JPH07188085A - メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの連続精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メタノール等で汚染されたメチル−tert−ブ
チルエーテルの連続精製法であって、メチル−tert−ブ
チルエーテルとメタノール等を含む抽料中のメタノール
と、イソブチレンとを反応させ、さらに、向流抽出塔に
おいて、イソブチレンを添加する方法。 【効果】 メチル−tert−ブチルエーテルの製造の際
に、副生物であるイソブチレンとメタノールとを反応さ
せることにより追加的なメチル−tert−ブチルエーテル
が生成し、また抽出塔での水との向流接触による精製の
際に、イソブチレンを用いて抽出液からの残留メチル−
tert−ブチルエーテルの除去が容易となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、メチル−tert−ブチルエーテル
の製造、およびイソブチレンにより補助されるその精製
に関する。より詳しくは、本発明は、tert−ブチルアル
コールおよびメタノールからのメチル−tert−ブチルエ
ーテルの製造法、ならびにその過程で形成された、メタ
ノールで汚染されたメチル−tert−ブチルエーテル含有
中間生成物の精製に関する。すなわち、抽出塔内での水
との向流接触によってこの中間生成物を精製し、その際
イソブチレンを抽出塔に加えて、メチル−tert−ブチル
エーテル、イソブチレンおよび残留水を含む抽残液、な
らびにメタノール、残留イソブチレン、残留tert−ブチ
ルアルコールおよび水を含む抽出液の形成を補助する。

【０００２】さらに詳述すると、本発明は、tert−ブチ
ルアルコールおよびメタノールからのメチル−tert−ブ
チルエーテルの製造法、ならびにその過程で形成され
た、メタノールで汚染されたメチル−tert−ブチルエー
テル含有中間生成物の精製に関する。すなわち、抽出塔
内での水との向流接触によってこの中間生成物を精製
し、その際イソブチレンを、メタノールで汚染されたメ
チル−tert−ブチルエーテルとの混合物として抽出塔に
加えて、メチル−tert−ブチルエーテル、イソブチレン
および残留水を含む抽残液、ならびにメタノール、残留
イソブチレン、残留メチル−tert−ブチルエーテルおよ
び水を含む抽出液との形成を補助する。

【０００３】それよりさらに詳述すると、本発明は、抽
出塔内での水との向流接触による、メタノールで汚染さ
れたメチル−tert−ブチルエーテルの精製法であって、
イソブチレンを、メタノールで汚染されたメチル−tert
−ブチルエーテルを導入する点よりも下方で別個に抽出
塔に加えて、抽出液からの残留メチル−tert−ブチルエ
ーテルの少なくとも一部を選択的に回収する方法に関す
る。

【０００４】なお、明細書および図面において用いられ
ている略語は、以下の通りである。 ＩＢＴＥ：イソブチレン ＭｅＯＨ：メタノール ＭＴＢＥ：メチル−tert−ブチルエーテル ＴＢＡ ：tert−ブチルアルコール ＡＴＢＰ：アリル−tert−ブチルペルオキシド ＤＴＢＰ：ジ−tert−ブチルペルオキシド

【０００５】メチル−tert−ブチルエーテルは、鉛およ
びマンガンを基剤とする現在のガソリン添加物が徐々に
廃止されるにつれて、ハイオクタンガソリンに混合する
ための成分として増大する用途を得ている。現状では、
メチル−tert−ブチルエーテルのすべての商業的製造法
は、カチオン性イオン交換樹脂で触媒されるイソブチレ
ンとメタノールとの液相反応に基づく。

【０００６】許容され得るガソリン添加物としてのＭＴ
ＢＥの用途が拡大するとともに、原材料の入手可能性は
増大する問題となっている。歴史的には、重要な原材料
はイソブチレンである（Oil and Gas J.、1987年６月８
日号５５ページ）。したがって、構成要素としてイソブ
チレンを必要としないＭＴＢＥの製造法を有することは
好都合であろう。メタノールとtert−ブチルアルコール
との反応によってＭＴＢＥを製造する効率的な方法を有
することは、tert−ブチルアルコールがイソブタンの酸
化を通じて商業的に容易に入手可能であることから、好
都合であろう。

【０００７】メチル−tert−ブチルエーテルを製造する
ために、触媒の存在下でメタノールをtert−ブチルアル
コールと反応させることは公知である。この目的のため
に、非常に多様な触媒が提唱されている。

【０００８】米国特許第2,282,469 号明細書には、高い
温度でリン酸を含浸させたケイ藻土を含む触媒上でメチ
ル−tert−ブチルエーテルを製造する方法が開示されて
いる。他の触媒の利用も公知である。

【０００９】メタノールとtert−ブチルアルコールとの
反応の際に形成される主要副生物のうち２種類は、水お
よびイソブチレンである。メタノールおよびメチル−te
rt−ブチルエーテルは、極めて分別が困難な共沸混合物
を形成し、そのため、精製されたメチル−tert−ブチル
エーテルを回収する際のＭＴＢＥからのメタノールの分
別は、重大な問題を提起する。

【００１０】米国特許第4,820,877 号明細書では、ＭＴ
ＢＥからのメタノールの分別は、製油所燃料ガスを用い
て、蒸留塔の塔頂流へのメタノールの分別を促進するこ
とによって達成される。

【００１１】米国特許第4,814,517 号明細書では、ＭＴ
ＢＥからのメタノールの分別は、シリカゲルを用いて、
ＭＴＢＥ流からのメタノールを優先的に吸着すること、
および定期的にシリカゲルを再生することによって達成
される。

【００１２】米国特許第4,798,674 号明細書では、ＭＴ
ＢＥからのメタノールの分別は、架橋結合させたポリビ
ニルアルコール、または第四級アンモニウムイオン樹脂
の膜を用いることによって達成される。メタノールは、
この膜を優先的に透過して、供給液体中のＭＴＢＥ濃度
を高める。

【００１３】米国特許第4,759,850 号明細書では、ＭＴ
ＢＥからのメタノールの分別は、逆浸透によって達成さ
れる。

【００１４】米国特許第4,440,963 号明細書では、ＭＴ
ＢＥからのメタノールの分別は、２−メチルペンタンま
たはフレオン１１３のような薬剤を添加して、メタノー
ルとの共沸混合物を形成することによって達成される。
この共沸混合物は、塔頂から回収されて、メタノールを
含まない塔底生成物を与える。

【００１５】米国特許第4,144,138 号明細書においてRa
o らにより認められているように、メタノールをtert−
ブチルアルコールと反応させたときに、副生物としてイ
ソブチレンが形成される。Rao の方法によれば、イソブ
チレンは、最初の共沸蒸留の段階で、凝縮し得ない気体
として反応生成物から分別される。Rao は、純度に応じ
て、再循環のための反応生成物からイソブチレンを急速
に気化させてよいことを教示した。

【００１６】本発明によれば、追加的なメチル−tert−
ブチルエーテルの製造の際に、副生物であるイソブチレ
ンをエーテル化反応帯域の下流でメタノールとともに反
応物として利用し、メタノールで汚染されたメチル−te
rt−ブチルエーテル含有中間生成物の、抽出塔での水と
の向流接触による精製の際に、イソブチレンを用いて抽
出液からの残留メチル−tert−ブチルエーテルの除去を
容易にする方法が提供される。

【００１７】メチル−tert−ブチルエーテルの製造、お
よびメタノールで汚染されたメチル−tert−ブチルエー
テル含有中間生成物の、抽出塔での水を用いた連続精製
のための本発明の連続的な実施において、抽出塔にイソ
ブチレンを添加して精製を補助する。

【００１８】抽出塔での使用のためには、比較的大量の
イソブチレンの再循環が必要とされる。しかし、工程の
不調は、生成したメチル−tert−ブチルエーテルおよび
イソブチレンの一時的な損失を招く可能性がある。その
ような事態は、メチル−tert−ブチルエーテルからのメ
タノールの、イソブチレンに補助された水による抽出を
はじめとする、工程全体の停止に向かう潜在的可能性を
有する。

【００１９】本発明の更なる実施態様によれば、中間体
であるイソブチレンの貯蔵ドラム、すなわちサージドラ
ムを水による抽出段階の上流に与えて、イソブチレンの
不足による水による抽出段階での不調の潜在的可能性を
排除し、操作開始および停止のためのイソブチレンの在
庫量をも確保する。

【００２０】また、tert−ブチルアルコールをtert−ブ
チルヒドロペルオキシドから製造するときは、tert−ブ
チルアルコールである反応生成物は、tert−ブチルヒド
ロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシドおよび
アリル−tert−ブチルペルオキシドのような少量の過酸
化物である汚染物質を含有するであろう。メチル−tert
−ブチルエーテルを形成するために、少量の過酸化物で
汚染されたtert−ブチルアルコールをメタノールと反応
させるときは、反応から結果的に得られるエーテル化反
応生成物は過酸化物である汚染物質を含有することにな
るであろう。

【００２１】本発明の別の実施態様によれば、過酸化物
で汚染されたtert−ブチルアルコール含有原料を、メチ
ル−tert−ブチルエーテルへのエーテル化反応帯域に供
給する前に、過酸化物分解反応帯域に通す結果、メチル
−tert−ブチルエーテル含有エーテル化反応生成物は、
過酸化物である汚染物質を実質的に含まないことになる
であろう。

【００２２】本発明の更なる実施態様によれば、過酸化
物で汚染されたtert−ブチルアルコール含有原料を過酸
化物分解反応帯域に通して、その中に含まれる汚染物質
である過酸化物を実質的に完全に分解し、次いで、メタ
ノールとともにtert−ブチルエーテルへのエーテル化反
応帯域に供給して、過酸化物である汚染物質を実質的に
含まずイソブチレンを含むメチル−tert−ブチルエーテ
ル含有エーテル化生成物を形成し、副生物であるイソブ
チレンを、エーテル化反応帯域の下流でメチル−tert−
ブチルエーテルの精製の際の回収剤として利用し、そし
て、副生物であるイソブチレンを、追加的なメチル−te
rt−ブチルエーテルの製造の際の反応物として用いる統
合された方法が提供される。

【００２３】本発明の好適な実施態様によれば、tert−
ブチルアルコールおよびメタノールからのメチル−tert
−ブチルエーテルの連続製造法であって、 （ａ）過酸化物で汚染されたtert−ブチルアルコール含
有原料を過酸化物分解反応帯域に連続的に供給し、そこ
で汚染物質である過酸化物を実質的に完全に分解して、
過酸化物を実質的に含まないtert−ブチルアルコール含
有生成物を形成する工程； （ｂ）過酸化物を実質的に含まないtert−ブチルアルコ
ール含有生成物およびメタノールを含む反応原料混合物
を、ＴＢＡ／ＭｅＯＨエーテル化触媒層を有するエーテ
ル化反応帯域に連続的に通し、そこでその反応原料混合
物を反応させて、未反応メタノール、未反応tert−ブチ
ルアルコール、水、イソブチレンおよびメチル−tert−
ブチルエーテルを含むエーテル化反応生成物を形成する
工程； （ｃ）エーテル化反応生成物を第一のメチル−tert−ブ
チルエーテル蒸留帯域に連続的に供給し、そこでイソブ
チレン、メタノールおよびメチル−tert−ブチルエーテ
ルを含む第一の軽質留分と、メタノール、tert−ブチル
アルコールおよび水を含む第二の重質留分とに分別する
工程； （ｄ）第一の軽質留分および第一の再循環イソブチレン
画分を含むイソブチレン反応混合物を、固体樹脂のＩＢ
ＴＥ／ＭｅＯＨエーテル化触媒を含むイソブチレン転換
反応帯域に連続的に供給し、イソブチレン反応混合物に
含まれるイソブチレンおよびメタノールを部分的に反応
させて、イソブチレン転換生成物を形成する工程； （ｅ）イソブチレン転換生成物を、向流抽出塔を含むメ
タノール抽出帯域に連続的に供給し、そこでイソブチレ
ン転換生成物を水と向流接触させて、イソブチレン、メ
チル−tert−ブチルエーテルおよび少量の水を含む塔頂
抽残液、ならびにメタノール、水、少量のメチル−tert
−ブチルエーテルおよび少量のイソブチレンを含む抽出
液を与える工程； （ｆ）抽残液を第二のメチル−tert−ブチルエーテル蒸
留帯域に連続的に供給し、そこでその抽残液を、イソブ
チレンおよび水を含む第三の軽質留分と、実質的にメチ
ル−tert−ブチルエーテルからなる第四の重質留分とに
分別する工程； （ｇ）第三の留分を傾瀉分別帯域に連続的に供給し、そ
こでイソブチレン画分と水画分とに分別する工程； （ｈ）そのイソブチレン画分の第一の部分を第一の再循
環イソブチレン画分として、イソブチレン反応転換帯域
に連続的に再循環させる工程；及び （ｉ）イソブチレン画分の第二の部分を、メチル−tert
−ブチルエーテルの回収剤として、メタノール抽出帯域
に連続的に再循環させる工程を含む方法が提供される。

【００２４】本発明の別の好適な実施態様は、tert−ブ
チルアルコールおよびメタノールからのメチル−tert−
ブチルエーテルの連続製造法であって、 （ｂ’）メタノールとtert−ブチルアルコールとの混合
物を、ＴＢＡ／ＭｅＯＨエーテル化触媒層を有するエー
テル化反応帯域で連続的に反応させて、未反応メタノー
ル、未反応tert−ブチルアルコール、水、イソブチレン
およびメチル−tert−ブチルエーテルを含むエーテル化
反応生成物を形成する工程； （ｃ’）エーテル化反応生成物を、第一のメチル−tert
−ブチルエーテル蒸留帯域に連続的に供給し、そこでイ
ソブチレン、メタノールおよびメチル−tert−ブチルエ
ーテルを含む第一の軽質留分と、メタノール、tert−ブ
チルアルコールおよび水を含む第二の重質留分とに分別
する工程； （ｄ’）第一の軽質留分および第一の再循環イソブチレ
ン画分を含むイソブチレン反応混合物を、固体樹脂のＩ
ＢＴＥ／ＭｅＯＨエーテル化触媒を含むイソブチレン転
換反応帯域に連続的に供給し、イソブチレン反応混合物
に含まれるイソブチレンとメタノールとを部分的に反応
させて、イソブチレン転換生成物を形成する工程； （ｅ’）イソブチレン転換生成物を、向流抽出塔を含む
メタノール抽出帯域に連続的に供給し、イソブチレン転
換生成物を水と向流接触させて、イソブチレン、メチル
−tert−ブチルエーテルおよび少量の水を含む塔頂抽残
液と、残留量のメチル−tert−ブチルエーテルを除去す
るために、イソブチレンを用いて向流ストリッピングさ
れる抽出液とを与える工程； （ｆ’）抽残液を第二のメチル−tert−ブチルエーテル
蒸留帯域に連続的に供給し、そこで、イソブチレンおよ
び水を含む第三の軽質留分と、実質的にメチル−tert−
ブチルエーテルからなる第四の重質留分とに分別する工
程； （ｇ’）第三の軽質留分を傾瀉分別帯域に連続的に供給
し、そこでイソブチレン画分と水画分とに分別する工
程； （ｈ’）イソブチレン画分の第一の部分を、第一の再循
環イソブチレン画分として、イソブチレン反応帯域に連
続的に再循環させる工程；および （ｉ’）該イソブチレン画分の第二の部分を、メチル−
tert−ブチルエーテル回収画分として、メタノール抽出
帯域に連続的に再循環させる工程を包含する方法を含
む。

【００２５】本発明の第三の好適な実施態様によれば、
第一のメチル−tert−ブチルエーテル蒸留帯域から得ら
れた第二の重質留分、およびメタノール抽出帯域から得
られた抽出液を、その中に含まれるメチル−tert−ブチ
ルエーテルを回収し、そしてその中に含まれるメタノー
ルおよびtert−ブチルアルコールを再循環のために得る
ために更に処理する、メチル−tert−ブチルエーテルの
連続製造法であって、 （ｊ）メタノール抽出帯域からの抽出液を第三のメチル
−tert−ブチルエーテル蒸留帯域に連続的に供給し、そ
こでメチル−tert−ブチルエーテルを含む第五の軽質留
分と、水およびメタノールを含む第六の重質留分とに分
別する工程； （ｋ）第六の重質留分を第四のメタノール蒸留帯域に連
続的に供給し、そこで第七の軽質再循環メタノール画分
と第八の重質留分とに分別する工程； （ｌ）第二の重質留分を第五の蒸留帯域に連続的に供給
し、そこでメタノールおよびtert−ブチルアルコールを
含む第九の軽質再循環留分と第十の重質留分とに分別す
る工程； （ｍ）第五の留分をメタノール抽出帯域に連続的に供給
する工程；および （ｎ）第七の留分および第九の留分をエーテル化反応帯
域に連続的に供給する工程を含む方法が提供される。

【００２６】エーテル化反応触媒 本発明のＭＴＢＥ製造および精製の方法によれば、エー
テル化触媒層を有するエーテル化反応帯域を用いる。こ
の目的のためには、担持されたリン酸タイプの触媒など
非常に多様なエーテル化触媒を用いることができる。好
ましい触媒は、ジビニルベンゼンで架橋結合されたスル
ホン化ポリスチレン樹脂のようなスルホン酸樹脂エーテ
ル化触媒である。

【００２７】この目的のためには、約０．５〜約２０％
の共重合ジビニルベンゼンを含有する、実質的にジビニ
ルベンゼンで架橋結合されたポリスチレン基材のような
スルホン化ポリスチレンからなる強酸性イオン交換樹脂
など、いかなる適切な固体樹脂エーテル化触媒を用いて
もよい。この種の樹脂は、「Dowex 50」、「NalciteＨ
ＣＲ」および「Amberlyst 15」のような各種の商品名の
もとに、商業的に製造かつ販売されている。この種の触
媒の使用は、例えばRao の米国特許第4,144,138 号明細
書に開示されている。

【００２８】また、Frolich の米国特許第2,282,469 号
明細書に開示されているリン酸を含浸させたケイ藻土、
Knifton の米国特許第4,822,921 号明細書に開示されて
いるリン酸をそれに含浸させたチタニア、チタニアに担
持された、十二タングストリン酸または十二モリブドリ
ン酸のようなヘテロポリ酸を用いてもよい。

【００２９】特開昭57-7432 号明細書に開示されたゼオ
ライト、またはChang らの米国特許第4,058,576 号明細
書に開示されたアルミノケイ酸ゼオライトを用いてもよ
い。

【００３０】従来の技術に開示されたタイプのスルホン
酸樹脂のエーテル化触媒の存在下でメタノールとtert−
ブチルアルコールとを反応させるときに用いるべき反応
条件は、９０〜１４０℃の反応温度、０．２〜３．４MP
a （３０〜５００psia）の圧力、および１時間につきエ
ーテル化触媒１容あたり０．５〜２０容の原料という空
間速度を包含する。

【００３１】固体樹脂のエーテル化触媒 本発明によれば、イソブチレンおよびメタノールのかな
りの部分をメチル−tert−ブチルエーテルに転換するた
めに、回収過程の際に得られた、第一の留分として上記
に特定され、イソブチレンおよびメタノールをともに含
有する留分を、上記のとおり、固体樹脂のエーテル化触
媒に接触させる。

【００３２】この第一の留分は、通常、５〜１０重量％
のイソブチレン、７０〜８０重量％のメチル−tert−ブ
チルエーテルおよび１０〜２０重量％のメタノールを含
有するであろう。

【００３３】第一の留分および第一の再循環イソブチレ
ン画分からイソブチレン反応混合物を製造する結果、第
一の留分の重量に対してさらに約１〜１０重量％のイソ
ブチレンを与える。したがって、イソブチレン反応混合
物は、６〜１５重量％のイソブチレン、６５〜７５重量
％のメチル−tert−ブチルエーテル、および１０〜２０
重量％のメタノールを含み得る。

【００３４】この目的のためには、約０．５〜約２０％
の共重合ジビニルベンゼンを含有する、ジビニルベンゼ
ンで架橋結合されたポリスチレン基材のようなスルホン
化ポリスチレンから基本的になる強酸性イオン交換樹脂
など、いかなる適切な固体樹脂のエーテル化触媒を用い
てもよい。この種の樹脂は、「Dowex 50」、「Nalcite
ＨＣＲ」および「Amberlyst 15」のような各種の商品名
のもとに、商業的に製造かつ販売されている。

【００３５】イソブチレン転換反応帯域において、例え
ば３５〜１３０℃の温度、０．２〜３．４MPa （３０〜
５００psia）の圧力、および１時間につきエーテル化触
媒１容あたり０．５〜２０容の第一の留分である接触時
間を包含する転換条件のもとで、それを固体樹脂のエー
テル化触媒と接触させる。その結果、イソブチレン転換
生成物が形成され、通常、これは０〜１０重量％のイソ
ブチレン、７５〜８５重量％のメチル−tert−ブチルエ
ーテルおよび１０〜１５重量％のメタノールを含有する
であろう。

【００３６】過酸化物の分解 メチル−tert−ブチルエーテルの製造に用いようとする
tert−ブチルアルコール含有原料が、tert−ブチルヒド
ロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、アリ
ル−tert−ブチルペルオキシドのような過酸化物で汚染
されたtert−ブチルアルコールであるとき、メチル−te
rt−ブチルエーテルへのエーテル化帯域に供給する前
に、汚染物質である過酸化物を実質的に完全に除去する
ために、原料を処理する。

【００３７】tert−ブチルヒドロペルオキシドの熱分解
または接触分解を用いて、tert−ブチルアルコールを製
造することは公知である。プロピレンを用いたtert−ブ
チルヒドロペルオキシドの接触分解により、tert−ブチ
ルアルコールを製造することも公知であり、プロピレン
オキシドおよびtert−ブチルアルコールを形成する。こ
のようにしてtert−ブチルヒドロペルオキシドから誘導
されたtert−ブチルアルコールである原料は、過酸化物
という汚染物質を含有するであろう。この方法で製造し
た代表的な原料は、９５〜９９重量％のtert−ブチルア
ルコールおよび２．０重量％未満の過酸化物である汚染
物質を含有するであろう。

【００３８】本発明によれば、過酸化物で汚染されたte
rt−ブチルアルコールを過酸化物分解反応帯域に供給
し、ここで過酸化物を熱的および／または接触的に実質
的に完全に分解する。過酸化物である汚染物質は、分解
されて、水およびtert−ブチルアルコール、ならびに微
量のアセトンおよびギ酸メチルのようなその他の分解生
成物を形成することになる。

【００３９】過酸化物を熱分解しようとするときは、過
酸化物で汚染されたtert−ブチルアルコール含有原料
を、１００〜２００℃の温度、０．６〜３．４MPa （８
０〜５００psia）の圧力、反応器１容あたり毎時０．５
〜２０容の原料流速で、過酸化物分解反応帯域の反応器
に通して、それによって、過酸化物を実質的に含まない
tert−ブチルアルコール含有反応生成物を与える。

【００４０】これに代えて、汚染物質である過酸化物を
接触分解してもよい。

【００４１】この目的のためには、ホウ酸コバルト、ニ
ッケル−銅−酸化クロム触媒、鉄−銅−酸化クロム−コ
バルト触媒、周期表の６族Ｂまたは８族Ｂからの塩基処
理された水素化触媒、ニッケル−銅−クロムおよびバリ
ウム触媒、金属フタロシアニン触媒、イミダゾール強化
メチル金属フタロシアニン触媒、塩基強化金属フタロシ
アニン触媒、固体ルテニウム触媒、または強化金属ポル
フィン触媒など、非常に多様な触媒を用いてよい。

【００４２】過酸化物分解帯域で用いるべき転換条件
は、たとえば、１００〜２００℃の温度、０．６〜３．
４MPa （８０〜５００psia）の圧力、および触媒１容あ
たり毎時０．５〜２０容の原料である空間速度を包含し
てよい。

【００４３】過酸化物分解帯域からの流出液は、典型的
には、９５〜９９重量％のtert−ブチルアルコールおよ
び０．１重量％未満の過酸化物である汚染物質を含むで
あろう。

【００４４】ここで、添付の図面を参照して本発明を説
明する。図１は、メチル−tert−ブチルエーテルの製造
および精製のための本発明の方法を含む全体的な反応お
よび回収の順序を示す、従来からの部品を省略した模式
的フローチャートである。

【００４５】図２は、全体的な流れを示す図１の一部で
あり、抽出液から残留メチル−tert−ブチルエーテルの
大部分を回収するためにイソブチレンを用いながら、抽
出塔において水と向流接触させることによりメタノール
で汚染されたメチル−tert−ブチルエーテル含有中間生
成物を精製するための好適な方法を、従来の部分を省略
した形で図示する部分的フローチャートである。

【００４６】本発明によれば、固体エーテル化触媒層を
有するエーテル化反応帯域１０が与えられる。たとえ
ば、実質的にジビニルベンゼンで架橋結合されたスルホ
ン化ポリスチレンからなる強酸性イオン交換樹脂（たと
えばDowex 50、Nalcite ＨＣＲ、Amberlyst 15）など上
記タイプの固体樹脂エーテル化触媒のような、いかなる
適切なエーテル化触媒を用いてもよい。もう一つの例と
して、触媒は、フルオロリン酸担持チタニア触媒、また
はチタニアのような不活性支持体に担持された十二タン
グストリン酸もしくは十二モリブドリン酸のようなヘテ
ロポリ酸であってもよい。

【００４７】tert−ブチルヒドロペルオキシドの熱分解
または接触分解によってtert−ブチルアルコールを製造
するときは、少量の不純物が含まれ、たとえば、反応帯
域１０に供給された原料は、下記の成分を含むであろ
う：

【００４８】

【００４９】エーテル化反応帯域１０に最初に供給すべ
きtert−ブチルアルコール含有原料が、上記のとおり、
過酸化物で汚染されたtert−ブチルアルコール含有原料
であるときは、このtert−ブチルアルコール含有原料
を、tert−ブチルアルコールの原料ライン１３を通じて
過酸化物分解帯域１１へと最初に供給するが、これは、
たとえば、１００〜２００℃の温度、０．６〜３．４MP
a （８０〜５００psia）の圧力、および反応器１容あた
り毎時０．５〜２０容の原料流速で操作される過酸化物
熱分解帯域１１であり、これによって過酸化物を実質的
に含まないtert−ブチルアルコール含有反応生成物が得
られる。汚染物質である過酸化物は、分解されて、水お
よびtert−ブチルアルコール、ならびに微量のアセトン
およびギ酸メチルのようなその他の分解生成物を形成す
ることになる。

【００５０】過酸化物を実質的に含まないtert−ブチル
アルコール含有反応生成物を、マニホールド１２へと導
く排出ライン１７を用いて、過酸化物分解帯域１１から
連続的に排出する。未使用のメタノールを、ライン１５
を用いて、再循環メタノールおよび再循環tert−ブチル
アルコールを含有する再循環流１１２と同様にマニホー
ルド１２へと連続的に供給する。ライン１５、１７およ
び１１２を経由してマニホールド１２へと向かうメタノ
ールおよびtert−ブチルアルコールの流れは、たとえ
ば、tert−ブチルアルコール１モルあたり１．１〜３モ
ルのメタノールというモル比のように、エーテル化反応
帯域１０へと導くライン１４中に過剰モルのメタノール
が存在するように調節する。

【００５１】エーテル化反応帯域１０内では、原料混合
物を、０．２〜３．４MPa （３０〜５００psia）、より
好ましくは１．４〜２．０MPa （２００〜３００psia）
の圧力、３０〜２００℃、より好ましくは８０〜１４０
℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃の温度を包含する
反応条件下で、スルホン酸樹脂エーテル化触媒のような
エーテル化触媒層と接触させる。触媒が、担持されたリ
ン酸タイプの触媒であるときは、反応温度は、適切に
は、１５０〜１９０℃の範囲内であってよい。

【００５２】エーテル化反応帯域内での接触時間は、適
切には、エーテル化触媒１容あたり毎時０．５〜２０容
の原料混合物、より好ましくはエーテル化触媒１容あた
り毎時１〜４容の原料混合物がエーテル化反応帯域１０
に供給されるようにする。

