu powstajacego w reakcji chlorowania.Wydaje sie mozliwe, ze dodatek katalizatora ka¬ talizuje chlorowanie tlenku glinowego chlorkiem krzemu, zgodnie z nastepujacym równaniem: 2Al2Oj + 3SiiCl4 KCI.AICI3 2A12C16 + 3Si02 Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, chlo¬ rek glinowy wyitwarza. sie z surowca, takiego jak glina, zawierajacego tlenek glinu i tlenek krzemu, w procesie chlorowania surowca mieszanina ,za- wierjaca czynnik chlorujacy* czynnik redukujacy, zwiazek metalu alkalicznego jako katalizator i chlorek krzemu. Nastepnie rozdziela sie produkty chlorowania i caly praktycznie chlorek krzemu wyizolowany z produktów reakcji zawraca sie do strefy chlorowania,. co ma na celu ulatwienie chlo¬ rowania tlenku glinowego i hamowanie chloro¬ wania tlenku krzemu.Zalaczony schemat ilustruje sposób wedlug wy¬ nalazku.Chlorek glinowy wytwarza sie z surowca, ta¬ kiego jak glina, droga selektywnego chlorowania tlenku glinowego, przy jednoczesnym hamowaniu chlorowania tlenku krzemu. Chlorowanie prowa¬ dzi sie za pomoca zwykiych czynników chloru¬ jacych i redukujacych, w obecnosci zwiazku me¬ talu alkalicznego jako katalizatora, anastepnie za¬ wraca sie do strefy chlorowania praktycznie ca¬ losc .chlorku krzemu, wydzielonego z produktów reakcji chlorowania.Chociaz wynalazek dotyczy korzystnie stosowa¬ nia jako surowca gliny, a -zwlaszcza gliny znanej jako kaolin, dostepnej w Stanach Zjednoczonych, sposób moze znalezc zastosowanie do innych su¬ rowców zawierajacych tlenek glinu i wysoki pro- 1 cent tlenku krzemu, w którym, to przypadku po¬ zadane jest hamowanie chlorowania tego ostatnie¬ go, a z drugiej strony maksymalne chlorowanie tlenku glinowego.Surowiec odwadnia sie droga prazenia w tem¬ peraturze 600—900°C, w ciagu od 10 minut do 4 godzin, w zaleznosci od temperatury. Usuwa sie w ten sposób wode i zmniejsza straty chloru, któ¬ re mogly by miec miejsce na skutek tworzenia sie chlorowodoru w reakcji Cl?, z woda.Czynnikiem chlorujacym tlenek glinowy moze byc chlor gazowy lub inne odpowiednie zródla chloru. Szczególnie korzystny jest zwiazek beda¬ cy jednoczesnie czynnikiem chlorujacym i redu- - kujacym, np. COCl2 lub CCI4. Najbardziej ko¬ rzystnym czynnikiem jest COClo. Czynnik chloru¬ jacy mozna takze stosowac oddzielnie z weglem lub tlenkiem wegla, jako oddzielnym czynnikiem redukujacym. Korzystniejszym czynnikiem redu¬ kujacym niz . wegiel jest gazowy czynnik redu¬ kujacy.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, suro¬ wiec, taki jak glina, mozna takze chlorowac w obecnosci katalizatora, którym jest zwiazek meta¬ lu alkalicznego. Korzystne sa kompleksowe halo¬ genki metalu alkalicznego i glinu, a najbardziej korzystny * chlorek .potasowo-glinowy (KAICI4).Mozna stosowac równiez inne halogenki, takie jak chlorek sodowo^glinowy, chlorek rubidowo-gli¬ nowy lub chlorek litowo-glinowy. Katalizatory moga byc takze wytwarzane in situ, podczas do¬ dawania do procesu chlorowania halogenku metalu alkalicznego, takiego jak chlorek isodowy, bromek sodowy, jodek potasowy i podobne. W zwiazku z tym nalezy wspomniec, ze zwiazek metalu alka¬ licznego, dodany do procesu ulega przeksztalceniu w kompleksowy chlorek metalu alkalicznego i gli¬ nu o wizorze MAIC1I4 lub MCI.AICI3. Tym samym, zwiazek imetalu alkalicznego moze byc dodawany w postaci tlenku liulp soli innej niz halogenek, ta¬ kiej np. jak K0CO3, KNO3 i podobnej. Ilosc sto¬ sowanego katalizatora moze sie zmieniac w gra¬ nicach 1—10% wagowych, w istosunku do calko¬ witej ilosci chlorowanej gliny. Korzystna ilosc ka¬ talizatora wynosi 3—7Va wagowych, zas najbar¬ dziej korzysitna okolo Sfl/o wagowych w