DE2806719C2

DE2806719C2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid

Info

Publication number: DE2806719C2
Application number: DE2806719A
Authority: DE
Inventors: Edward Shaffer Martin; David Alan Lower Burrell Pa. Wohleber
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1982-09-16
Also published as: IT7848035A0; SU818475A3; NL7801750A; DD135373A5; PL205492A1; NO143097C; ZA78704B; PL112287B1; US4096234A; AT359463B; FR2384718A1; CH627714A5; ATA111978A; NO143097B; DE2806719A1; FR2384718B1; IN147900B; AU512942B2; SE7801139L; NZ186404A

Description

Obwohl nicht beabsichtigt ist, sich durch eine Theorie zu binden, scheint möglicherweise der Zusatz eines Katalysators einen katalytischen Effekt auf die Chlorierung des Aluminiumo) ids durch Sjliziumchlorid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung

2 AI₂O₃ + 3 SiCI₄

KCI · AICI₃ 2 AI₃CI₆ + 3 SiO₂

auszuüben.

Erfindungsgemäß wird Aluminiumchlorid aus einem Material wie Ton hergestellt, das Aluminium- und Siliziumoxid enthält, durch Chlorierung des Materials mit einem im wesentlichen aus einem Chlorierungsmittel, einem Reduktionsmittel, einem Alkalimetallaluminiumchlorid als Katalysator und Siliziumchlorid bestehenden Gemisch, durch Abtrennen der Reaktionsprodukte ιϊ aus dem Chlorierungsschritt und Rückführen praktisch des gesamten Siliziumchlorids, das von den Reaktionsprodukten abgetrennt worden ist, zum Chlorierungsschritt, um hierdurch die Chlorierung des Aluminiumoxids im Material zu fördern, während die Chlorierung des Siliziumoxids unterdrückt wird.

Die einzige Zeichnung ist ein Fließschema zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Aluminiumchlorid wird aus einem MaterL! wie Ton durch selektives Chlorieren des Aluminiumoxids hergestellt, während die Chlorierung des Siliziumoxids unterdrückt wird durch die Verwendung eines Alkalimetallverbindung-Katalysators, der mit herkömmlichen Chlorierungsmitteln und Reduktionsmitteln angewendet wird; wobei man dann praktisch das gesamte m Siliziumchlorid, das von den chlorierten Reaktionsprodukten des Chlorierungsschrittes abgetrennt worden ist, zum Chlorierungsschritt zurückführt.

Obgleich die Erfindung sich vorzugsweise mit der Verwendung von Ton als Rohmaterial befaßt und insbesondere jene als Kaolin bekannte Form des Tones in Betracht zieht, den man in den Vereinigten Staaten findet, findet die Erfindung auch Anwendung auf andere Formen von Aluminiumoxid-führenden Rohmaterialien mit hohen Prozentgehalten an Siliziumoxid, dessen Chlorierung nach Möglichkeit unterdrückt wird, während so ν ,¹I Aluminiumoxid wie möglich chloriert werden sollte.

Das Material wird durch Rösten bei einer Temperatur von 600 bis 900°C und einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten bis 4 Stunden entwässert: wobei die Verweilzeit von der Temperatur abhängt. Dies entfernt Wasser u.id setzi die Chlorverluste herab, welche anderenfalls infolge der HCI-Bildung durch Reaktion des CI2 mit Wasser eintreten würden.

Das zur Chlorierung des Aluminiumoxids verwendete Chlorierungsmittel kanii Chlorgas oder eine andere zweckmäßige Quelle für Chlor sein. Besonders bevorzugt ist die alleinige Verwendung einer Verbindung, die das Odorierungsmittel mit dem Reduktionsmittel in sich ^ kombiniert, wie z. B. COCb oder CCU. Von diesen Mitteln wird COCl₂ am meisten bevorzugt. Das Chlorierungsmittel kann jedoch auch gesondert mit festem Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid (CO) als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die gasförmigen Reduktionsmittel werden jedoch gegenüber der Verwendung von festem Kohlenstoff bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird das Material wie Ton in Gegenwart eines Katalysators chloriert, der ein Alkaliäluminiümhalogenid ist Besonders bevorzugt ist Kaliumaluminiumchlorid (KAICI4). Aber auch andere Alkalialuminiumh&logenide können vorteilhaft verwendet werden, wie Natriumaluminiumchlorid. Rubidiumalu* miniumchlorid und Lithiumaluminiumchlorid. Diese Katalysatoren können in situ gebildet werden durch Zugabe eines Alkalimetallhalogenids wie z. B. Natriumchlorid, Natriumbromid und Kaliumjodid zu Beginn der Chlorierung, was vielfach besonders zweckmäßig ist. Die zu Beginn zugesetzte Alkalimetallverbindung wird dabei in einen Alkalimetallaluminiumchlorid-Komplex der Formel MAlCl₄ oder MCl · AlCl₃ überführt. Deshalb kann die Alkalimetallverbindung zu Beginn auch als Oxid oder als ein anderes Salz statt des Halogenids zugesetzt werden, wie z. B. als K2CO3 oder KNO3. Die verwendete Katalysaiormenge kann im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-°/o der Gesamtmenge an chloriertem Ton liegen. Vorzugsweise beträgt die verwendete Katalysatormenge etw- 3 bis 7 Gew.-% des Tons, besonders bevorzu^tTt sind etw 5 Gew -% des zu chlorierenden Tons.