【００５３】エーテル化反応帯域１０内では、メタノー
ルは、tert−ブチルアルコールと発熱的に反応して、メ
チル−tert−ブチルエーテルを形成することになるが、
これは、第一のメチル−tert−ブチルエーテル蒸留帯域
３０へと導くライン２０を通じてエーテル化反応帯域１
０から排出される反応生成物に含まれることになる。

【００５４】特定の例として、固体エーテル化触媒が、
Amberlyst 15のようなスルホン酸樹脂であり、ライン１
４を用いてエーテル化反応帯域１０に供給される原料混
合物中のtert−ブチルアルコールに対するメタノールの
モル比が、tert−ブチルアルコール１モルあたりメタノ
ール２．０モルという比率の範囲内であり、そして１１
０℃の温度、および触媒１容あたり毎時２．０容の原料
混合物供給速度で反応を実施するときは、エーテル化反
応生成物は、下表に示す組成を部分的に有し得る。

【００５５】エーテル化反応生成物 成分 重量％（概数） 水 １４．０ メタノール ２７．６ イソブチレン ３．０ ＴＢＡ １４．１ ＭＴＢＥ ３４．５ その他¹ ６．８¹ 最初に原料のtert−ブチルアルコール中に存在したア
セトン、プロパノール、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、ギ酸tert−ブチルなどを含む。

【００５６】供給ライン２０を通じて第一のＭＴＢＥ蒸
留帯域３０に供給されたエーテル化反応生成物は、そこ
で、エーテル化反応生成物２０中の実質的にすべてのＭ
ＴＢＥがライン３２を用いて第一の蒸留帯域３０から塔
頂回収されるよう選ばれた、３０〜１００℃、より好ま
しくは４０〜８０℃の液体還流温度、８０〜１１５℃、
より好ましくは９５〜１０５℃のリボイラー温度、およ
び０．１〜０．４MPa（１５〜６０psia）の圧力を含む
蒸留条件下で分留する。その結果、蒸留帯域３０から塔
頂回収された第一の留分３２は、イソブチレンの実質的
にすべて、およびメチル−tert−ブチルエーテルの実質
的にすべて、ならびに第一の蒸留帯域３０に供給された
メタノールのいくらかを含むことになる。第一のＭＴＢ
Ｅ蒸留帯域３０から排出される第二の重質留分３４は、
メタノール、tert−ブチルアルコールおよび水を含むこ
とになる。

【００５７】本発明によれば、再循環ライン８９を用い
て加えられた再循環イソブチレンとの混合物中の第一の
留分３２を、マニホールド３３および供給ライン３５を
通じて、Amberlyst 15というスルホン化ポリスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体の酸性イオン交換樹脂の層の
ような固体樹脂エーテル化触媒層を有するイソブチレン
転換帯域４０に供給する。適切には、ライン３５中の混
合物は、第一の留分３２の１００部あたり２〜１５部の
再循環イソブチレンを含むであろう。

【００５８】イソブチレン転換帯域４０内に確立される
エーテル化反応条件は、たとえば、３５〜１３０℃、よ
り好ましくは４０〜７０℃の温度、０．３〜３．４MPa
（５０〜５００psia）、より好ましくは１．０〜１．７
MPa （１５０〜２５０psia）の圧力、および固体樹脂エ
ーテル化触媒１容あたり毎時０．５〜４容の第一の留分
である接触時間を包含する。結果として、第一の留分３
２に含まれたメタノールおよびイソブチレンの一部はメ
チル−tert−ブチルエーテルに転換されることになる。
典型的には、この転換は、イソブチレンを基準にして３
０〜６０重量％に達するであろう。

【００５９】結果として、メタノール溶媒抽出帯域５０
へと導くライン４２を用いてイソブチレン転換帯域４０
から排出される、イソブチレン転換生成物が形成される
ことになる。代表的なイソブチレン転換生成物の組成
は、下表のとおり特徴付けすることができる。

【００６０】イソブチレン転換生成物 成分 重量％（概数） イソブチレン ５．４ ＭＴＢＥ ７９．５ メタノール １２．２ その他 ２．９

【００６１】本発明によれば、イソブチレン転換生成物
４２を、再循環ライン８３を用いて供給された再循環イ
ソブチレンとともに、ライン４１を通じてマニホールド
４４に、そしてそこからライン４６を通じてメタノール
溶媒抽出帯域５０に供給し、そこで、弁５４によって制
御される供給ライン５２を用いて溶媒抽出帯域５０に導
入された水と向流接触させる。

【００６２】メタノール溶媒抽出帯域５０内では、向流
溶媒抽出のための、抽料混合物１部あたり毎時０．０５
〜０．３部の水、より好ましくは抽料混合物１部あたり
０．０８〜０．２部の水という範囲内の抽料混合物に対
する水の比率を含む溶媒抽出条件を確立する。確立すべ
き抽出条件は、適切には、２０〜６０℃、より好ましく
は３０〜４０℃の温度、および０．３〜３．４MPa （５
０〜５００psia）、より好ましくは０．３〜１．０MPa
（５０〜１５０psia）の圧力を包含してよい。

【００６３】結果として、上清抽残液が形成されること
になり、これを、ライン６０を用いてメタノール溶媒抽
出帯域５０から取り出す。抽出液を、第三のメチル−te
rt−ブチルエーテル蒸留帯域７０へと導く缶出液供給ラ
イン６４を通じて溶媒抽出帯域５０から排出する。

【００６４】第二のメチル−tert−ブチルエーテル精製
蒸留帯域６２内では、３０〜６０℃、より好ましくは４
０〜５５℃の液体還流温度、１００〜１４０℃、より好
ましくは１２５〜１３５℃のリボイラー温度、および
０．５〜０．８MPa （７０〜１２０psia）、より好まし
くは０．６〜０．７５MPa （９０〜１１０psia）の圧力
を包含する蒸留条件を確立し、それによって、第二の蒸
留帯域６２から排出される軽質留分６６、および生成
物、すなわちメチル−tert−ブチルエーテルから実質的
になる第四の重質留分６８を形成する。

【００６５】第三の留分６６は、イソブチレンと水との
混合物を含み、適切には、傾瀉帯域８０に供給されるこ
とになり、ここで沈静して、ライン８２を通じて傾瀉帯
域８０から取り出される上清イソブチレン相を形成する
ことができる。水は、排水ライン８４を通じて傾瀉帯域
８０から排出し、系からパージするのが適切である。ラ
イン８２内のイソブチレンの一部は、第一の再循環イソ
ブチレン画分として、マニホールド８６、弁８７によっ
て制御されるライン８９、マニホールド３３およびライ
ン３５を通じてイソブチレン転換反応帯域４０へと再循
環させ、ライン８２内のイソブチレンの別の一部は、第
二の再循環イソブチレン画分として、弁８５によって制
御される分枝ライン８３を通じてメタノール溶媒抽出帯
域５０へと再循環させる。適切には、ライン８２内のイ
ソブチレンの１０〜１５重量％を第一の再循環イソブチ
レン画分としてマニホールド８６から排出し、９０〜８
５重量％を第二の再循環イソブチレン画分として排出す
る。

【００６６】第三の蒸留帯域７０に供給される抽出液６
４は、メタノール、水、ならびに残留量のメチル−tert
−ブチルエーテルおよびイソブチレンを含むことにな
り、適切には、ここで、３０〜９０℃、より好ましくは
５０〜７５℃の液体還流温度、８０〜１２０℃、より好
ましくは１０５〜１１５℃のリボイラー温度、および
０．１〜０．４MPa （１５〜６０psia）、より好ましく
は０．２５〜０．３MPa （４０〜５０psia）の圧力を包
含する蒸留条件下で分留して、メチル−tert−ブチルエ
ーテルを含む第五の軽質留分７２を形成し、適切には、
これを、メタノール溶媒抽出帯域５０への供給ライン４
６に向けてマニホールド４４に供給してよい。水および
メタノールを含む第六の重質留分は、第四の蒸留帯域９
０へと導くライン７４を用いて第三の蒸留帯域７０から
排出する。第四のメタノール蒸留帯域９０に供給された
第六の留分は、そこで、３０〜８０℃、より好ましくは
６０〜７５℃の液体還流温度、１００〜１４０℃、より
好ましくは１１０〜１２０℃のリボイラー温度、および
０．１〜０．４MPa （１５〜６０psia）、より好ましく
は０．１５〜０．２MPa （２０〜３０psia）の圧力を適
切には包含してよい蒸留条件下で、第七の軽質留分９２
へと分留し、これを、適切にはマニホールド９３へと、
そしてそこから、原料供給ライン１４を通じてエーテル
化反応帯域１０に再循環するために、ライン１１２を用
いてマニホールド１２へと供給してよい。第四のメタノ
ール蒸留帯域からは、実質的に水からなる重質留分をラ
イン９４を通じて排出し、これをマニホールド９５およ
び排水ライン９６を経由して系から排出してよい。

【００６７】本発明に従って第一のＭＴＢＥ蒸留帯域３
０から排出される第二の留分３４を、第五のtert−ブチ
ルアルコール回収蒸留帯域１００へと供給し、そこで、
３５〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃の液
体還流温度、１００〜１９０℃、より好ましくは１７０
〜１８０℃のリボイラー温度、および０．１〜１．３MP
a （１５〜１９０psia）、より好ましくは０．７５〜
１．１MPa （１１０〜１６０psia）の圧力を包含する蒸
留条件下で分留して、第九の留分を形成し、これをマニ
ホールド１０３に通じるライン１０２を用いて第五の蒸
留帯域１００から排出し、また第三の水留分を含む第十
の重質留分をマニホールド９５と通じるライン１０６に
より排水ライン９６へと排出する。

【００６８】本発明の一実施態様によれば、第九の留分
１０２を、原料供給マニホールド１２へと導く、弁１１
６によって制御される排出ライン１１８を備えたマニホ
ールド１０３に供給する結果、メタノールを、マニホー
ルド１２から原料供給ライン１４を通じて、エーテル化
反応帯域１０に直接供給することができる。弁９８によ
って制御される第二の分枝ライン１２０が与えられてい
て、マニホールド１０３から原料供給マニホールド４４
へと、メタノール抽出帯域５０に向けて導く結果、第九
の留分１０２の全部または一部をマニホールド４４へと
再循環させることができる。

【００６９】ここで図２において、ライン８２を用いて
傾瀉帯域８０から排出されるイソブチレンは、マニホー
ルド２００に供給され、そこからイソブチレンの一部
が、上記の処理のために再循環ライン８９に供給される
ことが注目されるであろう。イソブチレンの別の一部
は、サージタンク２１０へと導く、弁２０４によって制
御される分枝ライン２０２を用いてマニホールド２００
から排出されるが、このタンクは、水抽出帯域５０の１
２〜３６時間の連続操作を可能にするイソブチレンの在
庫量を保持するのに適した容量のものであることが適切
であろう。

【００７０】本発明のこの実施態様によれば、水抽出帯
域５０は、当業者に公知のタイプの向流抽出塔であるの
が適切である。しかし、これは上記の方式とは異なる方
式で操作される。この実施態様によれば、イソブチレン
を、弁２１４によって制御されるライン２１２を用いて
サージドラム２１０から排出するが、このラインは、イ
ソブチレン転換生成物４６が水抽出帯域５０に供給され
る点より下方の供給点に導く。すなわち、好ましくは、
イソブチレン転換生成物４６の導入の点より１〜３理論
段下に、そして水抽出帯域５０の塔底より０〜１理論段
上方に供給される結果、抽出液のみと選択的に接触す
る。

【００７１】抽出塔内に確立される抽出条件は、２０〜
６０℃、より好ましくは３０〜４０℃の温度、０．３５
〜３．４MPa （５０〜５００psia）、より好ましくは
０．３５〜１．０３MPa （５０〜１５０psia）の圧力、
および水相については４〜８時間であり有機相について
は０．０４〜０．１０時間の滞留時間を適切には包含し
てよい。

【００７２】適切には、水は、ライン４６を用いて抽出
帯域５０に供給される抽料の１部あたり０．０５〜０．
３部の水という比率で、より好ましくは、抽出帯域５０
に供給される抽料の１部あたり０．０８〜０．２部の水
という比率で、ライン５２を用いて抽出帯域５０に供給
してよい。適切には、イソブチレンは、ライン４６を用
いて抽出帯域５０に供給される抽料中のメチル−tert−
ブチルエーテルの１部あたり０．３〜１部のイソブチレ
ンという比率で、より好ましくは、ライン４６を用いて
抽出帯域５０に供給される抽料中のメチル−tert−ブチ
ルエーテルの１部あたり０．５〜０．７部のイソブチレ
ンという比率で、ライン２１２を用いて抽出帯域５０に
供給してよい。

【００７３】メタノール抽出帯域５０から排出された抽
残液は、第二のＭＴＢＥ蒸留帯域６２に供給するが、こ
の帯域６２は、水とイソブチレンとの混合物を含む軽質
留分６６、およびＭＴＢＥである生成物の重質留分６８
を与えるために、上記の方式で操作される。軽質留分６
６は傾瀉帯域８０に供給し、そこで、イソブチレンを傾
瀉し、上記のように処理するためにライン８２を用いて
排出し、そしてそこで、ライン８４を用いて排出するた
めに水を蓄積する。

【００７４】ライン６４を用いてメタノール抽出帯域５
０から排出される抽出液画分６４は、上記のようにして
処理される。

【００７５】本発明の好適な実施態様によれば、tert−
ブチルアルコール含有原料を、ライン１３を用いて過酸
化物分解帯域１１に連続的に供給し、そこで、１００〜
２００℃の温度、０．６〜３．４MPa （８０〜５００ps
ia）の圧力、反応器１容あたり毎時０．５〜４容の供給
原料である流速を包含する過酸化物熱分解条件下で熱処
理して、それによって、過酸化物を実質的に含まないte
rt−ブチルアルコール含有反応生成物を与える。

【００７６】過酸化物で汚染された供給原料、および過
酸化物分解帯域１１から排出された過酸化物を実質的に
含まない反応生成物は、典型的には、下記のような組成
を有するであろう：

【００７７】 過酸化物分解帯域の供給原料および生成物 供給原料中の概量 生成物中の概量 成分 （重量％） （重量％） ＡＴＢＰ ０．３９ ０．００ ＤＴＢＰ ０．８７ ０．０２ ＴＢＡ ９７．２ ９７．４ 水 ０．１ ０．０２ その他¹ １．４４ ２．５６¹ アセトン、ギ酸tert−ブチル、イソプロピルアルコー
ルなど

【００７８】過酸化物を実質的に含まないtert−ブチル
アルコール含有反応生成物１７は、未使用のメタノール
である原料１５および再循環画分１１２とともに、たと
えば、供給原料ライン１４内のtert−ブチルアルコール
に対するメタノールの供給比率がtert−ブチルアルコー
ル１モルあたり２モルのメタノールに達するような量
で、マニホールド１２に供給する。

【００７９】この供給原料混合物を、Amberlyst 15とい
う触媒のような適切なエーテル化触媒層を有するエーテ
ル化反応帯域１０に導くライン１４を用いて、マニホー
ルド１２から排出する。エーテル化反応帯域１０内で
は、上記のとおりの反応条件下での連続方式で、供給原
料をエーテル化反応層に通して、それによって、下記の
組成を有する反応生成物を与える：

【００８０】エーテル化反応帯域１０の反応生成物 成分 重量％（概数） メタノール ２７．６ ＴＢＡ １４．５ 水 １４．０ イソブチレン ３．０ ＭＴＢＥ ３４．５ アセトン ０．４ ２−プロパノール ６．０

【００８１】エーテル化帯域での反応生成物は、第一の
メチル−tert−ブチルエーテル蒸留帯域３０へと導くラ
イン２０を用いて反応帯域１０から排出し、そこで画分
２０を、６．５重量％のイソブチレン、１６．５重量％
のメタノール、７５重量％のＭＴＢＥおよび２重量％の
その他の成分を含む第一の軽質留分３２と、３７重量％
のメタノール、２６．０重量％のtert−ブチルアルコー
ル、２５．５重量％の水、１１重量％のイソプロパノー
ルおよび０．５重量％のその他の成分を含む第二の重質
留分とに分別する。

【００８２】第一の留分３２を、再循環イソブチレン８
９とともに、ライン３５を通じてイソブチレン転換帯域
４０に供給し、そこで、上記のとおりの転換条件下で、
Amberlyst 15触媒のような固体樹脂エーテル化触媒と接
触させて、それによって第一の留分中のイソブチレンの
５０重量％およびメタノールの一部をＭＴＢＥに転換
し、イソブチレン転換生成物を形成するが、これは、ラ
イン４２を用いてイソブチレン反応帯域４０から排出さ
れ、典型的には下記の組成を有する：

【００８３】 イソブチレン転換の供給原料および生成物、重量％ 重量％の概数 重量％の概数 成分 供給原料 生成物 イソブチレン １１ ５．５ ＭＴＢＥ ７１ ７９．５ メタノール １５ １２ その他 ３ ３

【００８４】イソブチレン転換画分４２および再循環イ
ソブチレン画分８３は、マニホールド４５から導くライ
ン４１を用いてマニホールド４４に連続的に供給され
る。このイソブチレン混合物は、再循環画分１２０およ
び再循環画分７２とともに、再循環イソブチレン１部あ
たり２部のイソブチレン転換生成物の比率で、メタノー
ル抽出帯域５０へと導く原料ライン４６を用いてマニホ
ールド４４から排出される。水は、メタノール抽出帯域
５０でのイソブチレンおよびイソブチレン転換生成物の
水に対する比率が、抽出帯域の原料混合物１部あたり
０．０５〜０．３部の水という範囲内となるような量
で、水供給ライン５２を用いてメタノール抽出帯域５０
に供給する。

【００８５】メタノール抽出帯域内では、上記の抽出条
件下でイソブチレン転換生成物からメタノールを抽出し
て、それによって、イソブチレンおよびメチル−tert−
ブチルエーテル、ならびに残留量の水を含む塔頂抽残液
画分６０と、メタノール、水、ならびに残留量のイソブ
チレンおよびメチル−tert−ブチルエーテルを含む抽出
液６４とを与える。

【００８６】抽残液を、ライン６０を用いて第二のメチ
ル−tert−ブチルエーテル精製蒸留帯域６２に供給し、
ここで、蒸留によって、イソブチレンおよび水を含む第
三の軽質留分６６と、実質的に生成物として排出される
メチル−tert−ブチルエーテルからなる第四の重質留分
６８とに分離する。

【００８７】第三の留分６６を、傾瀉分別帯域８０に供
給し、ここで沈静させ、イソブチレン画分８２と、系か
ら排出される第一の水画分８４とに分離する。

【００８８】イソブチレン画分８２は、第一の留分３２
との混合物としてイソブチレン転換帯域４０に、そして
メタノール抽出帯域５０への原料にそれぞれ再循環させ
るのが適切である。

【００８９】典型的には、ライン８９からの再循環イソ
ブチレン２〜１０部を第一の留分３２からの塔頂生成物
１００部と混合させることになる。

【００９０】抽出液６４は、第三のメチル−tert−ブチ
ルエーテル蒸留帯域７０に連続的に供給し、ここで、メ
チル−tert−ブチルエーテルを含む第五の軽質留分７２
と、メタノールおよび水を含む第六の重質留分７４とに
分別する。留分７４は、第四のメタノール蒸留帯域９０
に連続的に供給し、ここで、メタノールを含む第七の軽
質留分９２と、ライン９４を用いて排出される水を含む
第八の留分とに分留によって分別する。本発明の好適な
実施態様によれば、留分９２は、画分１１８とともに、
ライン１１２を用いて原料マニホールド１２に供給す
る。

【００９１】第一のＭＴＢＥ蒸留帯域３０からの第二の
留分３４は、第五のtert−ブチルアルコール回収蒸留帯
域１００に連続的に供給し、そこで、メタノール、tert
−ブチルアルコールおよび水を含む第九の軽質留分１０
２と、水を含む第十の重質留分１０６とに分別する。第
十の重質留分は、ライン１０６を用いて排出し、ライン
１０６内の水は、ライン９４内の水とともに、適切に
は、マニホールド９５から排水ライン９６を通じて、系
から排出してよい。

【００９２】

【実施例】

実施例１ 図１に示したとおりの本発明の実施態様の例として、７
理論段からなる抽出塔５０を３７℃の温度および約１．
０７MPa （１５５psia）の圧力で操作した。イソブチレ
ン転換生成物と再循環イソブチレンとの混合物を含む抽
料を、ライン４６を用いて抽出塔５０の塔底段に供給
し、水を、水１部あたり１１部の抽料という比率で、ラ
イン５２を用いて塔頂段に供給した。抽料、供給水、抽
残液および抽出液の組成を下表に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１から、抽残液中のメタノールの実質的
な不在、および抽出液中のＭＴＢＥの実質的な存在に注
目されたい。

