KR20220119714A - 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 - Google Patents

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Abstract

무색·무취(또는, 거의 무색·무취)이고, 시간 경과에 따른 착색이나 악취의 발생이 발생하기 어려우며, 및/또는 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도 상승을 발생시키기 어려운 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 제공한다. 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이며, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 하기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물의 함유량 중 적어도 1개의 함유량이 8 ppm 미만인 1, 3-부틸렌 글리콜 제품. 하기 식 중, R1~R4는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2~4의 알케닐기이다.
Figure pct00016

Description

1, 3-부틸렌 글리콜 제품
본 개시는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 관한 것이다. 본원은 2019년 12월 28일에 일본에 출원한 특허출원 2019-239974, 특허출원 2019-239975, 특허출원 2019-239976, 특허출원 2019-239977, 특허출원 2019-239978 및 특허출원 2019-239979, 2020년 1월 20일에 일본에 출원한 특허출원 2020-006660 및 2020년 2월 6일에 일본에 출원한 특허출원 2020-018910의 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
1, 3-부틸렌 글리콜은 무색 투명, 무취의 액체이며, 저휘발성, 저독성, 고흡습성 등의 성질을 구비하고, 화학적 안정성이 우수하다. 때문에, 1, 3-부틸렌 글리콜의 용도는 각종 합성 수지, 계면활성제의 원료를 비롯하여, 화장품, 흡습제, 고비점 용제, 부동액의 소재 등의 다방면에 이르고 있다. 특히 최근에는, 1, 3-부틸렌 글리콜은 보습제로서 우수한 성질을 가지는 것이 주목받고 있으며, 화장품 업계에서의 수요가 확대되고 있다.
종래의 제조 방법으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜은 물을 함유한 상태로 장기간 두면 산 농도(산성도)가 상승한다는 문제가 있었다. 산 농도가 상승하는 원인은 확실하지 않았지만, 조(粗, crude) 1, 3-부틸렌 글리콜에 포함되는 부산물과 관계되는 것으로 생각되고 있었다. 화장품은 물을 포함하는 것이 일반적이며, 제조부터 일반 소비자가 실제로 사용하기까지 긴 기간을 필요로 한다. 또한, 화장품은 보존 안정성 등의 관점에서 액성(液性)이 엄밀하게 조정되어 있다. 종래의 방법으로 얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜을 화장품에 사용하는 경우, 산 농도의 상승으로 인해 화장품의 액성 균형이 무너져 본래 발휘되어야 하는 효과가 없어질 가능성이 있다. 또한, 화장품의 산 농도의 상승으로 인해, 사용자의 피부 거침 등이 발생할 가능성도 있다. 또한, 물을 포함하지 않는 화장품이더라도, 사용 시나 보관 시에 흡습함으로써, 그 산 농도가 상승하는 경우도 있었다. 때문에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜로부터 부산물을 제거하여, 1, 3-부틸렌 글리콜을 고순도화하는 것이 요구되고 있었다.
또한, 종래의 제조 방법으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜은 부산물의 영향으로 인해 악취를 갖는 경우가 있었다. 또한, 제조 직후에는 투명한 것이더라도 시간 경과에 따라 착색이 발생하는 경우도 있어, 장기간 저장할 때 문제가 되고 있었다. 예를 들어, 화장품을 사용할 때나 사용 후의 보관 시에는, 그 화장품은 공기에 노출되게 된다. 또한, 화장품을 제조할 때에는 공기 분위기하에서 작업이 수행되는 것이 일반적이며, 또한 멸균 등의 목적으로 가열하는 경우도 있다. 종래의 방법으로 얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜을 화장품에 사용하는 경우, 공기의 존재나 가열의 영향에 의해 착색이 진행되는 경우가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 조 1, 3-부틸렌 글리콜로부터 부산물을 제거하여, 1, 3-부틸렌 글리콜을 고순도화하는 것이 요구되고 있었다.
순도가 높은 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 방법으로서, 아세트알돌류의 수소 환원에 의해 얻어진 조 1, 3-부틸렌 글리콜에 대해, 가성 소다를 첨가하여 증류를 수행하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 고비점물을 제거한 조 1, 3-부틸렌 글리콜에 알칼리 금속 염기를 첨가하여 가열 처리한 후, 1, 3-부틸렌 글리콜을 유출(溜出)시켜 알칼리 금속 화합물 및 고비점물을 잔사로서 분리하고, 계속해서 1, 3-부틸렌 글리콜 유분(溜分)으로부터 저비점물을 증류 제거하는 방법 등이 제안되고 있다(특허문헌 1~6). 이와 같이, 순도가 높은 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻기 위해 다양한 1, 3-부틸렌 글리콜의 정제 방법이 제안되어 왔다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)7-258129호 특허문헌 2: 국제 공개 제00/07969호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2001-213822호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2001-213824호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2001-213825호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2001-213828호
그러나, 이들 정제 방법으로부터 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품도 여전히 부산물이 포함되어 있어, 악취를 갖는다는 문제나, 물을 포함하면 시간 경과에 따라 산 농도가 상승한다는 문제, 시간 경과에 따라 착색이 발생한다는 문제가 있었다.
1, 3-부틸렌 글리콜은, 예를 들어 (1) 아세트알돌류의 환원(수첨), (2) 1, 3-부틸렌 옥사이드의 가수 분해, (3) 에리트리톨의 선택적 수소화 분해, (4) 부타디엔에의 선택적 물 부가, (5) n-부타날-3-온의 수소화, (6) 1-부탄올-3-온의 수소화, (7) 3-하이드록시-1-부탄산의 수소화, (8) β-부티로락톤의 수소화, (9) 디케텐의 수소화 등의 방법에 의해 제조된다.
상기 제조 방법 중, (1) 아세트알돌류의 환원(수첨)에 의해 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 수율의 점에서, 아세트알돌류를 액상으로 환원하는 방법이 바람직하다. 그 이유는, 아세트알돌류가 고비점인 것과, 아세트알돌류가 열에 불안정하여, 고온에서는 용이하게 탈수 반응을 일으켜 크로톤알데히드 등이 되는 것, 또한, 고온에서의 탈수 반응과 환원 반응(수첨 반응)은 전자의 반응 속도가 빠른 것 등에 있다. 즉, 아세트알돌류를 기상 환원하는 경우에는 반응계 내를 고온으로 할 필요가 있는데, 아세트알돌류를 고온에 부여하면 탈수 반응을 일으켜 크로톤알데히드 등이 발생하고, 그 후의 환원 반응에 의해 부탄올 등의 부산물이 발생한다. 때문에, 목적으로 하는 1, 3-부틸렌 글리콜의 수율이 상대적으로 저하되게 된다. 따라서, 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻기 위해서는, 기상 환원보다 액상 환원을 수행하는 것이 바람직하다.
1, 3-부틸렌 글리콜을 제조하는 경우, 일반적으로 그 제조 과정에서 부산물이 산생(産生)한다. 예를 들어, 아세트알돌류의 수소 환원에 의해 1, 3-부틸렌 글리콜을 제조하는 경우, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 아세톤, 메틸 비닐 케톤 등의 불포화 결합을 갖는 저비점물(저비점 화합물)이나, 이들의 축합물(예를 들어, 아세트알데히드의 삼량체), 상기 축합물의 수소화물, 1, 3-부틸렌 글리콜과 상기 저비점물의 축합물(예를 들어, 1, 3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌의 아세탈체) 등이 부생한다. 또한, 크로톤알데히드와 1, 3-부틸렌 글리콜의 아세탈체, 아세트알데히드와 1, 3-부틸렌 글리콜의 아세탈체, 아세트알돌이나 아세트알데히드와 아세트알데히드의 삼량체의 수소화물과의 아세탈체 등이 부생한다. 또한, 그 외에도, 원료가 되는 아세트알돌류에 불순물로서 포함되는 아세트산이나, 아세트알돌류의 제조에서 사용한 가성 소다를 중화하기 위해 사용되는 아세트산과, 1, 3-부틸렌 글리콜의 축합물(아세트산과 1, 3-부틸렌 글리콜의 에스테르체)이 부생한다. 그리고, 이들 부산물은 착색 원인 물질이나 악취 원인 물질, 나아가서는 산성 원인 물질로서의 성질을 가질 수 있다.
상기 아세탈체는 착색 원인 물질, 악취 원인 물질 및 산성 원인 물질 중 어느 것인지는 확실하지 않으며, 모든 성질을 갖는 것도 생각할 수 있으나, 악취 원인 물질로서의 성질을 현저하게 갖는 것이라고 생각된다. 구체적으로는, 상기 아세탈체 그 자체는 악취 원인 물질일 가능성은 낮지만, 경시 변화나 가열에 의해 악취 원인 물질이 발생할 가능성이 있다. 또한, 상기 아세탈체는 가수 분해에서 아세트알돌이 발생하는 경우가 있는데, 이는 악취 원인 물질인 동시에 산화(착색) 촉진 작용을 갖는 것이기 때문에, 착색 원인 물질이라고도 할 수 있다. 여기서, 착색 원인 물질이란, 그 자신이 실제로 색상을 가지고 있는 물질뿐만 아니라, 경시적으로 색상을 갖는 것으로 변화하는 물질도 포함하는 것으로서 정의된다. 악취 원인 물질이란, 그 자신이 실제로 악취를 발하고 있는 물질뿐만 아니라, 경시적으로 악취를 발하는 것으로 변화하는 물질도 포함하는 것으로서 정의된다. 산성 원인 물질이란, 물을 포함하면 시간 경과에 따라 산 농도가 상승하는 물질로 정의된다.
상기 에스테르체는 착색 원인 물질, 악취 원인 물질 및 산성 원인 물질 중 어느 것인지는 확실하지 않으며, 모든 성질을 갖는 것도 생각할 수 있으나, 악취 원인 물질과 산성 원인 물질로서의 양쪽의 성질을 현저하게 갖는 것이라고 생각된다. 이는, 상기 에스테르체가 물에 의해 가수 분해되면, 아세트산이 발생하기 때문이다.
아울러, 1, 3-부틸렌 글리콜을 제조하는 경우, 그 제조 과정에서의 부산물에는 상기 아세탈체나 에스테르체 이외에도, 착색 원인 물질, 악취 원인 물질 또는 산성 원인 물질에 상당하는 다종다양한 부산물이 포함되는 것으로 생각된다. 예를 들어, 위에서 설명한 아세트알데히드의 삼량체의 수소화물은 착색 원인 물질, 악취 원인 물질 및 산성 원인 물질의 어느 것에도 상당할 가능성이 있다고 생각된다.
상기 부산물은 종래의 증류 등의 정제 수단을 이용해도 완전히 없애는 것은 어렵다. 이는, 조 1, 3-부틸렌 글리콜의 정제 단계에서, 조 1, 3-부틸렌 글리콜이 고온 조건에 부여되는 것이나, 알칼리 처리에 부여되는 것에 의해 새로운 부산물이 산생하기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 이유로 인해, 위에서 설명한 바와 같이, 특허문헌 1~6의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 다종다양한 부산물을 포함하기 때문에 악취를 가지고, 시간 경과에 따라 착색이 발생하며, 또한 물을 포함하는 상태에서 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 발생하게 된다.
따라서, 본 개시의 목적은 무색·무취(또는, 거의 무색·무취)이고, 시간 경과에 따라 착색이나 악취가 발생하거나 증대하는 것이 발생하기 어려운, 및/또는 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도 상승을 발생시키기 어려운 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 개시의 다른 목적은 우수한 보습 성능을 갖는 동시에, 높은 품질을 장기간 유지할 수 있는 보습제 및 화장료를 제공하는 것에 있다.
본 개시의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 장기간 보존하면, 경시적으로 착색이 증대하거나 악취가 증대하거나, 경시적으로 초류점의 저하, 건점(乾點)의 상승, 과망간산 칼륨 시험값의 저하 등의 품질 저하가 보이는데, 이와 함께, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 중에서 특정 화학 물질의 함유량이 경시적으로 증가하는 것을 발견했다. 이에, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 특정 조건하에서의 가열 시험(가속 시험)에 부여하고, 그 시험 후의 시료 중의 상기 특정 화학 물질의 함유량과, 당해 제품의 품질(착색, 악취, 초류점, 건점, 과망간산 칼륨 시험값, 산 농도 등)의 경시적 저하의 상관성을 검토한 결과, 양자 사이에 분명한 상관성을 발견했다. 또한, 동시에 상기 특정 화학 물질의 생성 경로를 고찰하여, 상기 특정 화학 물질 및 그 전구 물질이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 중에 혼입하는 것을 억제하는 방법을 발견했다. 보다 구체적으로는, 제품탑, 탈고비(脫高沸)탑, 탈수탑 등의 증류 조건(투입액 중의 특정 불순물의 함유량, 환류비 등)을 조정함으로써, 또한, 나아가서는 반응 공정(예를 들어, 아세트알돌류의 수첨 공정 등)에서의 반응 조건을 조정함(특히, 반응기 내의 수소 분압을 올린다)으로써, 상기 특정 화학 물질 및 그 전구 물질의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에의 혼입을 억제할 수 있으며, 무색, 무취(또는, 거의 무색, 무취)이고, 시간 경과에 따라 착색이나 악취가 발생하거나 증대하는 것이 발생하기 어렵고, 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도 상승을 발생시키기 어렵다는 특성을 갖는 1, 3-부틸렌 글리콜이 얻어지는 것을 발견했다. 본 개시에 관한 발명은 이들 지견을 기초로, 더욱더 검토를 더해 완성시킨 것이다.
즉, 본 개시는 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이며, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 하기 식 (A) 또는 (B)
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, R1~R4는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2~4의 알케닐기이다)
로 표시되는 화합물의 함유량 중 적어도 1개의 함유량이 8 ppm 미만인 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 제공한다.
상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합이 66 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (B)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합이 31 ppm 미만인 것이 바람직하다.
상기 (A)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 식 (1)~(7)로 표시되는 어느 화합물이며, 상기 (B)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 식 (8)~(10)으로 표시되는 어느 화합물이다.
[화 2]
Figure pct00002
이 경우, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (1)~(4)로 표시되는 화합물의 총함유량이 34 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (5)~(10)으로 표시되는 화합물의 총함유량이 63 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물의 총함유량이 97 ppm 미만인 것이 바람직하다.
상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 있어서는, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤의 함유량이 8 ppm 미만, 및/또는 1-하이드록시-3-부타논의 함유량이 1 ppm 미만, 및/또는 아세톤의 함유량이 6 ppm 미만, 및/또는 포름알데히드의 함유량이 2 ppm 미만, 및/또는 크로톤알데히드의 함유량이 1 ppm 미만, 및/또는 아세트알돌의 함유량이 1 ppm 미만, 및/또는 아세트알데히드의 함유량이 5 ppm 미만, 및/또는 부틸알데히드의 함유량이 4 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌 및 아세트알데히드의 총함유량이 24 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤, 아세톤 및 부틸알데히드의 총함유량이 18 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA가 79 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 초류점이 203℃보다 높은, 및/또는 건점이 209℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 과망간산 칼륨 시험값이 30분 이상인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)가 16 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 1-하이드록시-3-부타논 및 아세트알돌의 총함유량이 19 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 메틸 비닐 케톤의 함유량이 10 ppm 미만, 및/또는 1-하이드록시-3-부타논의 함유량이 9 ppm 미만, 및/또는 아세톤의 함유량이 9 ppm 미만, 및/또는 포름알데히드의 함유량이 3 ppm 미만, 및/또는 크로톤알데히드의 함유량이 2 ppm 미만, 및/또는 아세트알돌의 함유량이 10 ppm 미만, 및/또는 아세트알데히드의 함유량이 4 ppm 미만, 및/또는 부틸알데히드의 함유량이 8 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌 및 아세트알데히드의 총함유량이 47 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시는 상기한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제를 제공한다.
또한, 본 개시는 상기한 보습제를 포함하는 화장료를 제공한다.
아울러, 본 개시에 있어서, 「1, 3-부틸렌 글리콜 제품」이란, 1, 3-부틸렌 글리콜이 구성 성분의 대부분을 차지하는(예를 들어, 1, 3-부틸렌 글리콜 함유량이 95중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상이다) 조성물을 의미한다.
본 개시에 의하면, 무색·무취(또는, 거의 무색·무취)이고, 시간 경과에 따라 착색이나 악취가 발생하거나 증대하는 것이 발생하기 어려운, 및/또는 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도 상승을 발생시키기 어려운 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 우수한 보습 성능을 갖는 동시에, 높은 품질을 장기간 유지할 수 있는 보습제 및 화장료가 제공된다.
도 1은 본 개시의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 제조하기 위한 제조 방법(정제 방법)의 일 예를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 3은 실시예 12에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 4는 비교예 2에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
[1, 3-부틸렌 글리콜 제품]
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이며, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 하기 식 (A) 또는 (B)
[화 3]
Figure pct00003
(식 중, R1~R4는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2~4의 알케닐기이다)
로 표시되는 화합물의 함유량 중 적어도 1개의 함유량이 8 ppm 미만이다. 상기 식 (A)로 표시되는 화합물은 환상 아세탈 화합물이며, 식 (B)로 표시되는 화합물은 카복실산 3-하이드록시 부틸 에스테르 화합물이다. 이들 화합물은 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 시에도 불순물로서 존재하지만, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 장기간 보존한 경우, 경시적으로 그 함유량이 증가하는 불순물이다. 상기 식 (A)로 표시되는 화합물은 수분의 존재하에서 가수 분해하여, 대응하는 카보닐 화합물을 생성한다. 이와 같이 생성한 카보닐 화합물은 그 자체 환원성 물질이며 과망간산 칼륨 시험값을 저하시킬 뿐만 아니라, 반응성이 높아, 열이나 산소에 의해 다양한 복잡한 화합물을 생성하기 쉽고, 착색 원인 물질, 악취 원인 물질 또는 산성 원인 물질이 될 수 있다. 또한, 상기 식 (B)로 표시되는 화합물은 수분의 존재하에서 가수 분해하여, 대응하는 카복실산을 생성한다. 이와 같이 생성한 카복실산은 악취 원인 물질, 산성 원인 물질이 될 수 있다.
상기 식 (A), (B)에 있어서, R1~R4는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 수산기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~4의 알케닐기이다. 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필기 등을 들 수 있다. 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2~4의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐기 등을 들 수 있다. R1로서는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기 등을 들 수 있다. R2로서는, 예를 들어 수소 원자, 메틸, 비닐, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 1-프로페닐, 부틸기 등을 들 수 있다. R3으로서는, 예를 들어 메틸기 등을 들 수 있다. R4로서는, 예를 들어 수소 원자, 메틸, 2-하이드록시프로필, 1-프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (A)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서, 하기 식 (1)~(7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (B)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서, 하기 식 (8)~(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화 4]
Figure pct00004
상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물[예를 들어, 상기 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물]의 각 함유량은 하기 조건의 GC-MS 분석에 의해 정량할 수 있다. GC-MS 분석에서는, 매우 작은 피크에서도 모두 질량 분석을 거쳐, 각 성분을 정량한다. 특정 질량에 대해 분석하기 때문에, 다른 불순물이 피크에 겹쳐 있어도 질량이 상이한 물질은 검지되지 않고, 후술하는 GC 분석보다 감도가 높다. 본 명세서에 있어서, GC-MS 분석에 의한 각 성분의 함유량[상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 각 화합물 등의 함유량]의 단위 「ppm」은 「중량 ppm」을 의미한다.
(GC-MS 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
이온원 온도: EI 230℃, CI 250℃
Q폴 온도: 150℃
샘플: 그대로 분석에 제공한다
상기 분석 조건에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 유지 시간은 통상 5.5분~7분이다. 상기 분석 조건에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 통상 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 1.3~1.7, 식 (2)로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 1.6~2.0, 식 (3)으로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 0.7~1.0, 식 (4)로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 0.4~0.6, 식 (5)로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 1.3~1.7, 식 (6)으로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 1.6~2.0, 식 (7)로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 0.6~0.8, 식 (8)로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 1.6~2.0, 식 (9)로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 1.0~1.2, 식 (10)으로 표시되는 화합물의 피크의 상대 유지 시간은 1.6~2.0이다.
아울러, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물은 메틸 비닐 케톤과 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(아세탈화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 메틸 비닐 케톤은 1-하이드록시-3-부타논의 탈수 반응에 의해 생성된다. 1-하이드록시-3-부타논은 1, 3-부틸렌 글리콜의 산화에 의해 생성된다. 상기 식 (2)로 표시되는 화합물은 1-하이드록시-3-부타논과 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(아세탈화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물은 아세톤과 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(아세탈화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 상기 식 (4)로 표시되는 화합물은 포름알데히드와 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(아세탈화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 아세톤 및 포름알데히드는 1-하이드록시-3-부타논의 분해에 의해 생성된다. 상기 식 (5)로 표시되는 화합물은 크로톤알데히드와 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(아세탈화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 크로톤알데히드는 아세트알돌의 탈수 반응에 의해 생성된다. 아세트알돌은 1, 3-부틸렌 글리콜의 산화에 의해 생성된다. 또한, 아세트알돌은 아세트알데히드의 이량화에 의해서도 생성된다. 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물은 아세트알돌과 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(아세탈화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 상기 식 (7)로 표시되는 화합물은 아세트알데히드와 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(아세탈화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 아세트알데히드는 아세트알돌의 분해에 의해 생성된다. 상기 식 (8)로 표시되는 화합물은 크로톤산과 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(에스테르화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 크로톤산은 크로톤알데히드의 산화에 의해 생성된다. 상기 식 (9)로 표시되는 화합물은 아세트산과 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(에스테르화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 아세트산은 아세트알데히드의 산화에 의해 생성된다. 상기 식 (10)으로 표시되는 화합물은 3-하이드록시부탄산과 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(에스테르화 반응)에 의해 생성되는 화합물이다. 3-하이드록시부탄산은 아세트알돌의 산화에 의해 생성된다. 또한, 포름알데히드의 산화에 의해 포름산이 생성되고, 그 포름산과 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응(에스테르화 반응)에 의해 포름산 2-하이드록시프로필 에스테르가 생성된다. 그리고, 포름산 2-하이드록시프로필 에스테르의 탈탄산에 의해 2-부탄올이 생성된다. 아래에 각 화합물(불순물)의 추정 생성 경로(「불순물 생성 경로도」라고 칭하는 경우가 있다)를 나타낸다. 하기 식 중, 「1, 3BG」는 1, 3-부틸렌 글리콜을 나타낸다.
[화 5]
Figure pct00005
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물[예를 들어, 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물]의 함유량 중 적어도 1개의 함유량이 8 ppm 미만(예를 들어 7 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)이다. 따라서, 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물[예를 들어, 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물]의 함유량 중, 1개의 화합물의 함유량이 8 ppm 미만(예를 들어 7 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)일 수도 있으며, 2개의 화합물(또는, 3개의 화합물, 4개의 화합물, 5개의 화합물, 6개의 화합물, 7개의 화합물, 8개의 화합물, 9개의 화합물, 10개의 화합물 등)의 함유량이 각각 8 ppm 미만(예를 들어 7 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)일 수도 있다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물[예를 들어, 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물]의 함유량 중, 적어도 4개(4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개)의 화합물의 함유량이 8 ppm 미만(예를 들어 7 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다. 특히, 상기 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물의 함유량 모두가 8 ppm 미만(예를 들어 7 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물[예를 들어, 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물]의 함유량 중, 2개의 화합물의 함유량의 합의 적어도 1개(예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개, ··· 또는 10개)가 16 ppm 미만(예를 들어 15 ppm 이하, 바람직하게는 14 ppm 이하, 보다 바람직하게는 13 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 12 ppm 이하, 특히 바람직하게는 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)일 수도 있다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물[예를 들어, 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물]의 함유량 중, 3개의 함유량의 합의 적어도 1개(예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개, ···)가 24 ppm 미만(예를 들어 20 ppm 이하, 바람직하게는 18 ppm 이하, 보다 바람직하게는 16 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 14 ppm 이하, 특히 바람직하게는 12 ppm 이하, 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)일 수도 있다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물[예를 들어, 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물]의 함유량 중, 4개의 함유량의 합의 적어도 1개(예를 들어, 1개, 2개, ···)가 32 ppm 미만(예를 들어 30 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 18 ppm 이하, 특히 바람직하게는 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)일 수도 있다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합, 특히 상기 식 (1)~(7)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합이 66 ppm 미만(예를 들어 60 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (B)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합, 특히 상기 식 (8)~(10)으로 표시되는 화합물의 함유량의 총합이 31 ppm 미만(예를 들어 25 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 보다 바람직하게는 18 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 16 ppm 이하, 특히 바람직하게는 14 ppm 이하, 13 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 pm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (1)~(4)로 표시되는 화합물의 총함유량이 34 ppm 미만(예를 들어 30 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 18 ppm 이하, 특히 바람직하게는 16 ppm 이하, 15 ppm 이하, 14 ppm 이하, 13 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 pm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (5)~(10)으로 표시되는 화합물의 총함유량이 63 ppm 미만(예를 들어 60 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물의 총함유량이 97 ppm 미만(예를 들어 80 ppm 이하, 바람직하게는 70 ppm 이하, 보다 바람직하게는 60 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
상기 불순물 생성 경로도에 나타나는 바와 같이, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌, 아세트알데히드는 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물의 전구 물질이다. 또한, 부틸알데히드도 그 구조로부터 상기 식 (A)로 표시되는 화합물의 전구 물질이 될 수 있다. 덧붙여, 이들 화합물은 카보닐 화합물이며, 열이나 산소에 의해 다양한 복잡한 화합물을 생성하기 쉬워, 착색 원인 물질, 악취 원인 물질 또는 산성 원인 물질이 될 수 있다. 따라서, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품으로서는, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에 이들 화합물의 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 개시의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤의 함유량이 8 ppm 미만(예를 들어 7 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 1-하이드록시-3-부타논의 함유량이 1 ppm 미만(바람직하게는 0.5 ppm 이하), 및/또는 아세톤의 함유량이 6 ppm 미만(예를 들어 5 ppm 이하, 바람직하게는 4 ppm 이하, 보다 바람직하게는 3 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 포름알데히드의 함유량이 2 ppm 미만(바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 크로톤알데히드의 함유량이 1 ppm 미만(바람직하게는 0.5 ppm 이하), 및/또는 아세트알돌의 함유량이 1 ppm 미만(바람직하게는 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 아세트알데히드의 함유량이 5 ppm 미만(예를 들어 4 ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 부틸알데히드의 함유량이 4 ppm 미만(예를 들어 3 ppm 이하, 바람직하게는 2 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
1, 3-부틸렌 글리콜 제품 중의 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌, 아세트알데히드, 부틸알데히드의 각 함유량은 상기 조건의 GC-MS 분석(가스크로마토그래피 질량 분석)에 의해 정량할 수 있다. 상기 분석 조건에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 통상 메틸 비닐 케톤의 피크의 상대 유지 시간은 0.3~0.5이고, 1-하이드록시-3-부타논의 피크의 상대 유지 시간은 0.4~0.6이고, 아세톤의 피크의 상대 유지 시간은 0.3~0.5이고, 포름알데히드의 피크의 상대 유지 시간은 0.3~0.5이고, 크로톤알데히드의 피크의 상대 유지 시간은 0.3~0.5이고, 아세트알돌의 피크의 상대 유지 시간은 0.4~0.6이고, 아세트알데히드의 피크의 상대 유지 시간은 0.3~0.5이고, 부틸알데히드의 피크의 상대 유지 시간은 0.3~0.5이다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌 및 아세트알데히드의 총함유량이 24 ppm 미만(예를 들어 20 ppm 이하, 바람직하게는 18 ppm 이하, 보다 바람직하게는 16 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 14 ppm 이하, 특히 바람직하게는 12 ppm 이하, 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤, 아세톤 및 부틸알데히드의 총함유량이 18 ppm 미만(예를 들어 16 ppm 이하, 바람직하게는 15 ppm 이하, 보다 바람직하게는 14 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 13 ppm 이하, 특히 바람직하게는 12 ppm 이하, 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다. 메틸 비닐 케톤, 아세톤 및 부틸알데히드는 상기 가열 시험 후의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에서 비교적 많이 존재하는 불순물이다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA가 79 미만(바람직하게는 65 이하, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱더 바람직하게는 55 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하이며, 특히 바람직하게는 18 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하 또는 7 이하)인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 초류점이 203℃보다 높은 것이 바람직하고, 건점이 209℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 초류점은 바람직하게는 204℃ 이상, 보다 바람직하게는 205℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 206℃ 이상 또는 207℃이며, 특히 바람직하게는 208℃ 이상이다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 과망간산 칼륨 시험값(PMT)이 30분 이상인 것이 바람직하다. 상기 과망간산 칼륨 시험값은 보다 바람직하게는 30분 초과(예를 들어 32분 이상), 더욱더 바람직하게는 35분 이상(예를 들어 40분 이상), 특히 바람직하게는 50분 이상(특히 60분 이상)이다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)가 16 ppm 미만인 것이 바람직하다. 상기 산 농도(아세트산 환산)는 보다 바람직하게는 14 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 12 ppm 이하, 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만이다.