Eine besonders Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von A.uminiumchlorid aus einem Kaolinton, der Aluminiumoxid und Siliziumoxid enthält, wobei dieser Ton bei 550 bis 650* C 1 'I₁ bis 2'I₂ h mit einem Gemisch aus COCI₂. KaICU und SiCU kontaktiert, die Reaktionsprodukte aus der Chlorierung durch Destillation abgetrennt und praktisch das gesamte abgetrennte SiCU in die Chlorierung zurückgeführte wird, wodurch die Chlorierung des Aluminiumoxids gefördert, die Nettochlorierung des Siliziumoxids jedoch unterdrückt und deshalb praktisch kein zusätzliches SiCU erzeugt wird.

Die Chlorierungsreaktion wird in einem fluidisierten Bett. z. B. im Wirbelbett, bei einer Temperatur von 550 bis 650 C durchgeführt. Die Teilchengröße des zu chlorierenden Tons ist vorzugsweise kleiner als ^,6 mm. Die Chlorierungsreaktion wird zweckmäßigerweise etwa 1 V₂ bis 2V₂ h. vorzugsweise ca. 2 h und bevorzugt an atzweise durchgeführt.

Nach der Chlorierung wird das Aluminiumchlorid, das bei Atmosphärendruck bei 183°C sublimicrt. von dem bei Atmosphärendruck bei 57.6°C siedenden Siliziumchlorid mittels allgemein bekannter Methoden, wie durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.

Erfindungsgemäß wird das gesamte Siliztumchlorid. das man im Abtrennungsschritt gewinnt, der Chlorterungsgasbeschickung für den Reaktor und für den nachfolgenden Ansatz an zu chlorierendem Ton zugesn/t. Zur Bestimmung der zu verwendenden Katalvsatormenge ist lediglich das Gewicht des neuen Erzes heranzuziehen.

Das beschriebene Verfahren kann zu einem kontinuierlichen Verfahren ausgestaltet werden djrch kontinuierlichen Zusatz frischen Erzes und rückgeführten Siliziumchlorids während gleichzeitig Anteile des chlorierten Produktes entfernt werden. Die Gesamtver weilzeit im ChloKerungsreaktor sollte jedoch nach den oben angegebenen Zeiten eingestellt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden die folgenden Versuche durchgeführt, um ins einzelnen die Verwendung eines Katalysators, die Rückführung von Siliziumchlorid zum Reaktor in gleicher Menge wie zur Chlorierung, und auch die Zugabe einer Menge Siliziumchlorid zum Reaktor zu erläutern, die erößer als

diejenige ist. die eigentlich zur Unterdrückung der Nettochlorierung des Siliziumoxids benötigt wird, aber noch kleiner ist als die Menge, die in der US-PS 18 66 731 zurückgeführt wird.

Bei jedem Versuch, der in der Tabelle aufgeführt ist. wurde eine 100-g-Menge Ton, die zuvor auf 0,6 mm oder weniger zerkleinert und bei 700⁰C 30 min in einem Wirbelbett-Reaktor geröstet worden war, bei 600⁰C etwa 120 bis 125 min in einem 42 cm hohen, 2,3 cm Durchmesser aufweisenden Wirbelschichtbett chloriert. Die Teilchen wurden im Bett durch COCb-Gas mit 8,4 cm pro Sekunde Geschwindigkeit fluidisiert. In jedem Fall diente das COCI₂-GaS sowohl als Chlorierungs- als auch als Reduktionsmittel. KAlCU wurde, falls angegeben, als Katalysator verwendet. In jedem Fall wurde das Aluminiumchlorid von dem Siliziumchlorid durch Destillation abgetrennt. Die Prozente Siliziumoxid in der vorletzten Spalte der Tabelle geben die chlorierte Menge Siliziumoxid an, bezogen auf die Differenz zwischen der Gesamtmenge Siiiziumcniorid, die vom Aluminiumchlorid abgetrennt wurde, minus der Menge Siliziumchlorid, die mit COCl₂ in den Reaktor gegeben wurde. Das ist eine Rückrechnung, indem von der verwendeten Erzmenge der gewonnene Rückstand plus die chlorierte Menge Aluminiumoxid, wie sie sich aus dem gewonnenen Aluminiumchlorid errechnet, subtrahiert wird. Man sieht, daß bei dem erfindungsgemäßen Versuch 4 und bei Versuch 6 tatsächlich weniger Siliziumchlorid in dem chlorierten Tonendprodukt gewonnen wurde, als der Anfangsmenge Siliziumchlorid entsprach, die dem Reaktor zugeführt wurde, Das zeigt an, daß nicht nur kein ursprüngliches Siliziumoxid im Ton chloriert wird, sondern anscheinend etwas Siliziumchlorid, das in die Chloricrungsreaktion geleitet wird, in die Chlorierung des Aluminiumoxids im Ton eingreift. Die Versuche 5 und 6 zeigen Gewichtsverhällnisse an, die höher sind, als sie eigentlich nach Versuch 4 benötigt werden, dennoch beträchtlich niedriger liegen als in der US-PS 18 66 731. Nichtsdestotrotz sollte hier bemerkt werden, daß das Molverhältnis von erzeugtem Aluminiumchlorid zu Siliziumchlorid in diesen Fällen tatsächlich neraugesci^t wird, wahrend uic Ausbeute ΠίΟΐϊί ΠϊΰΓίίΐιΕίί geringer ist als bei dem erfindungsgemäßen Versuch 4.

Tabelle

Versuch

% K AICI₄-Zusatz zum Bett

Beschickung

Mol/Std.

COCI₂ SiCU

Molverhältnis SiC1₄/COCI₂

% AI₂Oj im Ton. als AICIj /Swonnen

% SiO₂ im Ton chloriert

Molverhältnis

AICl₃/

Gesamt-SiCU

1	5.0	0,803	0	0	89,5	15,6	5,57
2	0	0,803	0	0	30,1	36,5	0,80
3	0	0,707	0,065	0.092	25,3	30,2	0,54
4	5,0	0,707	0,063	0,089	90,7	-2,0*)	5,26
5	0	0,677	0,091	0,134	24,2	28,2	0,48
6	5,0	0,677	0,098	0,145	89,0	-0,2*)	3,85

*) Deutet auf Nettoerzeugung von AICI₃ durch Reaktion von SiCk mit der Al₂O₃-Fraktion des Tones hin.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid aus einem Aluminium, Silizium und Sauerstoff enthaltenden Material, wobei man das Material durch Kontaktieren mit einem Gemisch chloriert, das aus einem Chlorierungsmittel, einem Reduktionsmittel und SiCU besteht, und die Reaktionsprodukte aus dem Chlorierungsschritt abtrennt, d a durch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Temperatur von 550° bis 650⁰C ausgeführt wird, daß in dem Gemisch, das mit dem Material in Kontakt gebracht wird, zusätzlich ein Alkalimetallaluminiumhalogenid verwendet wird und daß das gesamte SiCU, das von den Reaktionsprodukten abgetrennt wird, wieder in den Chlorierungsschritt zurückgeleitet wird.

IQ

!5

20

25

Bei der Herstellung von Aluminiumchlorid aus Ton jo durch die Chlorierung des Aluminiumoxids werden durch die gleichzeitige Chlorierung des Siliziumoxids unerwünschte VJengen Siliziumchlorid erzeugt Es ist bekannt, daß die Chlorierung Hes Siliziumoxids durch den Zusatz von größeren Mengen Siliziumchlorid zum C'hlorierungsmittel unterdrückt werden kann. Zum Beispiel gibt die US-PS 18 66 73i an, daß die Bildung von Siliziumchlorid durch ein Gemisch gleicher Mengen Siliziumchlorid und Chlor unterdrückt wird, wobei das Siliziumchlorid durch Kondensation des erhaltenen Chlorierungsproduktes von dem erzeugten Aluminiumchlorid abgetrennt und zurückgeführt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Rückführung großer Mengen Siliziumchlorid, die zwar die Chlorierung "on Siliziumoxid im Ton unterdrücken könnten, in beträchtlichem Maße zu den Reaktionskosten beiträgt infolge der zusätzlichen Kosten der Abtrennung und der Rückführung. Die Zugabe großer Mengen Siliziumchlorid zur Tonchlorierung kann, obwohl sie die Chlorierung des Siliziumoxids unterdrückt, auch die Chlorierung des Aluminiums beeinträchtigen. Zum Beispiel lehrt D. J. Milne in »Chlorination of Bauxite in the Presence of Silicon Tetrachloride« in Metallurgical Transactions, Bd. 6B. Sept. 1976, daß der Zusatz von Siliziumchlorid zum ClrStrom sowohl die Aluminiumoxidchlorierungsgeschwindigkeit als auch den Grad der Umwandlung merklich herabsetzt