【００９５】実施例２ 図２に示したとおりの本発明の実施態様の例として、７
理論段からなる抽出塔５０を３７℃の温度および約１．
０７MPa （１５５psia）の圧力で操作した。イソブチレ
ン転換生成物を含む抽料をライン４６を用いて、再循環
イソブチレンをライン２１２を用いて、そして水をライ
ン５４を用いて塔頂段に、水１部あたり１１部の抽料お
よび再循環イソブチレンという比率でそれぞれ抽出塔５
０に供給した。再循環イソブチレンは、抽料より２理論
段下方に供給した。抽料、供給水、抽残液、抽出液およ
び再循環イソブチレンの組成を下表に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２から、抽残液中のメタノールの実質的
な不在ばかりでなく、抽出液でのメチル−tert−ブチル
エーテルのほとんど完全な不在をも注目されたい。

【００９８】実施例３ メタノール抽出塔の試験的プラントの説明 図１に示したとおりの本発明の追加の実施例として、試
験的ユニットを６日間操作した。

【００９９】ＭＴＢＥのメタノール抽出塔の試験的プラ
ントは、約３．８cm（１．５インチ）のフランジ部分を
有する３１６号ステンレス鋼の目録第４０番パイプで作
成した約１５２cm（５フィート）長の３本のパイプから
なる。３本のパイプのそれぞれに約６．４mm（１／４イ
ンチ）のセラミックのラーシッヒ環を充填し、全長を約
４５７cm（１５フィート）とした。温度制御は、塔の外
表面に巻き付け、塔の全長にわたって延伸する電気抵抗
による加熱コイルを用いて維持した。原料の温度制御
は、水相および有機相双方の原料ラインに取付けた電気
抵抗によるヒーターを用いて維持した。

【０１００】塔の圧力は、抽残液流上の圧力制御弁を用
いて制御した。塔内の有機層と水層との間の境界面の高
さは、差圧伝達装置を用いて示し、抽出液ラインの高さ
制御弁を用いて制御した。境界面の高さは、塔に取付け
た覗窓でも確認することができた。塔への有機層の流れ
および水層の流れは、コリオリ型流量計を用いて監視
し、流量制御弁を用いて制御した。材料全体の均衡は、
原料、抽残液および抽出液のタンクのディジタルの尺度
を用いて確認した。

【０１００】塔およびすべての補助機器は、データ収集
および制御の双方を与えるディジタル制御装置系に接続
した。

【０１０１】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による、ＭＴＢＥの製造および精製法を
示す工程図である。

【図２】図１の一部を詳細に示す工程図である。

【符号の説明】

１０ エーテル化反応帯域 １１ 過酸化物分解帯域 ３０ 第一のＭＴＢＥ蒸留帯域 ４０ イソブチレン転換帯域 ５０ メタノール抽出帯域（向流抽出塔） ６２ 第二のＭＴＢＥ蒸留帯域 ８０ 傾瀉帯域 ２１０ サージドラム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤー−ホワ・エドワード・シェウ 台湾 300、シンフー、セクション２、ク アン・フー・ロード 321

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソブチレン、メタノールおよび水で汚
   染された不純メチル−tert−ブチルエーテルの連続精製
   法であって、 該不純メチル−tert−ブチルエーテルとイソブチレン画
   分を含む有機抽料を、向流抽出塔を含む抽出帯域におい
   て、連続的に水と向流接触させて、イソブチレン、メチ
   ル−tert−ブチルエーテルおよび少量の水を含む塔頂抽
   残液、ならびにメタノール、水、少量のメチル−tert−
   ブチルエーテルおよび少量のイソブチレンを含む抽出液
   を与える工程；該抽残液をメチル−tert−ブチルエーテ
   ル精製蒸留帯域に連続的に供給し、そこで該抽残液を、
   イソブチレンおよび水を含む軽質留分と、実質的にメチ
   ル−tert−ブチルエーテルからなる重質留分とに分別す
   る工程；該軽質留分を、傾瀉分別帯域に連続的に供給し
   て、そこでそれを留出イソブチレン画分と水画分とに分
   別する工程；および少なくとも該留出イソブチレン画分
   の一部を、該イソブチレン画分として該向流抽出塔に連
   続的に戻す工程；を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 tert−ブチルアルコールおよびメタノー
   ルからのメチル−tert−ブチルエーテルの連続製造法で
   あって、 （ａ）過酸化物で汚染されたtert−ブチルアルコール含
   有原料を過酸化物分解反応帯域に連続的に供給し、そこ
   で汚染物質である過酸化物を実質的に完全に分解して、
   過酸化物を実質的に含まないtert−ブチルアルコール生
   成物を形成する工程； （ｂ）該過酸化物を実質的に含まないtert−ブチルアル
   コール生成物とメタノールを含有する原料混合物を、エ
   ーテル化反応の条件下でtert−ブチルアルコール／メタ
   ノール・エーテル化触媒層を有するメチル−tert−ブチ
   ルエーテルへのエーテル化反応帯域に連続的に通して、
   未反応メタノール、未反応tert−ブチルアルコール、
   水、イソブチレンおよびメチル−tert−ブチルエーテル
   を含むエーテル化反応生成物を形成する工程； （ｃ）該エーテル化反応生成物を第一のメチル−tert−
   ブチルエーテル蒸留帯域に連続的に供給し、その中で、
   イソブチレン、メタノールおよびメチル−tert−ブチル
   エーテルを含む第一の軽質留分と、メタノール、tert−
   ブチルアルコールおよび水を含む第二の重質留分とに分
   別する工程； （ｄ）第一の軽質留分および第一の再循環イソブチレン
   画分を含むイソブチレン反応混合物を、固体樹脂のイソ
   ブチレン／メタノール・エーテル化触媒を含有するイソ
   ブチレン転換帯域に連続的に供給し、イソブチレン反応
   混合物に含まれるイソブチレンとメタノールを部分的に
   反応させて、イソブチレン、メタノール、メチル−tert
   −ブチルエーテルおよび水を含むイソブチレン転換生成
   物を形成する工程； （ｅ）該第一の軽質留分および該イソブチレン転換生成
   物を含む抽料混合物を、向流抽出塔を含むメタノール抽
   出帯域に連続的に供給し、そこで該抽料を水と向流接触
   させて、イソブチレン、メチル−tert−ブチルエーテル
   および少量の水を含む塔頂抽残液、ならびにメタノー
   ル、水および少量のメチル−tert−ブチルエーテルを含
   む抽出液を与え、該抽出塔において、該抽出液を第二の
   再循環イソブチレン画分を用いてストリッピングして、
   該メチル−tert−ブチルエーテルのほとんどを除去する
   工程； （ｆ）該抽残液を第二のメチル−tert−ブチルエーテル
   精製蒸留帯域に連続的に供給し、そこで該抽残液を、イ
   ソブチレンおよび水を含む第三の軽質留分と、実質的に
   メチル−tert−ブチルエーテルからなる第四の重質留分
   とに分別する工程； （ｇ）該第三の軽質留分を傾瀉分別帯域に連続的に供給
   し、そこで留出イソブチレン画分と水画分とに分別する
   工程；および （ｈ）該留出イソブチレン画分の少なくとも一部を該第
   一の再循環イソブチレン画分として該イソブチレン転換
   帯域に連続的に戻し、残余の該留出イソブチレン画分を
   該第二の再循環イソブチレン画分として該向流抽出塔に
   連続的に戻す工程を含むことを特徴とする方法。