stosunku do calosci chlorowanej gliny.Reakcje chlorowania prowadzi sie w zlozu flui¬ dalnym, w temperaturze 550^650°C. Wielkosc cza¬ stek chlorowanej gliny jest korzystnie mniejsza od 0,6 mm. Reakcje chlorowania prowadzi sie ko¬ rzystnie w sposób' periodyczny, w ciagu 1,5—2,5 godzin, korzystnie okolo 2 godzin.Po zakonczeniu chlorowania, chlorek glinowy suiblimujacy pod ¦" cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 183°C oddziela sie od chlorku krze¬ mu wrzacego pod cisnieniem atmosferycznymi w temperaturze 57,6°C, stosujac sposoby dobrze zna¬ ne fachowcom, takie jak np. destylacja fraJkcjo¬ dowana.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, calosc wyodrebnionego, chlorku krzemu dodaje sie do 10 u * 20 25 3ft 35 40 45 50 55 60112 287 6 gazu~ chlorujacego, doprowadzanego do reaktora -podczas chlorowania kolejnej porcji gliny. Do wy¬ liczania potrzebnej ilosci katalizatora przyjmuje sie tylko ciezar nowej porcji rudy.Nalezy wspomniec, ze chociaz proces zostal opi¬ sany jako periodyczny, to mozna go równiez pro¬ wadzic w sposób ciiagly, dodajac stalle nowe por¬ cje rudy, zawracajac chlorek krzemu i usuwajac produlct chlorowania. Calkowity czas przebywa¬ nia surowca w reaktorze powinien jednak byc taki sam, jak podczas uprzednio opisanego pro¬ cesu periodycznego.Dla dalszego zilustrowania wynalazku przepro¬ wadzono opisane ponizej doswiadczenia, w których stonowano poza dodawaniem katalizatora, zawra¬ canie chkrku krzemu do reaktora, w takiej ilosci w jakiej powstal on podczas chlorowania, oraz dodawanie do reaktora chlorku krzemu w ilosci wiekszej niz byla potrzebna do hamowania chlo¬ rowania, ale ciagle jeszcze mniejszej niz ilosc za¬ wracana w cytowanym uprzednio opisie patento¬ wym St. Zjedn. Am. nr 18667)31.W kazdym z doswiadczen przedstawionych w tablicy 1 stosowano 100 g gliny pochodzacej ze stanu Georgia w Stanach Zjednoczonych, uprzed¬ nio rozdrobnionej do wielkosci czastek 0,6 mm lub mniejiszej i wyprazonej w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze 700°C. Gline Ite chlorowano w ciagu 120— —1'25 minut, w temperaturze 600°C, w reaktorze ze zlozem fluidalnym o wysokosci 42 cm i srednicy 2,3 cm, w którym to zlozu czastki byly fluidyzo- wane strumieniem gazowego COCl2 przeplywaja¬ cego z szybkoscia 8,4 cm/isek. W .kazdym przypad¬ ku stosowano gazowy COCl2, zarówno jako czyn¬ nik chlorujacy jak i redukujacy. Jesli stosowano katalizator, byl nim KA1G14. W kazdym przy¬ padku chlorek glinowy oddzielano od chlorku 10 15 20 25 30 35 ilosci schlorowanego' tlenku glinowego, obliczonej z ilosci wydzielonego chlonku glinowego. Nalezy zwrócic uwage, ze w próbie 4, reprezentujacej sposób wedlug wynalazku, i w próbie 6, odzys¬ kano nieco mniej (Chlorku krzemu z produktu koncowego chlorowania, niz wynosila ilosc poczat¬ kowo wprowadzona do reaktora. Wskazuje to na fakt, ze nie tyliko nie powstala podczas, chloro¬ wania zadna ilosc chlojrku ikrzemu, ale * widocznie czesc chlorku krzemu wprowadzonego do reakto- _ra chlorowania zostala zuzyta na chlorowanie tlen¬ ku glinowego w glinie.Nalezy zwrócic uwage, ze w próbach 5 i 6 ob¬ serwuje sie wyzsze -stosunki wagowe niz wykaza¬ ne jako niezbedne w próbie 4, ale wciaz jeszcze znacznie mniejsze niz w cytowanym uprzednio o- pisie patentowym. Nalezy jednak zwrócic uwage, ze w tych przypadkach stosunek molowy chlorku glinowego do chlorku krzemu jest nizszy, pod¬ czas gdy wydajnosc»jest niewiele nizsza niz w doswiadezeniiu 4. Nalezy podkreslic, ze jak wspo¬ mniano uprzednio, zawracanie dodatkowej ilosci chlorku krzemu do reaktora prowadzi do strat energii, zwiazanych z koniecznoscia zawracania i ogrzewania