Es ist bekannt, daß der Zusatz eines Alkalihalogenide wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid einen günstigen Einfluß auf die Chlorierung des im Kaolin enthaltenen Aluminiumoxids ausübt. A. E. Seferovich diskutiert in »Preparation of Anhydrous AlClj by Kaolin Chlorination Using a Catalyst« Journal of Chemical Industry (Moskau), Bd, 10, 1934, S. 62^64, die Verwendung von KCI, NaCl und weiterer Metallchloride sowie deren mögliche Funktion als Katalysatoren bei der Chlorlerungsreaktion, Es ist von anderen Autoren postuliert worden, daß KCl die Chlorierung des Tons beschleunigen kann aufgrund der Tatsache, daß das KCl ein binäres Salz geringer Flüchtigkeit mit AIjCI₆ bildet, so daß das Austragen dieser Komponente aus der Reaktionszone die Reaktion zugunsten der Bildung von AbCI₆ verschiebt [siehe Voronin und Galinker in »Production of Anhydrous Aluminium Chloride from Chasov-Yar Clay«, Journal of Chemical Industry (Moskau), Bd. 7,1930, S. 143-149].

J. HiIIe und W. Dürrwächter beschreiben in »Hersteilung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus Gamma-Tonerde in der Wirbelschicht«, Angew. Chem. 72 (1960), S. 850-854, ein Verfahren zur Chlorierung einer im wesentlichen siliziumfreien Tonerde in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Katalysators, der ein Natriumaluminiumhalogenid sein kann. Probleme wegen der gleichzeitigen Chlorierung von Siliziumdioxid stellen sich dabei nicht, da das zu chlorierende Material im wesentlichen frei von Siliziumoxid ist

In der Literatur findet sich kein Hinweis darauf, daß und welchen Effekt ein Katalysator auf die Chlorierung des im Kaolin enthaltenen Siliziumoxids unter Bildung von Siüziumchiorici ausüben könnte. Da die Rückfüh rung großer Mengen Siliziumchlorid sowohl unter ökonomischen Gesichtspunkten nicht geboten ist, aber auch die Chlorierung des Aluminiumoxids offensichtlich beeinträchtigt, schien es zunächst wenig sinnvoll, die Chlorierung von Aluminiumoxid in Gegenwart eines Katalysators in Buracht zu ziehen, bei der gleichzeitig große überschüssige Mengen an Siliziumchlorid gebildet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem ein aus Aluminiumoxid. Siliziumoxid und Sauerstoff bestehendes Ausgangsmaterial unter Bildung von Aluminiumchlorid mit erhöhter Ausbeute und unter Herabsetzung bzw. vollständiger Unterdrückung der Siliziumchloridbildung mit einem Gemisch aus einem Chlorierungsmittel. Reduktionsmittel. Katalysator und SiCU chloriert wird. Es wurde dabei angestrebt, die Erzeugung vor Siliziumchlorid auf ein Minimum zu beschränken, um d,.s gesamte gebildete Siliziumchlorid in die Chlorierungsreaktion wieder zurückgegeben, ohne daß aufgrund größerer Mengen an gebildetem Siliziumchlorid zusätzliche Verfahrenskosten entstehen oder eine Beeinträchtigung der AlunimiumoxidChlorierung stattfindet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das in dem Patentanspruch angegebene Verfahren vorgeschlagen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung eines Katalysators bei der Chlorierung von Tonen wie Kaolin, die sowohl Aluminiumoxid als auch Siliziumoxid enthalten, in Gegenwart von Chlorgas oder Phosgen und eines Reduktionsmittels wie Kohlen monoxid oder Kohlenstoff und unter Ruckführung des hiebei erzeugten Siliziumchlorids zur Reaktionszone zu einer erhöhten Ausbeute an Aluminiumchlond aus dem im Ton vorhandenen Aluminiumoxid führt, während gleichzeitig die bei der Chlorierungsreaktion erzeugte Menge Siliziumchlorid verringert wird.

Die Erfindung stellt insofern ein Verfahren zur Maximierung der chlorierten Aluminiumoxidmenge aus den Aluminiumoxid und Siliziumoxid enthaltenen Äusgangsmaterialien bereit, bei dem die erzeugte Menge an Siliziumchlörid auf einem Minimum gehalten wird Und diese geringe Menge äri Siliziumchlörid andererseits durch Ztirückführung zürn Chlorierungsre* aktor genutzt wird, um die Bildung von Siliziumchlorid zu unterdrücken*