또한, 앞에서 설명한 바와 같이, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌, 아세트알데히드, 부틸알데히드는 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물의 전구 물질이다. 특히, 1-하이드록시-3-부타논 및 아세트알돌은 다양한 불순물의 전구 물질이다. 따라서, 상기 가열 시험 전에, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 중에 이들 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, 1-하이드록시-3-부타논 및 아세트알돌의 총함유량이 19 ppm 미만(예를 들어 18 ppm 이하, 바람직하게는 16 ppm 이하, 보다 바람직하게는 14 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 12 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, 메틸 비닐 케톤의 함유량이 10 ppm 미만(예를 들어 8 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 1-하이드록시-3-부타논의 함유량이 9 ppm 미만(예를 들어 7 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 아세톤의 함유량이 9 ppm 미만(예를 들어 7 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 포름알데히드의 함유량이 3 ppm 미만(예를 들어 2 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 크로톤알데히드의 함유량이 2 ppm 미만(예를 들어 1.5 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 아세트알돌의 함유량이 10 ppm 미만(예를 들어 8 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 아세트알데히드의 함유량이 4 ppm 미만(예를 들어 3 ppm 이하, 바람직하게는 2 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만), 및/또는 부틸알데히드의 함유량이 8 ppm 미만(예를 들어 7 ppm 이하, 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌 및 아세트알데히드의 총함유량이 47 ppm 미만(예를 들어 40 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 25 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 13 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 pm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, 산 농도(아세트산 환산)가 11 ppm 미만(예를 들어 10 ppm 이하, 바람직하게는 9 ppm 이하, 보다 바람직하게는 8 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 7 ppm 이하, 특히 바람직하게는 6 ppm 이하, 가장 바람직하게는 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다. 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에서의 산 농도를 낮게 함으로써, 상기 식 (B)로 표시되는 불순물의 경시적 증가를 억제할 수 있다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, 그 90중량% 수용액을 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)가 23 ppm 미만(예를 들어 20 ppm 이하, 바람직하게는 19 ppm 이하, 18 ppm 이하, 17 ppm 이하 또는 16 ppm 이하, 보다 바람직하게는 15 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 14 ppm 이하, 13 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 또는 0.2 ppm 미만)인 것이 바람직하다. 아울러, 90중량% 수용액이란, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품과 물(예를 들어 순수)을 혼합하여, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이 90중량%가 되도록 조정한 수용액을 의미한다. 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에서의 산의 전구 물질의 농도를 낮게 함으로써, 상기 식 (B)로 표시되는 불순물의 경시적 증가를 억제할 수 있다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, 90중량% 수용액의 산 농도(아세트산 환산)에 대하여, 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도의 유지 전의 산 농도에 대한 비율[(100℃ 1주간 유지 후의 산 농도)/(유지 전의 산 농도)×100(%)]은 200% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150% 이하, 더욱더 바람직하게는 120% 이하이다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, APHA(하젠 색수)가 예를 들어 6 이하(바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱더 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하)이다. 또한, 당해 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 공기 분위기하, 100℃에서 75일 유지한 후의 APHA는, 예를 들어 42 이하(바람직하게는 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하 또는 13 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하, 더욱더 바람직하게는 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하)이다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 APHA에 대하여, 100℃에서 75일간 유지한 후의 APHA의 유지 전의 APHA에 대한 비율[(100℃ 75일간 유지 후의 APHA)/(유지 전의 APHA)]은 특별히 한정되지 않으나, 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱더 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 6 이하(예를 들어, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하)이다. 또한, 상기 비율은 1 이상이면 무방하며, 2이상일 수도 있다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, 초류점이 203℃보다 높은 것이 바람직하다. 상기 초류점은 바람직하게는 204℃ 이상, 보다 바람직하게는 205℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 206℃ 이상 또는 207℃이며, 특히 바람직하게는 208℃ 이상이다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, 건점이 209℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태(상기 가열 시험 전)에서, 과망간산 칼륨 시험값(PMT)이 30분 이상인 것이 바람직하다. 상기 과망간산 칼륨 시험값(PMT)은 보다 바람직하게는 30분 초과(예를 들어 32분 이상), 더욱더 바람직하게는 35분 이상(예를 들어 40분 이상), 특히 바람직하게는 50분 이상(특히 60분 이상)이다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 함유량은, 예를 들어 98.6% 이상이다. 상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 함유량은 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)에서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률(GC 면적률)을 나타낸다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
본 개시에 있어서, 피크의 「면적률」이란, 차트에 나타나는 모든 피크의 면적의 합에 대한 특정 피크의 면적의 비율을 의미하는 것이다. 또한, 모든 피크란, 예를 들어 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 7.8이 될 때까지 분석을 계속하고 정지한 경우에 나타나는 피크의 전부를 의미한다. 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 중의 1, 3-부틸렌 글리콜 함유량이, 예를 들어 98.6% 이상임으로써, 1, 3-부틸렌 글리콜이 본래 갖는 기본적 특성이 보증된다.
상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 함유량(GC 면적률)은 바람직하게는 98.7% 이상, 보다 바람직하게는 98.8% 이상, 더욱더 바람직하게는 98.9% 이상, 특히 바람직하게는 99.0% 이상이다. 또한, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 함유량(GC 면적률)은 특히 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상 또는 99.8% 이상인 것이 바람직하다.
상기 GC 분석에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 짧은 피크의 총면적률은 바람직하게는 0.28% 이하, 보다 바람직하게는 0.25% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.23% 이하, 0.2% 이하, 0.17% 이하, 0.15% 이하, 0.12% 이하, 0.1% 이하, 0.07% 이하, 0.04% 이하, 0.03% 이하, 0.02% 이하, 0.01% 이하 또는 0.007% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.005% 이하(예를 들어 0.002% 이하)이다.
상기 GC 분석에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률은 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.9% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하 또는 0.2% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다.
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 있어서는, 물의 함유량이 0.4중량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 물의 함유량은 바람직하게는 0.3중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1중량% 이하, 0.07중량% 이하, 0.05중량% 이하, 0.03중량% 이하, 0.02중량% 이하 또는 0.01중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.005중량% 이하이다. 아울러, 물의 함유량은 칼 피셔(karl-fischer) 수분 분석 장치에 의해 정량할 수 있다.
1, 3-부틸렌 글리콜의 함유량이 특정값 이상인 동시에, 상기 특정 조건하의 가열 시험 후의 특정 물질의 함유량이 특정값 이하인 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 고순도이고 고품질이며, 또한 품질의 경시적 저하가 거의 없다. 때문에, 보습제나 화장료의 원료로서 아주 알맞게 사용할 수 있다.
[보습제 및 화장료]
본 개시의 보습제는 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함한다. 때문에, 보습 성능이 우수하다. 본 개시의 보습제는 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 이외의 성분, 예를 들어 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 이외의 보습제 성분 등을 포함하고 있을 수도 있다. 본 개시의 보습제에 있어서, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 함유량은, 예를 들어 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이며, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품만으로 구성되어 있을 수도 있다.
본 개시의 화장료는 상기 보습제를 포함한다. 본 개시의 화장료에서의 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 배합량은 화장품의 종류나 형태에 따라, 보습 성능을 발휘할 수 있는 양이면 무방하다. 본 개시의 화장료에서의 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 배합량은, 예를 들어 0.01~40중량%, 바람직하게는 0.1~30중량%, 보다 바람직하게는 0.2~20중량%, 더욱더 바람직하게는 0.5~15중량%, 특히 바람직하게는 1~10중량%이다.
본 개시의 화장료는 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 이외에, 예를 들어 다른 보습제; 식물유, 탄화수소유, 고급 지방산, 고급 알코올, 실리콘 등의 유제; 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제; 방부제, 금속 이온 봉쇄제, 증점제, 분체, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 향료, pH 조정제; 비타민제, 피부 부활제, 혈행 촉진제, 미백제, 항균제, 항염증제 등의 약효 성분이나 생리 활성 성분 등을 포함하고 있을 수도 있다.
본 개시의 화장료는 화장수, 유액, 크림, 젤, 팩, 마스크 등의 피부 화장료, 샴푸, 린스, 육모제 등의 두발 화장료로 할 수 있다. 또한, 자외선 차단 화장료, 메이크업 화장료 등일 수도 있다. 또한, 의료용 성분을 배합한 의약품, 의약 부외품으로 할 수도 있다.
본 개시의 화장료는 그 자체 주지의 방법을 이용함으로써 제조할 수 있다.
[1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법]
상기 본 개시의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은, 예를 들어 하기 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 1이나, 하기 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 2에 의해 제조할 수 있다.
1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 1:
1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액(crude liquid)으로부터 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며,
증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정, 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정, 및 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻기 위한 제품 증류 공정을 가지고 있으며,
상기 제품 증류 공정에서 이용하는 제품탑에서, 아세트알데히드의 함유량이 500 ppm 이하, 크로톤알데히드의 함유량이 200 ppm 이하, 물의 함유량이 0.7중량% 이하, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에 의한 1, 3-부틸렌 글리콜 농도가 97.6 면적% 이상인 1, 3-부틸렌 글리콜 투입액을, 환류비가 0.3 이상인 조건으로 증류에 부여하는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 2:
1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액으로부터 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며,
증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정 및 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정을 가지고 있으며,
상기 탈고비 공정에서 이용하는 탈고비탑에서, 아세트알데히드의 함유량이 500 ppm 이하, 크로톤알데히드의 함유량이 200 ppm 이하, 물의 함유량이 3중량% 이하, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에 의한 1, 3-부틸렌 글리콜 농도가 96.7면적% 이상인 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 투입액을, 환류비 0.03 이상의 조건으로 증류에 부여하는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 1과 동일.
상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 1(이하, 단순히 「제조 방법 1」이라고 칭하는 경우가 있다)에서는, 1, 3-부틸렌 글리콜(1, 3BG)을 포함하는 반응 조액(이하, 「조 1, 3-부틸렌 글리콜」이라고 칭하는 경우가 있다)으로부터 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며, 증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정, 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정, 및 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻기 위한 제품 증류 공정을 가지고 있다. 그리고, 상기 제품 증류 공정에서 이용하는 제품탑에서, 아세트알데히드의 함유량이 500 ppm 이하, 크로톤알데히드의 함유량이 200 ppm 이하, 물의 함유량이 0.7중량% 이하, 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에 의한 1, 3-부틸렌 글리콜 농도가 97.6면적% 이상인 1, 3-부틸렌 글리콜 투입액을, 환류비가 0.3 이상인 조건으로 증류에 부여하여, 투입단보다 위로부터 저비점 성분이 농축된 액을 유출시키고, 투입단보다 아래로부터 1, 3-부틸렌 글리콜을 빼낸다. 이렇게 하여 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜은 무색·무취(또는, 거의 무색·무취)이고, 시간 경과에 따른 착색이 발생하기 어려우며, 게다가 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도 상승을 발생시키기 어렵기 때문에, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품으로 할 수 있다.
상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 2(이하, 단순히 「제조 방법 2」라고 칭하는 경우가 있다)에서는, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액으로부터 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며, 증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정 및 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정을 가지고 있다. 그리고, 상기 탈고비 공정에서 이용하는 탈고비탑에서, 아세트알데히드의 함유량이 500 ppm 이하, 크로톤알데히드의 함유량이 200 ppm 이하, 물의 함유량이 3중량% 이하, 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에 의한 1, 3-부틸렌 글리콜 농도가 96.7면적% 이상인 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 투입액을, 환류비 0.03 이상의 조건으로 증류에 부여하여, 투입단보다 위로부터, 보다 순도가 향상된 1, 3-부틸렌 글리콜을 유출시키고, 투입단보다 아래로부터 고비점 성분이 농축된 액을 빼낸다. 이렇게 하여 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜은 무색·무취이고(또는, 거의 무색·무취), 시간 경과에 따른 착색의 발생 혹은 증대가 거의 없으며, 게다가 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도 상승을 발생시키기 어렵기 때문에, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품으로 할 수 있다.
[조 1, 3-부틸렌 글리콜]
조 1, 3-부틸렌 글리콜로서는, 예를 들어 (1) 아세트알돌류의 환원(수첨)으로 얻어지는 반응 조액, (2) 1, 3-부틸렌 옥사이드의 가수 분해로 얻어지는 반응 조액, (3) 에리트리톨의 선택적 수소화 분해로 얻어지는 반응 조액, (4) 부타디엔에의 선택적 물 부가로 얻어지는 반응 조액, (5) n-부타날-3-온의 수소화로 얻어지는 반응 조액, (6) 1-부탄올-3-온의 수소화로 얻어지는 반응 조액, (7) 3-하이드록시-1-부탄산의 수소화로 얻어지는 반응 조액, (8) β-부티로락톤의 수소화로 얻어지는 반응 조액, 및 (9) 디케텐의 수소화로 얻어지는 반응 조액을 들 수 있다. 본 개시에 있어서, 조 1, 3-부틸렌 글리콜로서는, 상기 (1)~(9) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 조 1, 3-부틸렌 글리콜로서는, 상기 (1) 아세트알돌류의 환원(특히, 액상 환원)으로 얻어지는 반응 조액인 것이 바람직하다.
이하, 조 1, 3-부틸렌 글리콜로서, 아세트알돌류의 환원(수첨)으로 얻어지는 반응 조액을 이용하는 경우에 대해 주로 설명한다. 아울러, 아세트알돌류를 환원(수첨)하는 공정을 「수첨 공정」이라고 칭하는 경우가 있다.
수첨 공정에서 원료로서 이용하는 아세트알돌류는 수소 환원에 의해 1, 3-부틸렌 글리콜이 되는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 원료 아세트알돌류로서는, 예를 들어 아세트알돌, 그 환화 이량체인 파라알돌, 아세트알데히드의 환상 삼량체인 알독산, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
아세트알돌류(예를 들어, 아세트알돌이나 파라알돌)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서의 아세트알데히드의 알돌 축합 반응에 의해 얻어진 것일 수도, 알독산의 열분해 등으로 얻어진 것일 수도 있다. 아울러, 아세트알돌류를 제조하는 공정을 「아세트알돌류 제조 공정」 또는 「아세트알데히드 중합 공정」이라고 칭하는 경우가 있다.
상기 반응에 의해 얻어진 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액을 산에 의해 중화하여, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조에 사용할 수도 있다. 이와 같은 반응 조액은 아세트알돌류 이외에도, 아세트알데히드(AD), 크로톤알데히드(CR), 다른 알데히드 성분, 저비점물, 알데히드 다이머나 트리머 등의 고비점물, 물, 염 등이 포함될 수 있다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 비점이 낮은 화합물을 「저비점물」 또는 「저비물」, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 비점이 높은 화합물을 「고비점물」 또는 「고비물」이라고 각각 칭하는 경우가 있다.
상기 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액은 필요에 따라, 탈알코올 증류, 탈수 증류, 탈염, 알칼리 처리와 탈알칼리 처리, 탈불순물 등의 전처리에 부여하여, 미반응 아세트알데히드나 크로톤알데히드 등의 부산물을 제거한 것을 사용할 수도 있다. 전처리의 방법으로서는, 증류, 흡착, 이온 교환, 가열 고비점물화, 분해 등을 들 수 있다. 증류는 감압, 상압, 가압, 공비, 추출, 반응 등의 다양한 증류 방법을 사용할 수 있다. 특히, 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액을 단(單)증발이나 증류, 수소 첨가에 부여하여 아세트알데히드나 크로톤알데히드 등의 알데히드를 제거한 후, 수첨 공정에 부여하는 것이 바람직하다.
수첨 원료에서의 아세트알돌류의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 30중량% 이상(예를 들어 30~99중량%), 보다 바람직하게는 40중량% 이상(예를 들어 40~98중량%), 50중량% 이상(예를 들어 50~97중량%) 또는 60중량% 이상(예를 들어 60~95중량%)이며, 더욱더 바람직하게는 65~90중량%, 특히 바람직하게는 70~90중량%, 가장 바람직하게는 75~90중량%이다. 아세트알돌류의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액(조 1, 3-부틸렌 글리콜)에 포함되는 불순물이 저감되는 경향이 있다.
수첨 원료는 물을 포함하고 있을 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있으나, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 순도의 관점에서는 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수첨 원료에서의 물의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 10중량% 이상, 특히 바람직하게는 15중량% 이상이다. 아울러, 그 상한값은, 예를 들어 90중량%, 80중량%, 70중량%, 60중량%, 50중량%, 40중량%, 30중량% 또는 20중량%일 수도 있다. 물의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 얻어지는 조 1, 3-부틸렌 글리콜에 포함되는 1, 3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌의 아세탈체가 저감되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 순도가 높아지는 경향이 있다. 이는, 수첨 원료에 물이 어느 정도 포함되어 있음으로써, 상기 아세탈체가 가수 분해되어 1, 3-부틸렌 글리콜이 되는 동시에, 공생한 아세트알돌이 환원되어 1, 3-부틸렌 글리콜이 되는 것에서 기인한다.
수첨 촉매로서는, 예를 들어 레이니 니켈(Raney nickel) 등을 들 수 있다. 수첨 촉매는 현탁시킨 상태로 사용할 수도 있고, 반응 용기에 충전하여 이용할 수도 있다. 사용하는 수첨 촉매의 양은 특별히 한정되지 않으나, 수첨 원료 100중량부에 대해, 예를 들어 1~30중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4~25중량부, 더욱더 바람직하게는 8~20중량부, 특히 바람직하게는 12~18중량부다. 환원 반응에 사용하는 수소량은 특별히 한정되지 않으나, 수첨 원료 100중량부에 대해, 예를 들어 0.5~40중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~30중량부, 더욱더 바람직하게는 4~20중량부, 특히 바람직하게는 8~12중량부다. 환원 반응에서의 반응계 내의 압력(전압력; 게이지압)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 9~70 MPa, 바람직하게는 10~40 MPa이다. 반응계 내의 수소압(수소의 분압)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 7~60 MPa, 바람직하게는 10~30 MPa이다. 아울러, 아세트알데히드나 크로톤알데히드 등의 환원성 물질을 저감시킨다는 관점에서는, 반응계 내의 수소압을 높게 하는 것이 좋으며, 10 MPa 이상이 바람직하고, 100 MPa일 수도 있다. 환원 반응에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 40~150℃, 바람직하게는 50~140℃, 보다 바람직하게는 60~130℃이다. 환원 반응에서의 반응 시간(체류 시간)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10~500분간, 바람직하게는 20~400분간, 보다 바람직하게는 30~300분간, 더욱더 바람직하게는 50~280분간, 특히 바람직하게는 80~250분간이다. 본 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 중 어느 것으로도 수행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 조 1, 3-부틸렌 글리콜에는 아세트알데히드(AD), 부틸알데히드, 크로톤알데히드(CR), 아세톤, 메틸 비닐 케톤 등의 불포화 결합을 갖는 저비점물(저비점 화합물)이나, 이들의 축합물, 1, 3-부틸렌 글리콜과 상기 저비점물의 축합물(예를 들어, 1, 3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌의 아세탈체 등), 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올, 물(용매 등), 중화 처리 등에서 생성되는 염, 촉매(현탁 상태로 이용한 경우) 등이 포함되어 있다. 정제 공정에서 이들 불순물을 제거함으로써, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품(정제 1, 3-부틸렌 글리콜)을 얻을 수 있다.
[조 1, 3-부틸렌 글리콜의 정제]
본 개시의 제조 방법 1에서는, 적어도 증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정, 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정(탈고비점물 증류 공정), 및 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻기 위한 제품 증류 공정을 가지고 있다. 본 개시의 제조 방법 2에서는, 적어도 증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정 및 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정(탈고비점물 증류 공정)을 가지고 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 탈수 공정과 탈고비 공정의 순서는 가리지 않는다. 제조 방법 1에서는, 상기 탈수 공정과 탈고비 공정은 모두 제품 증류 공정 전에 마련한다. 본 개시의 제조 방법에서는, 이들 공정 외, 탈염 공정, 알칼리 반응 공정(알칼리 처리 공정), 탈알칼리 공정을 가지고 있을 수도 있다. 또한, 탈수 공정 전에, 촉매 분리 공정, 알칼리에 의한 중화 공정, 탈알코올 공정(탈저비 공정)을 마련할 수도 있다. 상기 각 공정은 이 기재의 순서로 수행할 수도 있지만, 탈알칼리 공정은 알칼리 반응 공정 후에 마련하는 것을 제외하고, 각 공정의 순서를 적절히 변경할 수도 있다. 예를 들어, 탈알코올 공정(탈저비 공정), 탈염 공정, 알칼리 반응 공정 및 탈알칼리 공정은 적절한 개소에 마련할 수 있으나, 통상은 수첨 공정 후에 마련한다. 아울러, 상기 공정 중, 촉매 분리 공정, 알칼리에 의한 중화 공정, 탈알코올 공정(탈저비 공정), 탈염 공정, 알칼리 반응 공정, 탈알칼리 공정은 필요에 따라 마련하면 되며, 반드시 마련하지 않아도 무방하다.
도 1은 본 개시의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 제조하기 위한 제조 방법(정제 방법)의 일 예를 나타내는 흐름도이다. A는 탈수탑이며, 탈수 공정과 관련된다. B는 탈염탑이며 탈염 공정과 관련된다. C는 탈고비점물 증류탑(탈고비탑)이며 탈고비점물 증류 공정(탈고비 공정)과 관련된다. D는 알칼리 반응기이며 알칼리 반응 공정과 관련된다. E는 탈알칼리탑이며 탈알칼리 공정과 관련된다. F는 제품 증류탑(제품탑)이며 제품 증류 공정과 관련된다. A-1, B-1, C-1, E-1, F-1은 콘덴서이다. A-2, C-2, F-2는 리보일러이다. 이하, 본 플로우 시트를 이용하여 상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법의 실시태양의 일 예를 설명한다.
수첨 원료의 수소 환원에 의해 얻어진 조 1, 3-부틸렌 글리콜(「X-1」에 상당)은 탈수탑(A)에 공급된다. 아울러, 상기 조 1, 3-부틸렌 글리콜(「X-1」에 상당)은 에탄올 등의 알코올이나 저비점물을 제거하기 위한 탈알코올 공정(탈알코올탑에 의한 증류 공정)을 거친 후, 탈수탑(A)에 공급할 수도 있다.
본 개시의 제조 방법에서는, 탈수 공정에서 이용하는 탈수탑(A)에서, 예를 들어 1, 3-부틸렌 글리콜 및 물을 포함하는 투입액을 증류에 부여하여, 투입단보다 위(바람직하게는, 탑정부)로부터 물을 포함하는 저비점 성분이 농축된 액을 유출시킨다(도 1의 「X-2」에 상당한다). 또한, 투입단보다 아래(바람직하게는, 탑저부)로부터 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜류(流)가 얻어진다.
탈수탑(A) 및 그 외 1, 3-부틸렌 글리콜을 분리하는 증류탑으로서는, 예를 들어 다공판탑, 포종탑 등을 이용할 수 있으나, 술저 패킹(Sulzer Packing), 멜라팍(Mellapak)(모두 스미토모쥬키카이코교 가부시키가이샤(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)의 상품명) 등을 충전한 압력 손실이 낮은 충전탑이 보다 바람직하다. 이는, 1, 3-부틸렌 글리콜이나 미량으로 포함되는 불순물은 고온(예를 들어 150℃ 이상)에서 열분해하여 착색 성분인 저비점물이 생성되기 때문에, 증류 온도를 낮게 하기 때문이다. 또한, 1, 3-부틸렌 글리콜에 걸리는 열이력(체류 시간)이 긴 경우도 마찬가지로 영향이 나오기 때문이다. 따라서, 채용되는 리보일러는 프로세스측 유체의 체류 시간이 짧은 것, 예를 들어 자연 유하형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기 등의 박막 증발기가 바람직하다.
탈수탑(A)의 이론 단수는, 예를 들어 1~100단, 바람직하게는 2~80단, 3~80단, 4~60단, 5~40단, 6~30단 또는 7~20단이며, 더욱더 바람직하게는 8~15단이다. 투입액의 공급 위치는 탑정부로부터 하방을 향해, 탑의 높이의 예를 들어 10~90%, 바람직하게는 20~80%, 보다 바람직하게는 30~70%, 더욱더 바람직하게는 40~60%의 위치이다. 탈수탑(A)에서의 증류에 있어서, 탑정부의 압력(절대압)은, 예를 들어 101 ㎪ 이하, 바람직하게는 0.1~90 ㎪, 보다 바람직하게는 0.5~70 ㎪, 더욱더 바람직하게는 1~50 ㎪, 2~30 ㎪ 또는 3~20 ㎪이며, 특히 바람직하게는 4~10 ㎪이다. 아울러, 탈수탑(A)에서의 증류는 가압하에서 수행할 수도 있으며, 그 경우, 탑정부의 압력(게이지압)은, 예를 들어 0.2 MPaG 이하일 수도 있고, 0.1 MPaG 이하일 수도 있다.
탈수탑(A)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도는, 예를 들어 9중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 20중량% 이상, 25중량% 이상, 30중량% 이상, 35중량% 이상, 40중량% 이상, 45중량% 이상, 50중량% 이상, 55중량% 이상 또는 60% 이상이며, 특히 바람직하게는 70% 이상이다. 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도의 상한은, 예를 들어 90중량%, 85중량% 또는 80중량%이다. 그러나, 탈수 공정보다 전 공정에서의 수소 첨가 반응 등을 고려하면, 상기 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 농도가 높은 것이 좋은 경우가 있다. 이들을 종합하면, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도는, 예를 들어 1중량% 이상, 5중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상, 20중량% 이상, 25중량% 이상, 30중량% 이상, 35중량% 이상, 40중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상 또는 90중량% 이상일 수도 있다. 또한, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도는, 예를 들어 99중량% 이하, 95중량% 이상, 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하, 75중량% 이하, 70중량% 이하, 65중량% 이하, 60중량% 이하, 55중량% 이하, 50중량% 이하 또는 45중량% 이하일 수도 있다. 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도는, 예를 들어 수첨 공정에서의 반응 조건(예를 들어, 원료로서 이용하는 아세트알돌류의 농도 등)이나, 탈수탑의 앞에 필요에 따라 마련되는 탈알코올탑(탈저비탑)의 증류 조건을 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
아울러, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도(중량%)는 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적의 비율(GC 면적%)을 구하고, 하기 식에 의해 구한 값이다. 아울러, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 농도(중량%)는 후술하는 방법(칼 피셔법)에 의해 측정한 값이다.
탈수탑(A)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도(중량%)
=(1-탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 농도(중량%)/100)×상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 GC 면적%
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
본 개시의 제조 방법에 있어서, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 아세트알데히드의 함유량은, 예를 들어 1000 ppm 이하, 바람직하게는 900 ppm 이하, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하 또는 500 ppm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 155 ppm 이하 또는 140 ppm 이하이고, 100 ppm 이하, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수도 있다.
탈수탑(A)으로의 투입액 중의 크로톤알데히드의 함유량은, 예를 들어 400 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 150 ppm 이하, 130 ppm 이하, 117 ppm 이하 또는 100 ppm 이하이며, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수도 있다.
탈수탑(A)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량은, 예를 들어 탈수탑(A)의 상류에 탈알코올탑(탈저비탑)을 마련하고, 당해 탈알코올탑(탈저비탑)의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈알코올탑(탈저비탑)의 환류비나 단수, 유출률을 증가시킴으로써, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량을 저하시킬 수 있다. 또한, 수첨 공정에서의 수소 첨가 반응의 조건에 의해 조정할 수도 있으며, 완전히 수소 첨가를 수행한 경우에는, 아세트알데히드 및 크로톤알데히드의 농도를 검출 한계 이하까지 낮출 수도 있지만, 반응 압력이 높아지거나 반응조가 커지는 등의 불이익이 발생한다.
아울러, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량은 GC-MS 분석(가스크로마토그래피 질량 분석)에 의해 정량할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 함유량은, 예를 들어 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하, 70중량% 이하, 60중량% 이하, 50중량% 이하 또는 40중량% 이하이며, 바람직하게는 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 25중량% 이하이다. 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 함유량의 하한은, 예를 들어 10중량% 또는 15중량%이다. 아울러, 수첨 공정에서의 수소 첨가 반응을 고려한 경우, 물 농도가 높고 점성이 낮은 것이, 액 중의 수소의 용해도나 분산도가 상승하기 때문에, 수소 첨가 반응에 유리하게 작용한다. 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 함유량은, 예를 들어 탈수탑(A)의 상류에 탈알코올탑(탈저비탑)을 마련하고, 당해 탈알코올탑(탈저비탑)의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈알코올탑(탈저비탑)의 환류비나 단수, 유출률을 증가시킴으로써, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 함유량을 저하시킬 수 있다. 아울러, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 함유량은 칼 피셔 수분 측정기로 정량할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 함유량은, 예를 들어 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 더욱더 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하 또는 2% 이하이며, 1% 이하, 0.5% 이하 또는 0.1% 이하일 수도 있다. 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물을 제외한 저비점 성분(「저비점물」 또는 「저비물」이라고도 한다)의 함유량은 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 짧은 피크의 토탈의 면적의 비율(면적%)이다. 상기 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 함유량은, 예를 들어 탈수탑(A)의 상류에 탈알코올탑(탈저비탑)을 마련하고, 당해 탈알코올탑(탈저비탑)의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈알코올탑(탈저비탑)의 환류비나 단수나 유출률을 증가시킴으로써, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 농도를 저하시킬 수 있다. 또한, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 농도는, 예를 들어 수첨 공정에서의 반응 조건(예를 들어, 반응 온도 등) 등에 의해 저하시킬 수 있는 것도 있다.
탈수탑(A)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은, 예를 들어 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하 또는 0.05% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01% 이하이다. 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은, 예를 들어 수첨 공정에서의 반응 조건(예를 들어, 반응 온도 등) 등에 의해 조정할 수 있다. 아울러, 상기 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3BG의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 토탈의 면적의 비율(면적%)이다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 탈수탑(A)에서의 환류비[탈수탑 환류량/탈수탑 유출량(증류탑 외로의 배출량)]는 탈수탑(A)의 투입단보다 아래(바람직하게는, 탑저부)로부터 꺼내지는 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜류 중의 저비점물(물을 포함한다)의 함유량을 저감시킨다는 관점에서, 예를 들어 0.3 초과, 바람직하게는 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상 또는 25 이상이며, 보다 바람직하게는 30 이상(예를 들어 40 이상)이다. 특히, 본 개시의 제조 방법 2에서는, 탈수탑(A)에서의 환류비는 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱더 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 50 이상이다. 환류비의 상한은 에너지 비용의 점에서, 예를 들어 100, 바람직하게는 50이다. 탈수탑(A)의 이론 단수가 충분히 큰 경우에는, 상기 환류비는, 예를 들어 0.03 이상이면 충분한 분리가 가능하다. 아울러, 탈수탑(A)에의 환류에 있어서는, 통상 탈수탑 탑정 증기의 응축액을 당해 탈수탑으로 환류시키는데, 그 환류의 일부 또는 전부를 물 함유액(예를 들어, 순수 등)의 당해 탈수탑으로의 투입으로 바꿀 수도 있다. 그 경우, 상기 「탈수탑 환류량」은 탈수탑 탑정 증기의 응축액의 당해 탈수탑으로의 환류량과, 상기 물 함유액(예를 들어, 순수 등)의 당해 탈수탑으로의 투입량의 총합을 의미한다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 탈수탑(A)에서의 유출률은 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 농도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 상기 유출률은 투입액 중의 물을 전량 유출시키기에 충분한 유출률인 것이 바람직하다. 예를 들어, 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 물의 농도가 X중량%인 경우에는, 탈수탑(A)에서의 유출률을 X중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 탈수탑(A)에서의 유출률은, 예를 들어 95중량% 이하, 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하, 75중량% 이하, 70중량% 이하, 65중량% 이하, 60중량% 이하, 55중량% 이하, 50중량% 이하, 45중량% 이하, 40중량% 이하, 35중량% 이하, 30중량% 이하, 25중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 10중량% 이하 또는 5중량% 이하이다. 아울러, 상기 유출률이란, 탈수탑(A)으로의 투입량에 대한 탈수탑(A)의 투입단보다 위(예를 들어, 탑정부)로부터 증류탑 외로 뽑아내지는 액의 양의 비율(중량%)을 말한다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 탈수탑(A)에서의 1, 3BG 회수율은, 예를 들어 99.3% 이상이다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 탈수탑(A)에서의 1, 3BG 회수율은 하기 식에 의해 구한 값(%)이다.
{1-[유출액에서의 1, 3BG 농도(중량%)×(유출량(부)-리사이클 양(부))]/(투입액에서의 1, 3BG 농도(중량%)×투입량(부))}×100
아울러, 저비점물, 고비점물은 물에 의해 가수 분해되어 1, 3BG가 생성되는 경우가 있는 한편, 1, 3BG의 중합에 의해 고비점물이 생성되는 경우도 있으며, 나아가서는 미량 불순물의 생성이나 소실도 있기 때문에, 탈수탑에서의 물질 수지(收支)는 반드시 취할 수 없는 경우가 있다. 이는, 탈알코올탑(탈저비탑), 탈고비탑, 제품탑 등 다른 증류탑에도 말할 수 있다.
이어서, 상기 탈수탑(A)의 투입단보다 아래(바람직하게는, 탑저부)로부터 꺼내지는 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜류는 탈염탑(B)에 공급된다. 탈염탑(B)에서는 증류에 의해 탑정부로부터 탈염 후의 조 1, 3-부틸렌 글리콜류가 얻어지며, 탑저부로부터 염이나 고비점물 등이 관출액(bottom product)으로서 배출된다. 탈염탑(B)의 관출률(%)[(탈염탑 관출량(부)/탈염탑 투입량(부))×100]은, 예를 들어 0.1~40중량%, 바람직하게는 1~35중량%, 보다 바람직하게는 2~30중량%, 더욱더 바람직하게는 3~25중량%, 특히 바람직하게는 5~20중량%이며, 7~15중량%일 수도 있다. 아울러, 탈염탑의 관출액의 적어도 일부를 탈염 공정보다 전 공정으로 리사이클할 수도 있다.
상기한 탈염 후의 조 1, 3-부틸렌 글리콜류는 탈고비탑(C)에 공급된다. 탈고비탑(C)에서는, 투입단보다 아래로부터(바람직하게는, 탑저부로부터) 고비점 성분(고비점물)이 배출된다. 한편, 투입단보다 위로부터 탈고비점물 후의 조 1, 3-부틸렌 글리콜류(보다 순도가 향상된 1, 3-부틸렌 글리콜)가 얻어진다.
탈고비탑(C)으로서는, 예를 들어 다공판탑, 포종탑 등을 이용할 수 있으나, 술저 패킹, 멜라팍(모두 스미토모쥬키카이코교 가부시키가이샤의 상품명) 등을 충전한 압력 손실이 낮은 충전탑이 보다 바람직하다. 이는, 1, 3-부틸렌 글리콜이나 미량으로 포함되는 불순물은 고온(예를 들어 150℃ 이상)에서 열분해하여 착색 성분인 저비점물이 생성되기 때문에, 증류 온도를 낮게 하기 때문이다. 또한, 1, 3-부틸렌 글리콜에 걸리는 열이력(체류 시간)이 긴 경우도 마찬가지로 영향이 나오기 때문이다. 따라서, 채용되는 리보일러는 프로세스측 유체의 체류 시간이 짧은 것, 예를 들어 자연 유하형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기 등의 박막 증발기가 바람직하다.
탈고비탑(C)의 단수는 이론 단수로서, 예를 들어 1~100단, 바람직하게는 2~90단, 보다 바람직하게는 3~80단, 더욱더 바람직하게는 4~70단, 5~60단, 8~50단 또는 10~40단이며, 특히 바람직하게는 15~30단이다. 투입액의 공급 위치는 탈고비탑의 탑정부로부터 하방을 향해, 탑의 높이의 예를 들어 10~90%, 바람직하게는 20~80%, 보다 바람직하게는 30~70단, 더욱더 바람직하게는 40~60%의 위치이다. 탈고비탑(C)에서의 증류에 있어서, 탑정부의 압력(절대압)은, 예를 들어 0.01~50 ㎪, 바람직하게는 0.1~30 ㎪, 보다 바람직하게는 0.3~20 ㎪, 더욱더 바람직하게는 0.5~10 ㎪이다.
본 개시의 제조 방법 1에 있어서, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG의 농도는, 예를 들어 95% 이상, 바람직하게는 96% 이상(예를 들어, 96.7% 이상), 보다 바람직하게는 97% 이상, 더욱더 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 본 개시의 제조 방법 2에서는, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG의 농도는 96.7% 이상이며, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱더 바람직하게는 99% 이상이다. 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG의 농도는 상기 탈수탑(A) 및 탈염탑(B)의 증류 조건을 조정함으로써 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 탈수탑(A)의 환류비를 올리거나 탈염탑(B)의 관출률을 올림으로써, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG의 농도를 높일 수 있다. 아울러, 상기 1, 3BG의 농도는 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3BG의 피크 면적의 비율(면적%)이다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은, 예를 들어 4% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱더 바람직하게는 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하 또는 0.05% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.01% 이하이다. 특히, 본 개시의 제조 방법 2에서는, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.5% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하 또는 0.05% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.01% 이하이다. 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은 상기 탈염탑(B)의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 탈염탑(B)의 관출률을 올림으로써, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량을 저하시킬 수 있다. 아울러, 상기 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3BG의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 토탈의 면적의 비율(면적%)이다.
본 개시의 제조 방법에서는, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 아세트알데히드의 함유량은, 예를 들어 500 ppm 이하, 바람직하게는 205 ppm 이하(예를 들어 200 ppm 이하), 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 2 ppm 미만 또는 1 ppm 미만일 수도 있다. 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 크로톤알데히드의 함유량은, 예를 들어 200 ppm 이하, 바람직하게는 110 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하 또는 3 ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 2 ppm 이하이고, 1 ppm 미만일 수도 있다. 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량은, 예를 들어 탈고비탑(C)의 상류에 탈알코올탑(탈저비탑)이나 탈수탑을 마련하고, 당해 탈알코올탑(탈저비탑)이나 탈수탑의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈알코올탑(탈저비탑)이나 탈수탑의 환류비나 단수, 유출률을 증가시킴으로써, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량을 저하시킬 수 있다. 아울러, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량은 GC-MS 분석(가스크로마토그래피 질량 분석)에 의해 정량할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 물의 함유량은, 예를 들어 3중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.2중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.1중량% 이하, 1.0중량% 이하, 0.95중량% 이하, 0.9중량% 이하, 0.8중량% 이하, 0.7중량% 이하, 0.6중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하 또는 0.2중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 물의 함유량은 상기 탈수탑(A)의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈수탑(A)의 환류비나 단수, 유출률을 증가시킴으로써, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 물의 농도를 저하시킬 수 있다. 아울러, 탈고비탑(CF)으로의 투입액 중의 물의 함유량은 칼 피셔 수분 측정기로 정량할 수 있다. 아울러, 본 개시의 제조 방법 2에서는, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 물의 함유량은 3중량% 이하이며, 바람직하게는 2중량% 이하, 1.2중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하 또는 0.2중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하, 0.05중량% 이하 또는 0.03중량% 이하이다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 함유량은, 예를 들어 1.8% 이하, 바람직하게는 1.6% 이하, 보다 바람직하게는 1.4% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.2% 이하, 1.1% 이하, 1% 이하, 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하 또는 0.2% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다. 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 물을 제외한 저비점 성분(「저비점물」 또는 「저비물」이라고도 한다)의 함유량은 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 짧은 피크의 토탈의 면적의 비율(면적%)이다. 상기 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 함유량은, 예를 들어 탈고비탑(C)의 상류에 탈알코올탑(탈저비탑)을 마련하고, 당해 탈알코올탑(탈저비탑)의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈알코올탑(탈저비탑)의 환류비나 단수나 유출률을 증가시킴으로써, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 농도를 저하시킬 수 있다.
본 개시의 제조 방법에서는, 탈고비탑(C)에서의 환류비[탈고비탑 환류량/탈고비탑 유출량(증류탑 외로의 배출량)]는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 건점을 낮게 한다는 관점에서, 0.03 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱더 바람직하게는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상 또는 10 이상이며, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 특히, 본 개시의 제조 방법 2에서는, 탈고비탑(C)에서의 환류비는 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상 또는 10 이상이며, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 아울러, 상기 환류비의 상한은 에너지 비용의 점에서, 예를 들어 100, 바람직하게는 50이다. 탈고비탑(C)의 이론 단수가 큰 경우에는, 탈고비탑(C)에서의 환류비는 1 정도 또는 그 이하여도 충분한 분리가 가능하다.
본 개시의 제조 방법에서는, 탈고비탑(C)에서의 환류비를 상기 범위로 함으로써, 고비점 성분의 함유량이 매우 적고, 건점이 낮은 고순도의 1, 3BG를 높은 회수율로 제조할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 탈고비탑(C)의 관출률은, 예를 들어 30중량% 미만이다. 단, 탈고비탑의 관출액을 추가적인 증류탑에서 증류하여 탈고비한 후의 1, 3BG를 제품화하는 경우는, 예외로 하고, 최종 고비 함유물의 계외 빼냄량을 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대해 30중량% 미만으로 억제하면, 고수율로 1, 3BG를 얻을 수 있다. 아울러, 상기 관출률이란, 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대한 탈고비탑(C)의 투입단보다 아래(예를 들어, 탑저부)로부터 뽑아내지는 액의 양(이 액을 후술하는 전 공정으로 리사이클하는 경우에는, 리사이클 양도 포함한다)의 비율(중량%)을 말한다. 아울러, 이 액을 후술하는 전 공정으로 리사이클하는 경우, 계외 배출률이 적을수록, 1, 3BG의 회수율이 향상된다.
상기 탈고비탑(C)의 관출률은 1, 3BG의 회수율을 향상시킨다는 점에서, 바람직하게는 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 15중량% 이하, 10중량% 이하, 7중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하 또는 2중량% 이하이며, 1중량% 이하로 할 수도 있다. 또한, 상기 고비탑(C)의 관출률은 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 건점을 낮게 한다는 관점에서, 예를 들어 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 1중량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상, 5중량% 이상, 6중량% 이상, 7중량% 이상, 8중량% 이상, 9중량% 이상, 10중량% 이상 또는 15중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 20중량% 이상이다.
탈고비탑(C)의 투입단보다 아래로부터 빼내진 고비 성분이 농축된 액(이하, 「관출액」이라고 칭하는 경우가 있다)의 적어도 일부를 탈고비 공정보다 전 공정으로 리사이클시킬 수도 있다(도 1의 탈고비탑(C)의 하부에 나타내는 파선의 화살표). 상기 관출액의 적어도 일부를 탈고비 공정보다 전 공정으로 리사이클시킴으로써, 1, 3BG의 회수율을 향상시킬 수 있다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 탈고비탑(C)에서의 1, 3BG의 회수율은 하기 식에 의해 구한 값(%)이다.
{1-[관출액에서의 1, 3BG의 GC 면적%×(관출량(부)-리사이클 양(부))]/(투입액에서의 1, 3BG의 GC 면적%×투입량(부))}×100
아울러, 저비점물, 고비점물은 물에 의해 가수 분해되어 1, 3BG가 생성되는 경우가 있는 한편, 1, 3BG의 중합에 의해 고비점물이 생성되는 경우도 있으며, 나아가서는 미량 불순물의 생성이나 소실도 있기 때문에, 탈고비탑에서의 물질 수지는 반드시 취할 수 없는 경우가 있다.
탈고비탑(C)에서의 1, 3BG의 회수율은, 예를 들어 80% 초과, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다.
상기 탈고비 공정보다 전 공정으로서는, 예를 들어 아세트알데히드 중합 공정(아세트알데히드의 알돌 축합 공정), 반응 공정(수첨 공정), 탈알코올 공정(탈저비 공정), 탈수 공정, 탈염 공정 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고비점물의 가수 분해에 의해 1, 3BG가 생성되기 때문에, 아세트알데히드 중합 공정(아세트알데히드의 알돌 축합 공정)으로 리사이클시키는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 환원에 의해 1, 3BG가 생성되는 경우도 있어, 그 관점에서는 수소 첨가 공정으로 리사이클시킬 수도 있다.
상기 관출액의 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은 관출액의 양의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 관출액의 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대해, 예를 들어 30중량% 미만, 바람직하게는 25중량% 이하이다. 아울러, 상기 리사이클 양은 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대해, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 10중량% 이하, 7중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하 또는 1중량% 이하로 할 수도 있다. 또한, 상기 관출액의 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은 탈고비탑에서의 1, 3BG 회수율 및 1, 3BG 제조 프로세스 전체를 통한 수율을 향상시킨다는 관점에서, 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대해, 예를 들어 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상, 5중량% 이상, 7중량% 이상 또는 10중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 20중량% 이상이다. 아울러, 관출량을 극한으로 좁히는 경우에는, 전 공정으로 리사이클하지 않아도 고수율로 1, 3BG를 회수할 수 있다.
탈고비탑(C)의 투입단보다 위로부터 꺼내진 조 1, 3-부틸렌 글리콜류는 본 개시의 제조 방법 2에서는, 그대로 1, 3-부틸렌 글리콜 제품으로 할 수 있다. 또한, 탈고비탑(C)의 투입단보다 위로부터 꺼내진 조 1, 3-부틸렌 글리콜류를 후술하는 알칼리 반응기(D)에서 알칼리 처리를 실시하고, 탈알칼리탑(E)에서 증발시켜(또는 증류하여), 탈알칼리탑(E)의 탑정 유출액을 1, 3-부틸렌 글리콜 제품으로 할 수 있다.
본 개시의 제조 방법 2에 의하면, 탈고비탑 투입액 중의 아세트알데히드 및 크로톤알데히드 함유량을 특정 범위로 하고, 탈고비탑의 환류비를 특정 범위로 했기 때문에, 무색·무취(또는, 거의 무색·무취)이고, 시간 경과에 따른 착색이나 악취의 발생이 발생하기 어려우며, 게다가 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도 상승을 발생시키기 어려운, 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜을 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 개시의 제조 방법 1에서는, 상기 탈고비탑(C)의 투입단보다 위로부터 꺼내진 조 1, 3-부틸렌 글리콜류는, 예를 들어 알칼리 반응기(예를 들어 유통식 관형 반응기)(D)에 공급되어 염기 처리(알칼리 처리)된다. 염기 처리에 의해 조 1, 3-부틸렌 글리콜 중에 포함되어 있는 부산물을 분해할 수 있다. 염기는 알칼리 반응기(D) 또는 그 상류의 배관 등에 첨가된다. 염기의 첨가량은 알칼리 처리에 부여되는 조 1, 3-부틸렌 글리콜류에 대해, 예를 들어 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.1~1.0중량%이다. 염기의 첨가량이 10중량%를 초과하면, 증류탑, 배관 등에서 염기가 석출되어, 폐색의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 고비점 화합물의 분해 반응이 일어나는 경우도 있어, 오히려 부산물이 발생하는 경우가 있다. 염기의 첨가량이 0.05중량% 미만인 경우에는, 부산물을 분해하는 효과가 작다.
알칼리 반응기(D) 또는 그 상류의 배관 등에 첨가되는 염기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, (중)탄산나트륨, (중)탄산칼륨을 들 수 있다. 또한, 상기 염기로서 염기성 이온 교환 수지를 이용할 수도 있다. 염기로서는, 최종적으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 포함되는 부산물을 저감하는 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 염기는 고체상인 것을 그대로 가할 수도 있으나, 조작상 및 피처리액과의 접촉을 촉진하기 위해 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 염기는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
알칼리 반응기(D)에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 90~140℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 110~130℃이다. 반응 온도가 90℃ 미만인 경우에는 긴 반응 체류 시간이 필요해지기 때문에, 반응기 용량이 커져 비경제적이다. 반응 온도가 140℃를 초과하면 최종적으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 착색이 증가하는 경우가 있다. 반응 체류 시간은, 예를 들어 5~120분이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~30분이다. 반응 체류 시간이 5분 미만인 경우에는 반응이 불충분해져, 최종적으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 품질이 악화되는 경우가 있다. 반응 체류 시간이 120분을 초과하면 큰 반응기가 필요해져 설비비가 비싸지기 때문에, 경제성의 관점에서 불리하다.
알칼리 반응기(D)를 나온 후, 반응 조액류는 필요에 따라, 탈알칼리탑(예를 들어, 박막 증발기)(E)에 공급되고, 증발에 의해 염기 등이 탑저부로부터 제거된다. 한편, 탈알칼리탑(E)의 탑정부로부터는 탈염기 후의 조 1, 3-부틸렌 글리콜류(본 개시의 제조 방법 2에서는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이 된다)가 얻어진다. 탈알칼리탑(E)에 이용되는 증발기는 프로세스 유체에 대한 열이력을 억제하는 목적으로, 체류 시간이 짧은 자연 유하(流下)형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기가 적당하다. 아울러, 탈알칼리탑(예를 들어, 박막 증발기)(E)의 투입 위치보다 위의 공간부에 데미스터를 설치하여 염기 등의 비말을 제거할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 염기 등이 혼입하는 것을 방지할 수 있다.
탈알칼리탑(E)에 이용되는 증발기에서, 예를 들어 탑정부는 절대압 20 ㎪ 이하, 바람직하게는 절대압 0.5~10 ㎪의 감압하에서 증발이 수행된다. 증발기의 온도는, 예를 들어 90~120℃가 바람직하다. 탑정부로부터 유출한 저비점물을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜류가 제품 증류탑(제품탑)(F)에 공급된다. 아울러, 앞에서 설명한 바와 같이, 본 개시의 제조 방법 2에서는, 탈알칼리탑(E)의 탑정부로부터의 유출액(E-1에 상당)을 1, 3-부틸렌 글리콜 제품으로 할 수 있다.
아울러, 알칼리 반응기(D) 및 탈알칼리탑(E)은 탈염탑(B)과 탈고비탑(C)의 사이, 탈수탑(A)과 탈염탑(B)의 사이(이 경우, 탈염탑은 탈알칼리탑을 겸할 수도 있다), 혹은 탈수탑(A)의 앞에 설치할 수도 있다. 또한, 알칼리 반응기(D) 및 탈알칼리탑(E)을 마련하지 않고, 염기를 탈고비탑 투입 라인에 투입하거나, 탈수탑 투입 라인에 투입하거나, 혹은 수첨 후의 반응액에 가함[그 후, 탈알코올탑(탈저비탑)에 투입한다]으로써, 알칼리 처리를 수행할 수도 있다.
본 개시의 제조 방법 1에서는, 제품 증류 공정에서 이용하는 제품탑(F)에서, GC 분석에 의한 1, 3-부틸렌 글리콜 농도가 예를 들어 97.6면적% 이상인 투입액을 증류하고, 투입단보다 위로부터 저비점 성분이 농축된 액을 유출시키고(도 1의 「X-6」에 상당한다), 투입단보다 아래로부터 1, 3-부틸렌 글리콜을 빼낸다(도 1의 「Y」에 상당한다). 빼내진 1, 3-부틸렌 글리콜은 1, 3-부틸렌 글리콜 제품으로 할 수 있다.
제품탑(F)으로서는, 예를 들어 다공판탑, 포종탑 등을 이용할 수 있으나, 술저 패킹, 멜라팍(모두 스미토모쥬키카이코교 가부시키가이샤의 상품명) 등을 충전한 압손실이 낮은 충전탑이 보다 바람직하다. 이는, 1, 3-부틸렌 글리콜이나 미량으로 포함되는 불순물은 고온(예를 들어 150℃ 이상)에서 열분해하여 착색 성분인 저비점물이 생성되기 때문에, 증류 온도를 낮게 하기 때문이다. 또한, 1, 3-부틸렌 글리콜에 걸리는 열이력(체류 시간)이 긴 경우도 마찬가지로 영향이 나오기 때문이다. 따라서, 채용되는 리보일러는 프로세스측 유체의 체류 시간이 짧은 것, 예를 들어 자연 유하형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기 등의 박막 증발기가 바람직하다.
제품탑(F)의 이론 단수는, 예를 들어 1~100단, 바람직하게는 2~90단, 3~80단, 4~70단, 5~60단, 8~50단 또는 10~40단이며, 더욱더 바람직하게는 15~30단이다. 투입액의 공급 위치는 탑정부로부터 하방을 향해, 탑의 높이의 예를 들어 10~90%, 바람직하게는 20~80%, 보다 바람직하게는 30~70%, 더욱더 바람직하게는 40~60%의 위치이다. 제품 증류탑(F)에서의 증류에 있어서, 탑정부의 압력(절대압)은, 예를 들어 20 ㎪ 이하, 바람직하게는 0.1~10 ㎪, 보다 바람직하게는 0.3~8 ㎪, 더욱더 바람직하게는 0.5~5 ㎪이다.
도 1에서는, 제품탑(F)으로의 투입은 탈알칼리탑(E)의 탑정 증기를 콘덴서(E-1)로 응축한 액을 피드하고 있으나, 탈알칼리탑(E)으로부터의 탑정 증기를 직접 제품탑(F)에 피드할 수도 있다.
제품탑(F)으로의 투입액(1, 3-부틸렌 글리콜 투입액) 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도는 97.6% 이상이며, 바람직하게는 97.8% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱더 바람직하게는 98.2% 이상(예를 들어, 98.4% 이상, 98.6% 이상 또는 98.8% 이상), 특히 바람직하게는 99% 이상(예를 들어, 99.1% 이상, 9.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상 또는 99.9% 이상)이다.
제품탑(F)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도는, 예를 들어 탈수탑(A)의 증류 조건을 조정하거나, 탈수탑(A)의 앞에 탈알코올탑(탈저비탑)을 마련하고, 그 증류 조건을 조정하거나, 탈고비탑(C)의 증류 조건을 조정함으로써 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 탈알코올탑(탈저비탑), 탈수탑(A), 및/또는 탈고비탑(C)의 환류비를 올리거나 단수를 증가시킴으로써, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 순도를 높일 수 있다.
아울러, 상기 제품탑(F)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도는 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크 면적의 비율(면적%)이다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
본 개시의 제조 방법 1에 있어서, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 아세트알데히드의 함유량은 500 ppm 이하이며, 바람직하게는 205 ppm 이하(예를 들어 200 ppm 이하), 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 120 ppm 이하, 100 ppm 이하, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하 또는 10 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 2 ppm 미만일 수도 있다. 제품탑(F)으로의 투입액 중의 크로톤알데히드의 함유량은 200 ppm 이하이며, 바람직하게는 150 ppm 이하, 보다 바람직하게는 130 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 110 ppm 이하, 100 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하 또는 3 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 2 ppm 이하이고, 1 ppm 미만일 수도 있다. 제품탑(F)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량은, 예를 들어 제품탑(F)의 상류에 탈알코올탑(탈저비탑)이나 탈수탑을 마련하고, 당해 탈알코올탑(탈저비탑)이나 탈수탑의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈알코올탑(탈저비탑)이나 탈수탑의 환류비나 단수, 유출률을 증가시킴으로써, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량을 저하시킬 수 있다. 또한, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량은 알칼리 반응 공정에서 반응 온도를 올리거나, 체류 시간을 길게 하거나, 염기의 첨가량을 늘림으로써, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량을 저하시킬 수 있다. 아울러, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량은 GC-MS 분석(가스크로마토그래피 질량 분석)에 의해 정량할 수 있다.
본 개시의 제조 방법 1에 있어서, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 물의 함유량은 0.7중량% 이하이며, 바람직하게는 0.6중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하 또는 0.2중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 제품탑(F)으로의 투입액 중의 물의 함유량은 상기 탈수탑(A)의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈수탑(A)의 환류비나 단수, 유출률을 증가시킴으로써, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 물의 농도를 저하시킬 수 있다. 아울러, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 물의 함유량은 칼 피셔 수분 측정기로 정량할 수 있다.
제품탑(F)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 함유량은, 예를 들어 1.8% 이하, 바람직하게는 1.6% 이하, 보다 바람직하게는 1.4% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.2% 이하, 1.1% 이하, 1% 이하, 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하 또는 0.2% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다. 제품탑(F)으로의 투입액 중의 물을 제외한 저비점 성분(「저비점물」이라고도 한다)의 함유량은 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 짧은 피크의 토탈의 면적의 비율(면적%)이다. 상기 제품탑(F)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 함유량은, 예를 들어 제품탑(F)의 상류에 탈알코올탑(탈저비탑)을 마련하고, 당해 탈알코올탑(탈저비탑)의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈알코올탑(탈저비탑)의 환류비나 단수나 유출률을 증가시킴으로써, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 저비점 성분(물을 제외한다)의 농도를 저하시킬 수 있다.
제품탑(F)으로의 투입액 중의 고비점 성분(물을 제외한다)의 함유량은, 예를 들어 1.8% 이하, 바람직하게는 1.6% 이하, 보다 바람직하게는 1.4% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.2% 이하, 1.1% 이하, 1% 이하, 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하 또는 0.2% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다. 제품탑(F)으로의 투입액 중의 물을 제외한 고비점 성분(「고비점물」 또는 「고비물」이라고도 한다)의 함유량은 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 토탈의 면적의 비율(면적%)이다. 상기 제품탑(F)으로의 투입액 중의 고비점 성분(물을 제외한다)의 함유량은, 예를 들어 탈고비탑의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 상기 탈고비탑의 환류비나 단수나 관출률을 증가시킴으로써, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 고비점 성분(물을 제외한다)의 농도를 저하시킬 수 있다.
본 개시의 제조 방법 1에서는, 제품탑(F)에서의 환류비[제품탑 환류량/제품탑 유출량(증류탑 외로의 배출량)]는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 초류점을 높게 한다는 관점에서, 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 20 이상 또는 50 이상이며, 특히 바람직하게는 400 이상(예를 들어 500 이상)이다. 제품탑(F)의 환류비의 상한은 에너지 비용의 점에서, 예를 들어 700 또는 1000이다.
본 개시의 제조 방법 1에 있어서, 제품탑(F)의 유출률은 1, 3-부틸렌 글리콜의 회수율을 향상시키는 점에서, 예를 들어 30중량% 미만, 바람직하게는 29중량% 이하, 보다 바람직하게는 28중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 27중량% 이하, 26중량% 이하, 25중량% 이하, 24중량% 이하, 23중량% 이하, 22중량% 이하, 21중량% 이하, 20중량% 이하, 19중량% 이하, 18중량% 이하, 17중량% 이하, 16중량% 이하, 15중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 5중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1중량% 이하, 0.8중량% 이하 또는 0.6중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.4중량% 이하이다. 아울러, 상기 유출률이란, 제품탑(F)으로의 투입량에 대한 제품탑(F)의 투입단보다 위(예를 들어, 탑정부)로부터 증류탑 외로 뽑아내지는 액의 양(후술하는 전 공정으로 리사이클하는 경우에는, 리사이클 양도 포함한다)의 비율(중량%)을 말한다.
제품탑(F)의 투입단보다 위로부터 빼내진 저비 성분이 농축된 액(이하, 「유출액」이라고 칭하는 경우가 있다)의 적어도 일부를 제품 증류 공정보다 전 공정으로 리사이클시킬 수도 있다(도 1의 제품탑(F)의 우측에 나타내는 파선의 화살표). 상기 유출액의 적어도 일부를 제품 증류 공정보다 전 공정으로 리사이클시킴으로써, 1, 3-부틸렌 글리콜의 회수율을 향상시킬 수 있다.
상기 제품 증류 공정보다 전 공정으로서는, 예를 들어 탈수 공정, 탈알코올 공정(탈저비 공정) 등을 들 수 있다. 아울러, 탈알코올 공정(탈저비 공정)은 상기 탈수 공정 전에 마련하는 것이 바람직하다.
상기 유출액의 제품 증류 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은 유출액의 양의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 유출액의 제품 증류 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은 제품탑(F)으로의 투입량에 대해, 예를 들어 30중량% 미만이다. 또한, 상기 유출액의 제품 증류 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은, 제품탑에서의 1, 3BG 회수율 및 프로세스 전체를 통한 수율을 향상시킨다는 관점에서, 제품탑(F)으로의 투입량에 대해, 예를 들어 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상, 1중량% 이상, 1.5중량% 이상, 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상, 5중량% 이상, 7중량% 이상 또는 10중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 20중량% 이상이다.
본 개시의 제조 방법 1에서는, 제품탑(F)으로의 투입액 중의 아세트알데히드 및 크로톤알데히드의 함유량을 특정 값 이하로 하고, 제품탑(F)에서의 환류비를 특정 범위로 함으로써, 무색·무취(또는, 거의 무색·무취)이고, 시간 경과에 따른 착색이나 악취의 발생이 발생하기 어려우며, 게다가 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도 상승을 발생시키기 어려운, 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜을 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
제품탑(F)에서의 1, 3BG의 회수율은, 예를 들어 80% 초과, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다.
아울러, 본 명세서에 있어서, 제품탑(F)에서의 1, 3BG의 회수율은 하기 식에 의해 구한 값(%)이다.
{1-[유출액에서의 1, 3BG의 GC 면적%×(유출량(부)-리사이클 양(부))]/(투입액에서의 1, 3BG의 GC 면적%×투입량(부))}×100
아울러, 위에서 설명한 바와 같이, 저비점물, 고비점물은 물에 의해 가수 분해되어 1, 3BG가 생성되는 경우가 있는 한편, 1, 3BG의 중합에 의해 고비점물이 생성되는 경우도 있기 때문에, 제품탑에서의 물질 수지는 반드시 취할 수 없는 경우가 있다.
아울러, 본 명세서에 개시된 각각의 태양은 본 명세서에 개시된 다른 어떠한 특징과도 조합할 수 있다. 또한, 각 실시형태에서의 각 구성 및 이들의 조합 등은 일 예이며, 본 개시의 주지에서 벗어나지 않는 범위 내에서, 적절히 구성의 부가, 생략 및 그 외 변경이 가능하다. 본 개시는 실시형태에 의해 한정되지 않으며, 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 구체적으로 설명한다. 아울러, 실시예에서 이용하고 있는 「부」는 특별한 설명이 없는 한 「중량부」를 의미한다. 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석), 초류점의 측정, 수분의 측정은 후술하는 방법에 의해 수행했다.
[실시예 1]
도 1을 이용하여 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법을 설명한다.
원료로서 30중량%의 물을 포함하는 아세트알돌 용액 100부(아세트알돌 69부와 물 29부의 혼합 용액, 저비, 고비 불순물을 합계 2부 포함한다, Na염은 0.1부 미만)에 대해, 수소 10부를 액상 수소 환원용 반응기에 투입하고, 촉매로서 레이니 니켈을 15부 가하고, 당해 반응기를 120℃, 10 MPa(게이지압)로 유지하여 액상 수소 환원을 수행했다. 반응 후의 액은 촉매를 분리한 후, 가성 소다로 중화하여, 저비 불순물, 물을 함유하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (1)을 얻었다.
아울러, 원료로서 이용한 30중량%의 물을 포함하는 아세트알돌 용액은, 아세트알데히드와 물을 100중량 ppm의 NaOH 존재하에 30℃, 체류 시간 10시간으로 교반하여, 아세트알데히드를 이량화시킴으로써 제조했다[아세트알데히드 중합 공정(아세트알데히드의 알돌 축합 공정)].
조 1, 3-부틸렌 글리콜 (1)(도 1 중에서의 「X-1」에 상당)을 탈수탑(A)에 투입했다. 탈수탑(A)으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도는 56중량%, 물의 농도는 40중량%, 아세트알데히드(AD)의 함유량은 130 ppm, 크로톤알데히드(CR)의 함유량은 89 ppm, 후술하는 GC 분석에서 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간(리텐션 타임; RT)이 짧은 불순물 피크의 총면적률은 3%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 1%였다. 탈수탑(A)에서는, 탑정 압력 10 ㎪(절대압), 환류비 1의 조건으로 증류하고, 탑정부로부터 물을 뽑아내, 투입액량 100부에 대해 43부(유출량)를 계 외로 배출 제거했다(도 1 중에서의 「X-2」에 상당). 탑저부로부터, 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 96.9 GC 면적%, 물이 0.9중량%, 후술하는 GC 분석에서 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 짧은 불순물 피크의 총면적률이 0.8%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률이 2.3%, 아세트알데히드의 함유량이 18 ppm, 크로톤알데히드의 함유량이 17 ppm인 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (2)가 얻어졌다.
다음에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (2)를 탈염탑(B)에 투입했다. 탈염탑(B)에서는, 탑저부로부터, 염, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 증발 잔분으로서 배출되었다(도 1 중에서의 「X-3」에 상당). 증발 잔분의 배출량은 투입액량 100부에 대해 5부였다. 한편, 탑정부로부터는, 1, 3-부틸렌 글리콜, 저비점물 및 고비점물의 일부를 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)이 얻어졌다.
다음에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)을 탈고비탑(C)에 투입했다. 탈고비탑(C)에서는, 탑정 압력 5 ㎪(절대압), 환류비 0.05의 조건으로 증류하여, 탑저부로부터, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 배출되었다(도 1 중에서의 「X-4」에 상당). 탑저 배출량은 투입액량 100부에 대해 20부였다. 한편, 탑정부로부터는, 저비점물을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (4)가 유출액으로서 80부 얻어졌다.
다음에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (4)를 알칼리 반응기(D)에 투입했다. 이 때, 투입액에 대한 가성 소다의 농도가 0.1중량%가 되도록, 20중량% 가성 소다 수용액을 첨가했다. 알칼리 반응기(D)에서의 반응 온도를 120℃로 유지하고, 체류 시간 20분으로 반응을 수행했다.
다음에, 알칼리 반응기(D)로부터 나온 반응 조액을 탈알칼리탑(E)에 투입했다. 탈알칼리탑(E)에서는, 탑저부로부터 가성 소다, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 배출되었다(도 1 중에서의 「X-5」에 상당). 탑저 배출량은 투입액량 100부에 대해 10부였다. 한편, 탑정부로부터는, 1, 3-부틸렌 글리콜 및 저비점물을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (5)가 90부 얻어졌다. 1, 3-부틸렌 글리콜 및 저비점물을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (5)에 대해 수분 측정, GC 분석 및 GC-MS 분석을 수행한 결과, 수분 농도는 1중량%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 면적률은 99%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 짧은 불순물 피크의 총면적률은 0.4%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 0.6%, 아세트알데히드의 함유량은 20 ppm, 크로톤알데히드의 함유량은 9 ppm이었다.
다음에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (5)를 제품탑(F)에 투입했다. 제품탑(F)에서는, 투입액량 100부에 대해, 탑정부로부터 저비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 10부 유출되었으며(도 1 중에서의 「X-6」에 상당), 전량 계 외로 배출했다. 그 때의 환류비(환류량/유출량)를 0.5로 운전하였으며, 탑저부로부터는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이 90부 얻어졌다(유출량은 10부)(도 1 중에서의 「Y」에 상당).
얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해, 초류점 측정, 수분 측정, GC 분석 및 GC-MS 분석을 수행한 결과, 초류점은 203.3℃, 건점은 209℃, 수분 농도는 0.2중량%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 면적률은 99.2%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 짧은 불순물 피크의 총면적률은 0.08%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 0.7%, 아세트알데히드의 함유량은 1.5 ppm, 크로톤알데히드의 함유량은 0.9 ppm이었다. 또한, 과망간산 칼륨 시험값은 35분이었다. 제품탑(F)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 90%였다.
[실시예 2]
탈수탑(A)의 환류비를 50으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 제품탑(F)의 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 아울러, 탈수탑(A)의 조건 변경에 의해 탈수탑 관출 조성이 변화하고, 탈고비탑(C), 제품탑(F)의 투입액 조성이 각각 변화한 결과, 제품의 품질이 변화했다.
얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해, 초류점 측정, 수분 측정, GC 분석 및 GC-MS 분석을 수행한 결과, 초류점은 206.7℃, 건점은 208.9℃, 수분 농도는 0.1중량%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 면적률은 99.3%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 짧은 불순물 피크의 총면적률은 0.05%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 0.7%, 아세트알데히드의 함유량은 0.7 ppm, 크로톤알데히드의 함유량은 0.7 ppm이었다. 또한, 과망간산 칼륨 시험값은 45분이었다. 제품탑(F)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 90%였다.
[실시예 3~27]
표 1 및 표 2에 나타내는 조건에 의해 탈수탑(A), 탈고비탑(C) 및 제품탑(F)의 운전을 수행했다. 아울러, 실시예 4~22, 24~27에서는, 제품탑(F)의 유출액을 수소 환원용 반응기로 전량 리사이클했다. 실시예 23에서는, 제품탑(F)은 이용하지 않고, 탈알칼리탑(E)(투입 위치보다 위의 공간부에 데미스터를 설치)의 탑정 유출액을 1, 3-부틸렌 글리콜 제품으로 했다. 그 때, 알칼리 반응기(D)에서의 가성 소다 수용액의 농도를 1.5배로 하고, 가성 소다 수용액의 첨가량을 실시예 1의 반으로 함으로써, 알칼리 처리에 의한 수분 상승을 극력 피했다. 아울러, 가성 소다 수용액의 알칼리 농도가 너무 높으면 결정이 석출되기 때문에, 40℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 표 2에서, 실시예 23의 「제품탑(F) 관출」의 란에는, 탈알칼리탑(E)의 탑정 유출액의 조성 및 물성이 기재되어 있다. 아울러, 실시예 16에서는, 탈고비탑 관출액 10부 중, 8부를 수첨 공정으로 리사이클하고, 2부를 계 외로 배출했다. 또한, 실시예 25에서는, 수소 첨가 반응의 압력을 7 MPaG(게이지압)로 내렸다. 때문에, 탈수탑 투입액 중의 아세트알데히드 함유량 및 크로톤알데히드 함유량이 높다. 실시예 26에서는, 탈수탑의 환류비를 0.3으로 내리고, 제품탑 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 순도를 저하시키고, 제품탑의 환류비를 20으로 상승시켰다. 실시예 27에서는, 수소 첨가 반응의 압력을 40 MPaG(게이지압)로 올렸다(나머지 조건은 실시예 18과 동일하다).
[비교예 1]
탈수탑(A)의 환류비를 0.5, 유출량을 42부로 변경하고, 탈고비탑(C)의 환류비를 0.02, 제품탑(F)의 환류비를 0.05, 유출량을 20부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F)의 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 80부를 얻었다. 얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 초류점은 193.2℃, 건점은 210.3℃, 수분 농도는 0.6중량%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 면적률은 98.3%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 짧은 불순물 피크의 총면적률은 0.2%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 1.5%, 아세트알데히드의 함유량은 5 ppm, 크로톤알데히드의 함유량은 4 ppm이었다. 또한, 과망간산 칼륨 시험값은 0분이었다. 제품탑(F)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 80%였다.
[비교예 2]
탈수탑(A)의 투입 조성을 변경하고, 환류비를 0.5, 유출량을 32부로 변경하고, 탈고비탑(C)의 환류비를 0.02, 제품탑(F)의 환류비를 0.05, 유출량을 20부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F)의 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 80부를 얻었다. 얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 초류점은 199.0℃, 건점은 210.1℃, 수분 농도는 0.4중량%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 면적률은 98.5%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 짧은 불순물 피크의 총면적률은 0.1%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 1.4%, 아세트알데히드의 함유량은 4 ppm, 크로톤알데히드의 함유량은 2 ppm이었다. 또한, 과망간산 칼륨 시험값은 5분이었다. 제품탑(F)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 80%였다.
[비교예 3]
탈수탑(A)의 투입 조성을 변경하고, 환류비를 0.5, 유출량을 32부로 변경하고, 탈고비탑(C)의 환류비를 0.02, 제품탑(F)의 환류비를 0.05, 유출량을 30부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F)의 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 70부를 얻었다. 얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 초류점은 203.0℃, 건점은 210.2℃, 수분 농도는 0.2중량%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 면적률은 98.4%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 짧은 불순물 피크의 총면적률은 0.1%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 1.5%, 아세트알데히드의 함유량은 2 ppm, 크로톤알데히드의 함유량은 1.3 ppm이었다. 또한, 과망간산 칼륨 시험값은 30분이었다. 제품탑(F)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 70%였다.
[비교예 4]
탈수탑(A)의 투입 조성을 변경하고, 유출량을 23부로 변경하고, 탈고비탑(C)의 환류비를 0.02, 제품탑(F)의 환류비를 0.1, 유출량을 20부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F)의 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 80부를 얻었다. 얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 초류점은 203.1℃, 건점은 209.5℃, 수분 농도는 0.2중량%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 면적률은 98.8%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 짧은 불순물 피크의 총면적률은 0.1%, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 1.1%, 아세트알데히드의 함유량은 2 ppm, 크로톤알데히드의 함유량은 1.3 ppm이었다. 또한, 과망간산 칼륨 시험값은 30분이었다. 제품탑(F)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 80%였다.
[가스 크로마토그래피 분석]
이하의 조건으로, 대상이 되는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석을 수행했다. 실시예 1에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 2에 나타낸다. 실시예 12에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 3에 나타낸다. 또한, 비교예 2에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 4에 나타낸다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 장치: 시마즈(SHIMADZU) GC2010
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)(「Agilent J&W GC 컬럼-DB-1」, 애질런트테크놀로지 가부시키가시야(Agilent Technologies Japan, Ltd.) 제품)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 및 온도: 스플릿(split) 시료 도입법, 250℃
스플릿의 가스 유량 및 캐리어 가스: 23 mL/분, 헬륨
컬럼의 가스 유량 및 캐리어 가스: 1 mL/분, 헬륨
검출기 및 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
주입 시료: 0.2 μL의 80중량% 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 수용액
[초류점 및 건점의 측정]
JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」의 상압 증류 시험 방법에 규정되는 시험 방법에 따라 수행했다.
[수분의 측정]
칼 피셔 수분 측정 장치에 의해 수행했다.
[GC-MS 분석]
분석 장치: Agilent 6890A-GC/5973A-MSD
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
이온원 온도: EI 230℃, CI 250℃
Q폴 온도: 150℃
샘플: 그대로 분석에 제공한다
[과망간산 칼륨 시험]
본 명세서에 있어서, 과망간산 칼륨 시험값(PMT)은 JIS K1351(1993)의 육안 비색법의 순서에 준거하여 측정한 값이다.
[경시 착색 시험 1(착색 시험 1)]
대상이 되는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 넓은 입구 병에 넣어 마개를 꼭 막고, 180℃로 설정한 항온조에 3시간 유지했다. 색차계(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품 「ZE6000」)를 이용하고, 광로 길이 10 mm의 석영 셀을 사용하여, 180℃에서 3시간 유지 후의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 하젠 색수(APHA)를 측정했다. 또한, 시험 전의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 하젠 색수(APHA)도 동일하게 측정했다. 또한, 경시 착색 시험 1 전후의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 중의 각 불순물 함유량을 상기 GC-MS 분석에 의해 측정했다. 또한, 경시 착색 시험 1 전후의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 초류점, 건점, 과망간산 칼륨 시험값, 악취 및 산분(酸分)을 측정했다.
[경시 착색 시험 2(착색 시험 2)]
대상이 되는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 넓은 입구 병에 넣어 마개를 꼭 막고, 100℃로 설정한 항온조에 75일 유지했다. 색차계(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤 제품 「ZE6000」)를 이용하고, 광로 길이 10 mm의 석영 셀을 사용하여, 100℃에서 75일 유지 후의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 하젠 색수(APHA)를 측정했다.
[수분 첨가 가열 시험(산 농도 분석)]
대상이 되는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 90중량%의 수용액으로 조정하고, 100℃에서 1주간 유지한 후의 것을 샘플로 하여, 이하의 수법에 의해 산 농도 분석을 수행했다. 또한, 시험 전의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해서도 이하의 수법에 의해 산 농도 분석을 수행했다.
(산 농도 분석)
전위차 자동 적정 장치(교토덴시코교 가부시키가이샤(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd) 제품 AT-510)를 이용하여 전위차 적정법에 의해 측정했다. 샘플 50 g을 증류수 50 g으로 희석하고, 교반하면서 0.01 N의 수산화나트륨 수용액을 자동 종점 정지할 때까지 뷰렛으로부터 적정했다. 이어서, 하기 식을 기초로 아세트산 환산의 산 농도(산분)를 산출했다.
산 농도(중량%)=적정량(ml)×F×A×(100/샘플량(g))
F: 1.0(0.01 N 수산화나트륨 수용액의 팩터)
A: 0.0006(1 ml의 수산화나트륨 수용액에 상당하는 아세트산의 그램수)
[악취 시험]
대상이 되는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품(100 ml)을 넓은 입구 시약병(내용적: 100 ml)에 넣고, 마개를 꼭 막고 실온에서 잠시(약 120분) 정치(靜置)한 후, 마개를 열어 300 ml 넓은 입구 비커로 옮기고, 그 속에 순수를 100 ml 넣어 합계 200 ml로 하고, 손으로 흔들어 섞은 후, 신속하게 냄새를 맡아, 이하의 평가로 점수를 매겼다. 또한, 상기 경시 착색 시험 1을 수행한 후의 샘플, 및 상기 수분 첨가 가열 시험을 수행한 후의 샘플에 대해서도 동일한 악취 시험을 수행했다.
1: 냄새를 느끼지 않음
2: 약간 악취가 있음
3: 뚜렷하게 냄새를 느낌
아울러, 상기 경시 착색 시험 1, 2, 및 수분 첨가 가열 시험은 1, 3BG 제품의 장기 보존을 상정한 가속 시험이다.
[결과의 고찰]
상기 비교예와 실시예의 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
1, 3BG 제조 프로세스에 있어서, 많은 불순물이 생성되기 때문에, 1, 3BG 제품 중에는, 알돌 축합의 조건, 수소 첨가 반응의 조건이나 그 후의 정제 조건에 따라 다르지만, 일반적으로 상기 표 3에 나타나는 불순물이 포함되어 있다. 1, 3BG 제품에 포함되어 있는 예를 들어 아세트알돌이나 크로톤알데히드, 각종 카보닐 화합물, 알코올은 장기 보존 시에 산소와 반응하여 과산화물을 생성한다. 특히, 알데히드류는 케톤, 알코올, 탄화수소보다 비교적 용이하게 과산화물을 생성한다. 불순물을 기초로 생성된 과산화물은 제품 1, 3BG와 반응하여, 트리의 최상위(1, 3BG)부터 산화를 촉진시킨다(상기 불순물 생성 경로도 참조). 아울러, 아세트알돌은 아세트알데히드의 이량화로 주로 생성되고 있다. 따라서, 반응계나 정제계에서 일련의 불순물을 저감시킴으로써, 장기 보존 시의 불순물로부터 생성되는 과산화물의 농도를 억제하고, 따라서 1, 3BG의 산화에 의한 1-하이드록시 3-부타논, 아세트알돌 및 이들 모두의 화합물로부터 생성되는 추가적인 불순물을 경유하는 많은 불순물의 생성 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어, 상기 표 3에 나타나는 불순물 중, 산소 존재하에서의 장기 보존 시, 산소와 반응함으로써 생성되는 물질은 1-하이드록시-3-부타논, 아세트알돌, 2-부탄올, 식 (8)로 표시되는 화합물, 식 (9)로 표시되는 화합물, 식 (10)으로 표시되는 화합물 등이며, 다른 불순물은 1-하이드록시-3-부타논 또는 아세트알돌과 1, 3BG 및 다른 불순물이 존재하고, 소량의 물이 존재하면 생성된다.
비교예 및 실시예의 결과로부터, 1, 3BG를 장기 보존할 때, 1, 3BG 제품 중의 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 메틸 비닐 케톤, 아세톤, 포름알데히드, 부틸알데히드, 아세트알돌, 1-하이드록시-3-부타논의 함유량(초기 함유량)이 클수록, 전체적으로 식 (1)~식 (10)으로 표시되는 불순물의 함유량이 증가하는 경향이 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 메틸 비닐 케톤, 아세톤, 포름알데히드, 부틸알데히드, 아세트알돌, 1-하이드록시-3-부타논의 초기 함유량이 많고, 장기 보존을 상정한 특정 조건하에서의 가열 시험 후에 식 (1)~식 (10)으로 표시되는 불순물이 증가하는 비교예 1, 2에서는, 1, 3BG 제품의 APHA, 악취, 초류점, 건점, PMT, 산분의 악화가 심하다. 한편, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 메틸 비닐 케톤, 아세톤, 포름알데히드, 부틸알데히드, 아세트알돌, 1-하이드록시-3-부타논의 초기 함유량이 적고, 상기 가열 시험 후에 식 (1)~식 (10)으로 표시되는 불순물이 그다지 증가하지 않는 또는 전혀 증가하지 않는 실시예 1, 7, 18, 27에서는, 1, 3BG 제품의 품질은 상기 가열 시험 후에도 거의 또는 전혀 저하되지 않는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1→실시예 18→실시예 7→실시예 27로 갈수록, 상기 가열 시험 후의 식 (1)~식 (10)으로 표시되는 불순물의 함유량은 전체적으로 저하되며, 이와 함께, 1, 3BG 제품의 품질의 안정성도 향상되는 것을 알 수 있다. 이상의 결과는, 1, 3BG 제품의 상기 가열 시험 후의 식 (1)~식 (10)으로 표시되는 불순물의 함유량과 1, 3BG 제품 품질의 경시적 악화의 사이에 상관성이 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 1, 3BG 제품 중의 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 메틸 비닐 케톤, 아세톤, 포름알데히드, 부틸알데히드, 아세트알돌, 1-하이드록시-3-부타논의 함유량(초기 함유량)과, 1, 3BG 제품의 상기 가열 시험 후의 식 (1)~식 (10)으로 표시되는 불순물의 함유량의 사이에도 일정한 상관성이 있는 것을 나타내고 있다.
이상의 정리로서, 본 개시의 구성 및 그 변형을 이하에 부기한다.
[1] 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이며, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 하기 식 (A) 또는 (B)
[화 6]
Figure pct00012
(식 중, R1~R4는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2~4의 알케닐기이다)
로 표시되는 화합물의 함유량 중 적어도 1개의 함유량이 8 ppm 미만(또는, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[2] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물의 함유량 중, 2개의 화합물(또는, 3개의 화합물, 4개의 화합물, 5개의 화합물, 6개의 화합물, 7개의 화합물, 8개의 화합물, 9개의 화합물 혹은 10개의 화합물)의 함유량이 각각 8 ppm 미만(또는, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[3] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물의 함유량 중, 적어도 4개(4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개)의 화합물의 함유량이 8 ppm 미만(또는, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[4] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합[또는, 하기 식 (1)~(7)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합]이 66 ppm 미만(또는, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[5] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (B)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합[또는, 하기 식 (8)~(10)으로 표시되는 화합물의 함유량의 총합]이 31 ppm 미만[또는, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 13 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만]인 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[6] 상기 (A)로 표시되는 화합물이 하기 식 (1)~(7)로 표시되는 어느 화합물이고, 상기 (B)로 표시되는 화합물이 하기 식 (8)~(10)으로 표시되는 어느 화합물인 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[화 7]
Figure pct00013
[7] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (1)~(4)로 표시되는 화합물의 총함유량이 34 ppm 미만(또는, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 15 ppm 이하, 14 ppm 이하, 13 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 pm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [6]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[8] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (5)~(10)으로 표시되는 화합물의 총함유량이 63 ppm 미만(또는, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [6] 또는 [7]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[9] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물의 총함유량이 97 ppm 미만(또는, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [6]~[8] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[10] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤의 함유량이 8 ppm 미만(또는, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 1-하이드록시-3-부타논의 함유량이 1 ppm 미만(또는, 0.5 ppm 이하), 및/또는 아세톤의 함유량이 6 ppm 미만(또는, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 포름알데히드의 함유량이 2 ppm 미만(또는, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 크로톤알데히드의 함유량이 1 ppm 미만(또는, 0.5 ppm 이하), 및/또는 아세트알돌의 함유량이 1 ppm 미만(또는, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 아세트알데히드의 함유량이 5 ppm 미만(또는, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 부틸알데히드의 함유량이 4 ppm 미만(3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[11] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌 및 아세트알데히드의 총함유량이 24 ppm 미만(또는, 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[12] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤, 아세톤 및 부틸알데히드의 총함유량이 18 ppm 미만(또는, 16 ppm 이하, 15 ppm 이하, 14 ppm 이하, 13 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[13] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA가 79 미만(또는, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하이며, 18 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하 혹은 7 이하)인 상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[14] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 초류점이 203℃보다 높은(또는, 204℃ 이상, 205℃ 이상, 206℃ 이상, 207℃ 이상 혹은 208℃ 이상), 및/또는 건점이 209℃ 이하인 상기 [1]~[13] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[15] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 과망간산 칼륨 시험값이 30분 이상(또는, 30분 초과, 32분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 50분 이상 혹은 60분 이상)인 상기 [1]~[14] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[16] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)가 16 ppm 미만(또는, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[17] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 1-하이드록시-3-부타논 및 아세트알돌의 총함유량이 19 ppm 미만(또는, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 12 ppm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]~[16] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[18] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 메틸 비닐 케톤의 함유량이 10 ppm 미만(또는, 8 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 1-하이드록시-3-부타논의 함유량이 9 ppm 미만(또는, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 아세톤의 함유량이 9 ppm 미만(또는, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 포름알데히드의 함유량이 3 ppm 미만(또는, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 크로톤알데히드의 함유량이 2 ppm 미만(또는, 1.5 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 아세트알돌의 함유량이 10 ppm 미만(또는, 8 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 아세트알데히드의 함유량이 4 ppm 미만(또는, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만), 및/또는 부틸알데히드의 함유량이 8 ppm 미만(또는, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]~[17] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[19] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌 및 아세트알데히드의 총함유량이 47 ppm 미만(또는, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 18 ppm 이하, 16 ppm 이하, 14 ppm 이하, 13 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 pm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]~[18] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[20] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 산 농도(아세트산 환산)가 11 ppm 미만(또는, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]~[19] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[21] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 당해 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 90중량% 수용액을 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)가 23 ppm 미만(또는, 20 ppm 이하, 19 ppm 이하, 18 ppm 이하, 17 ppm 이하, 16 ppm 이하, 15 ppm 이하, 14 ppm 이하, 13 ppm 이하, 12 ppm 이하, 11 ppm 이하, 10 ppm 이하, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하 혹은 0.2 ppm 미만)인 상기 [1]~[20] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[22] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 당해 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 90중량% 수용액의 산 농도(아세트산 환산)에 대해, 100℃에서 1주간 유지한 후의 산 농도의 유지 전의 산 농도에 대한 비율[(100℃ 1주간 유지 후의 산 농도)/(유지 전의 산 농도)×100(%)]이 200% 이하(또는, 150% 이하 혹은 120% 이하)인 상기 [1]~[21] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[23] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, APHA가 6 이하(또는, 5 이하, 4 이하, 3 이하 혹은 2 이하)인 상기 [1]~[22] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[24] 공기 분위기하, 100℃에서 75일 유지한 후의 APHA가 42 이하(또는, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하이며, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 혹은 2 이하)인 상기 [1]~[23] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[25] 당해 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대하여, 100℃에서 75일간 유지한 후의 APHA의 유지 전의 APHA에 대한 비율[(100℃ 75일간 유지 후의 APHA)/(유지 전의 APHA)]이 10 이하(또는, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하 혹은 3 이하)인 상기 [1]~[24] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[26] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 초류점이 203℃보다 높은(또는, 204℃ 이상, 205℃ 이상, 206℃ 이상, 207℃ 이상 혹은 208℃ 이상), 및/또는 건점이 209℃ 이하인 상기 [1]~[25] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[27] 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 과망간산 칼륨 시험값이 30분 이상(또는, 30분 초과, 32분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 50분 이상 혹은 60분 이상)인 상기 [1]~[26] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[28] 1, 3-부틸렌 글리콜의 함유량(하기 GC 분석 조건에서의 GC 면적률)이 98.6% 이상(또는, 98.7% 이상, 98.8% 이상, 98.9% 이상, 99.0% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상 혹은 99.8% 이상)인 상기 [1]~[27] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
<가스 크로마토그래피(GC) 분석의 조건>
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
[29] 상기 GC 분석에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 짧은 피크의 총면적률이 0.28% 이하(또는, 0.25% 이하, 0.23% 이하, 0.2% 이하, 0.17% 이하, 0.15% 이하, 0.12% 이하, 0.1% 이하, 0.07% 이하, 0.04% 이하, 0.03% 이하, 0.02% 이하, 0.01% 이하, 0.007% 이하, 0.005% 이하 혹은 0.002% 이하)인 상기 [1]~[28] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[30] 상기 GC 분석에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률이 1% 이하(또는, 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하 혹은 0.1% 이하)인 상기 [1]~[29] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[31] 물의 함유량이 0.4중량% 미만(또는, 0.3중량% 이하, 0.2중량% 이하, 0.1중량% 이하, 0.07중량% 이하, 0.05중량% 이하, 0.03중량% 이하, 0.02중량% 이하, 0.01중량% 이하 혹은 0.005중량% 이하)인 상기 [1]~[30] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[32] 상기 [1]~[31] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제.
[33] 상기 [1]~[31] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 함유량이 10중량% 이상(또는, 30중량% 이상, 50중량% 이상, 80중량% 이상 혹은 90중량% 이상)인 상기 [32]에 기재한 보습제.
[34] 상기 [32] 또는 [33]에 기재한 보습제를 포함하는 화장료.
[35] 상기 [1]~[31] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 함유량이 0.01~40중량%(또는, 0.1~30중량%, 0.2~20중량%, 0.5~15중량% 혹은 1~10중량%)인 상기 [34]에 기재한 화장료.
[36] 피부 화장료, 두발 화장료, 자외선 차단 화장료 또는 메이크업 화장료인 상기 [34] 또는 [35]에 기재한 화장료.
[37] 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액으로부터, 상기 [1]~[31] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며,
증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정, 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정, 및 정제 1, 3-부틸렌 글리콜(1, 3-부틸렌 글리콜 제품)을 얻기 위한 제품 증류 공정을 가지고 있으며,
상기 제품 증류 공정에서 이용하는 제품탑에서, 아세트알데히드의 함유량이 500 ppm 이하(또는, 205 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 120 ppm 이하, 100 ppm 이하, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하 혹은 2 ppm 미만), 크로톤알데히드의 함유량이 200 ppm 이하(또는, 150 ppm 이하, 130 ppm 이하, 110 ppm 이하, 100 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하 혹은 1 ppm 미만), 물의 함유량이 0.7중량% 이하(또는, 0.6중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하, 0.2중량% 이하 혹은 0.1중량% 이하), 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에 의한 1, 3-부틸렌 글리콜 농도가 97.6면적% 이상(또는, 97.8면적% 이상, 98면적% 이상, 98.2면적% 이상, 98.4면적% 이상, 98.6면적% 이상, 98.8면적% 이상, 99면적% 이상, 99.1면적% 이상, 99.2면적% 이상, 99.3면적% 이상, 99.4면적% 이상, 99.5면적% 이상, 99.6면적% 이상, 99.7면적% 이상, 99.8면적% 이상 혹은 99.9면적% 이상)인 1, 3-부틸렌 글리콜 투입액을, 환류비가 0.3 이상(또는, 0.4 이상, 0.5 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 20 이상, 50 이상, 400 이상 혹은 500 이상)인 조건으로 증류에 부여함으로써, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
[38] 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액으로부터, 상기 [1]~[31] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며,
증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정 및 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정을 가지고 있으며,
상기 탈고비 공정에서 이용하는 탈고비탑에서, 아세트알데히드의 함유량이 500 ppm 이하(또는, 205 ppm 이하, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 2 ppm 미만 혹은 1 ppm 미만), 크로톤알데히드의 함유량이 200 ppm 이하(또는, 110 ppm 이하, 100 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하 혹은 1 ppm 미만), 물의 함유량이 3중량% 이하(또는, 2중량% 이하, 1.2중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하, 0.2중량% 이하, 0.1중량% 이하, 0.05중량% 이하 혹은 0.03중량% 이하), 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에 의한 1, 3-부틸렌 글리콜 농도가 96.7면적% 이상(또는, 97% 이상, 98% 이상 혹은 99% 이상)인 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 투입액을, 환류비 0.03 이상(또는, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상 혹은 20 이상)의 조건으로 증류에 부여함으로써, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 고순도인 동시에 무색·무취(또는, 거의 무색·무취)이고, 시간 경과에 따라 착색이나 악취가 발생하거나 증대하는 것이 발생하기 어렵고, 및/또는 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도 상승을 발생시키기 어렵다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 우수한 보습 성능을 갖는 동시에, 높은 품질을 장기간 유지할 수 있는 보습제 및 화장료의 원료로서 사용할 수 있다.
A: 탈수탑
B: 탈염탑
C: 탈고비점물 증류탑(탈고비탑)
D: 알칼리 반응기
E: 탈알칼리탑
F: 제품 증류탑(제품탑)
A-1, B-1, C-1, E-1, F-1: 콘덴서
A-2, C-2, F-2: 리보일러
X-1: 조 1, 3-부틸렌 글리콜
X-2: 물(배수)
X-3: 염, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부
X-4: 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부
X-5: 가성 소다, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부
X-6: 저비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부
Y: 1, 3-부틸렌 글리콜 제품

Claims (19)

1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이며, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 하기 식 (A) 또는 (B)
[화 1]
Figure pct00014

(식 중, R1~R4는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2~4의 알케닐기이다)
로 표시되는 화합물의 함유량 중 적어도 1개의 함유량이 8 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합이 66 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (B)로 표시되는 화합물의 함유량의 총합이 31 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (A)로 표시되는 화합물이 하기 식 (1)~(7)로 표시되는 어느 화합물이고, 상기 식 (B)로 표시되는 화합물이 하기 식 (8)~(10)으로 표시되는 어느 화합물인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
[화 2]
Figure pct00015
제4항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (1)~(4)로 표시되는 화합물의 총함유량이 34 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제4항 또는 제5항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (5)~(10)으로 표시되는 화합물의 총함유량이 63 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 상기 식 (1)~(10)으로 표시되는 화합물의 총함유량이 97 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤의 함유량이 8 ppm 미만, 및/또는 1-하이드록시-3-부타논의 함유량이 1 ppm 미만, 및/또는 아세톤의 함유량이 6 ppm 미만, 및/또는 포름알데히드의 함유량이 2 ppm 미만, 및/또는 크로톤알데히드의 함유량이 1 ppm 미만, 및/또는 아세트알돌의 함유량이 1 ppm 미만, 및/또는 아세트알데히드의 함유량이 5 ppm 미만, 및/또는 부틸알데히드의 함유량이 4 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌 및 아세트알데히드의 총함유량이 24 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 메틸 비닐 케톤, 아세톤 및 부틸알데히드의 총함유량이 18 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA가 79 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후에, 초류점이 203℃보다 높은, 및/또는 건점이 209℃ 이하인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 과망간산 칼륨 시험값이 30분 이상인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 산 농도(아세트산 환산)가 16 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 1-하이드록시-3-부타논 및 아세트알돌의 총함유량이 19 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 메틸 비닐 케톤의 함유량이 10 ppm 미만, 및/또는 1-하이드록시-3-부타논의 함유량이 9 ppm 미만, 및/또는 아세톤의 함유량이 9 ppm 미만, 및/또는 포름알데히드의 함유량이 3 ppm 미만, 및/또는 크로톤알데히드의 함유량이 2 ppm 미만, 및/또는 아세트알돌의 함유량이 10 ppm 미만, 및/또는 아세트알데히드의 함유량이 4 ppm 미만, 및/또는 부틸알데히드의 함유량이 8 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지하는 시험을 거치지 않은 상태에서, 메틸 비닐 케톤, 1-하이드록시-3-부타논, 아세톤, 포름알데히드, 크로톤알데히드, 아세트알돌 및 아세트알데히드의 총함유량이 47 ppm 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제.
제18항에 기재한 보습제를 포함하는 화장료.
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