wielkich ilosci tego zwiazku, który widocznie jest wytwarzany jesli duze ilosci chlor¬ ku krzemu sa poczatkowo dodawane do reaktora chlorowania.Wynalazek dotyczy wiec sposobu maksymalizacji chlorowania tlenku glinu w mieszaninie z tlen¬ kiem krzemu, z równoczesnym zmniejszaniem do minimum ilosci wytwarzanego chlorku krzemu, który nastepnie zawraca sie do realktora chloro¬ wania, gdzie zostaje zuzyta cala jego ilosc odzy¬ skana z rozdzialu koncowego produktów chloro¬ wania.Tablica 1 Próba 1 2 3 4 5 6 Ilosc 1 KA1G14 dodawa- , nego do - izloza w °/o 5,0 0 0 5,0 0 5,0 Ilosc wprowadzanych moli/godz.COCl2 0,803 S 0,,803 0,707 0;,707 0,677 0,677 ,SiCl4 0 0 0,065 0,063 0,091 0,098 Stosunek molowy SiCl4/COGl2 0 0,092 0,089 0,134 0,145 | % AI4O3 w gilinie odzyskiwa- nego w postaci AlCls 89,5 30,ai 25,3 90,7 24,2 89,0 % Si02 w chlorowanej glinie 15,6 36,5 . 30,2 -^2,0* 28,2 -h0,2* Stosunek molowy AIGI3/ ^calkowita lilosc SiGU 5,57 0,80 : 0,54 5,26 0„48 3,85 * Wynik ten sugeruje powstawanie pewnej ilosci Alfcl3 w reakcji SiCl4 z A1203 z gliny. krzemu za pomoca destylacji. Podany w przed¬ ostatniej rubryce procent tlenku krzemu oblicza¬ no na podstawie róznicy pomiedzy cala iloscia chlorku (krzemu wydzielonego z chlorku glinowe¬ go a iloscia chlorku krzemu doprowadzonego do reaktora z fosgenem.Inny sposób obliczania polega na odejmowaniu od ilosci uzytej rudy odzyskanej pozostalosci i Zastrzezenia patentowe 60 I. Sposób wytwarzania chlorku glinowego z su¬ rowca zawierajacego glin, krzem i tlen, znamien¬ ny tym, ze surowiec ten poddaje sie reakcji z mieszanina skladajaca sie z czynnika chlorujacego, czynnika redukujacego, katalizatora, którym jest 65 halogenek metalu alkalicznego oraz czterochlorku112 287 8 krzemu, a nastepnie rozdziela sie produkty chlo¬ rowania i zawraca do etapu chlorowania prak¬ tycznie calosc czterochlorku krzemowego wyod¬ rebnionego z produktów reakcji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces chlorowania prowadzi sie w zlozu fluidal¬ nym, w temperaturze 550—650°C. ¦¦' 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako surowiec stosuje sie gline o wielkosci cza¬ stek mniejszej niz 0,6 mm. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako .surowiec stosuje sie gline i chlorowanie pro¬ wadzi sie w ciagu 1,5—2,5 godzin. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zwiazek o wzorze ogól¬ nym MAICI4, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako katalizator .stosuje sie zwiazek taki jak chlo¬ rek sodowo^glinowy -i chlorek potasowo-glinowy. 10 20 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze katalizator wytwarza sie in situ poprzez doda¬ wanie chlorku metalu alkalicznego, takiego jak chlorek sodowy i chlorek potasowy. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik chlorujacy i redukujacy stosuje sie jeden zwiazek, taki jak fosgen i czterochlorek wegla. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako czynnik chlorujacy i redukujacy stosuje sie fosgen. 10. Sposób wytwarzania chlorku glinowego z gli¬ ny kaolinowej zawierajacej tlenek glinowy i tle¬ nek krzemu wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gline poddaje sie w temperaturze 550—650°C, w ciagu 1,5—2,5 godzin, reakcji z mieszanina skla¬ dajaca sie z fosgenu, chlorku patasowo-glinowego i czterochlorku krzemu, a nastepnie zawraca sie do etapu chlorowania praktycznie calosc czterochlor¬ ku krzemu wyodrebnionego z produktów reakcji.Katalizator •zwiazek metalu alkalicznego! Czynnik chlo¬ rujacy i czyn¬ nik redukuja¬ cy Reaktor chlorowania Al Cl3 Katalizator / DN-3, z. 425/81 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL