CH219410A - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Tetr        ahydrofuranen.       Es ist bekannt, dass man beim Erhitzen  von 1,4     Butylenglykol    mit wasserabspaltend  wirkenden oder sauer reagierenden Stoffen,  wie Schwefelsäure, Salzsäure oder     Thionyl-          chlorid,        Tetrahydrofurane    erhält. Dabei tre  ten jedoch unerwünschte Nebenreaktionen  auf, so dass die Ausbeuten an     Tetrahydro-          furan    nicht befriedigen. Besonders bei Ver  wendung von     Thionylchlorid    erhält man ein  sehr unreines     Tetrahydrofuran    in schlechter  Ausbeute.  



  Im schweizerischen Patent Nr. 208349  ist ein Verfahren zur Herstellung von     Tetra-          hydrofuranen        beschrieben,    bei dem man     1,4-          Butylenglykole    in Gegenwart von Sauer  stoffsäuren des Phosphors oder saurer Salze  dieser Säuren destilliert.  



  Es wurde nun gefunden, dass man, wie  sich zeigte, in sehr guter Ausbeute     Tetra-          hydrofurane    erhalten kann, indem man     1,4-          Butylengly        kole    mit wasserabspaltend wir  kenden Stoffen erwärmt und aus dem Re-         aktionsgemisch    das     Tetrahydrofuran        abdesti-          liert,    wenn man als wasserabspaltend wir  kende Stoffe feste wasserabspaltend wirkende  Katalysatoren verwendet.

       Geeignete    Kataly  satoren dieser Art sind vornehmlich Metall  oxyde und Metallsalze,     beispielsweise    Oxyde  des Bariums, Zinks, Aluminiums, Titans,       Zirkons,    oder     Thoriums,        ,Sulfate    des Alu  miniums und Kupfers, neutrale Phosphate des       Aluminiums,    Eisen,     Cers,    Silbers und     Ura-          niums,        Chloride    des     Magnesiums,        Calaiums,          Zinks    und Aluminiums sowie     gieselsäuregel     oder Bleicherde,

   organische     Säuren,    wie     Oxal-          säure    oder     p-Toluolsulfonsäure,        Säureanhy-          dride.    Man kann auch Mischungen dieser     was-          serabspaltendenMittelverwenden.        Jenachden     Arbeitsbedingungen erhält man mehr oder  weniger mit bei der     Umsetzung    gebildetem  Wasser vermischte     Tetrahydrofurane,    die man  durch Behandeln mit     Entwässerungsmitteln,     zum Beispiel     Calciumchlorid,

          Kaliumcarbonat     oder     Natriumsulfat,    trocknen und durch De-           stillieren    reinigen kann. Man kann die     Tetra-          hydrofurane    auch ohne vorherige Trocknung  durch unmittelbare     fraktionierte    Destillation,  gegebenenfalls auch     ini    fortlaufenden Be  trieb, reinigen.  



  Die Umsetzung     kann    auch unter erhöhtem  oder vermindertem Druck, gegebenenfalls       aueli    im Kreislauf, durchgeführt werden. Ge  genüber der Verwendung der üblichen, Mark  wasserentziehenden, flüssigen, zum Teil  flüchtigen Katalysatoren, wie     Sch @efelsäui-e,     Salzsäure oder     Thionylclilorid,    bietet die Ver  wendung der festen,     wasserabspaltend    wir  kenden Katalysatoren, wie Versuche     eräaben,     den Vorteil, dass die     Umsetzungsmischung     in geringerem     -Masse    verharzt, und dass man  die Destillate frei von dein benutzten wasser  abspaltenden     -Mittel    erhält.  



  Das Verfahren eignet :ich für das     1,4-          Butylenglykol    in     gleicher    Weise wie für  dessen     Alkyl-,        Aryl-,        Cy        cloaryl-    oder     Aral-          kyl-Substitutionsprodukte.            Beispiel   <I>1:</I>    Man versetzt 90 '-'eile     1,4-Butylenglykol     mit 1 Teil wasserfreiem Aluminiumchlorid  und erwärmt auf 1<B>5</B>5 bis 165  .

   Die Wasser  abspaltung setzt ein und es destilliert ein  Gemisch von     Tetra.hydrofuran    mit Wasser  ab, aus dem man 62 Teile reines     Tetrahydro-          furan    gewinnen kann.  



  <I>Beispiel 2:</I>  200 Teile     1,4-Btttylenglykol    versetzt man  mit 20 Teilen     wasserfreiem    Zinkchlorid und  erhitzt auf 180 bis 199      ,    wobei das beim  Erhitzen gebildete     Tetrahydrofuran    in Form  eines Gemisches mit Wasser     abdestilliert.     Nach dem Trocknen des Destillates über       Kaliumearbonat    erhält man 102 Teile bei  64 bis 66,5   siedendes     Tetrahydrofuran.     



  Setzt man in entsprechender Weise 200  Teile     1,4-Butylenglylzol    mit 20 Teilen was  serfreiem     blagnesiumchlorid        uni,    so destillie  ren beim Erhitzen auf 150 bis 180  <B>176</B> Teile  eines aus     Wasser    und     Tetrahydrofuran    be  stehenden Gemisches ab, aus dem man durch  Trocknen und Destillieren 92 Teile reines         Tetrahydrofuran    erhält.

   Bei sonst gleichen  Umsetzungsbedingungen erhält man mit 20  Teilen gekörntem, wasserfreiem     Calcium-          chlorid    bei einer Temperatur von<B>180</B> bis  188   165 Teile Rohdestillat, das man durch  Trocknen und Destillieren     iii    reines Tetra  hydrofuran     überführen    kann.  



  <I>Beispiel 3:</I>  <B>90</B> Teile     1,4-Butyleiiglykol    vermischt man  mit 1 Teil     p-Toluolsulfosäure    und erwärmt  auf 140 bis 160". Das hierbei     abdestillierende          wässrige    Gemisch liefert nach dem Trocknen       i):)    'feile     Tetrabvdrofuran.    Ersetzt man die       p-Toluolsulfosiiizi-e    durch wasserfreie     Oxal-          säure,    so erhält, man ebenfalls     Tetrahydro-          furan.     



  In     ähnlicher    Weise verläuft die Umset  zung bei Verwendung von Bernstein- oder       lllaleinsäureanhydrid    als wasserabspaltende       -Mittel.     



       Beispiel   <I>4:</I>  90 Teile     1,4-Buty        lenglykol    erhitzt man  mit 2 Teilen entwässertem Kupfersulfat auf  190  . Aus     dem        abdestillierenden        wässrigen          Gemisch    erhält man durch Trocknen und  Destillieren 67 Teile     Tetrahydrofuran.     



  Verwendet man an Stelle     dess        Kupfer-          sulfates    0,5 Teile     Kalium-Aluminiumsulfat     und erhitzt auf 190 bis 200   C, so erhält  man nach dem Trocknen 68 Teile     Tetrahydro-          furan.     



  <I>Beispiel 5:</I>  Man versetzt 200 Teile     1,4-Butylengly-          kol    mit 20 Teilen     Ka.liumpyrosulfat    und er  wärmt. Bei 126   C beginnt bereits ein Ge  misch von     Tetrahydrofuran    mit Wasser ab  zudestillieren. Im Laufe der Umsetzung  steigert man die     Temperatur    auf<B>137</B> " C.  Man erhält. 174 Teile eines farblosen Destil  lates, aus dem man nach dem Trocknen über       Kaliumcarbonat    110 Teile reines     Tetrahydro-          furan    erhält.  



  Erwärmt man     1,4-Butylenglykol    mit  <B>10%</B> seines Gewichtes an aktivem Alu  miniumoxyd auf 185 bis 201   C. so destillie  ren     92,55V0    des eingesetzten     1,4-Butylengly-          kols    in Form eines Tetrahydrofuran-1Vasser-           gemisches    ab. Diese Umsetzung lässt sich  auch unmittelbar mit einer     wässrigen    1,4  Butylenglykollösung     ausführen,    wie man sie  bei der Hydrierung einer     Butin-2-diol-1,4-          Lösung    gewinnt.

   Hierbei destilliert zunächst  das Wasser. ab,     dann    destilliert zwischen 185  und 205   C ein aus     äquimolekularen    Mengen  Wasser und     Tetrahydrofuran    bestehendes  Gemisch ab.  



  Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Ver  wendung von Aluminiumsulfat oder Bauxit  als Katalysatoren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Tetra- hydrofuranen, indem man auf 1,4-Butylen- glykole wasserabspaltend wirkende Stoffe in der Wärme einwirken lässt und aus dem Re aktionsprodukt das Tetrahydrofuran ab destilliert, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserabspaltend wirkende Stoffe feste, wasserabspaltend wirkende Katalysatoren verwendet. UNTERANSPR-CCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly sator Metalloxyde verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly sator neutrale Metallsalze verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly sator feste organische Säuren verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly sator Kieselsäuregel verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly sator Bleicherde verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly sator Säureanhydride verwendet. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly- sator p-Toluolsulfonsäure verwendet.