CN114890869A - 一种1,3-丁二醇的精制除味方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1,3‑丁二醇的精制除味方法。以乙醛为原料，经缩合、加氢、精馏等工序得到色谱纯度≥99.5％的1,3‑丁二醇粗品；然而，产品中极微量(ppm级)的异味杂质限制了其在化妆品领域中的应用。针对该问题，在本专利中，采用酯化反应和萃取的方法，有效分离1,3‑丁二醇的有机酸酯与异味杂质；并通过后续高效的水解反应，释放出1,3‑丁二醇，同时再次精馏得到不含异味杂质的产品。该除味方法无需加入活性炭、碱等固体，避免了废固的产生；加入的有机酸可以循环利用，酯化反应生成的水和水解反应的进水可以实现循环，充分提高了反应效率，有效去除了1,3‑丁二醇产品中的异味杂质。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，尤其是涉及1,3-丁二醇的精制和除味的方法。
背景技术
1,3-丁二醇(1,3-BDO)是一种用途广泛的化工产品，具有良好的吸湿性和水溶性。1,3-丁二醇具有二元醇的反应性，可用于生产增塑剂、不饱和聚酯树脂、工业用脱水剂等；亦可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，乳酪或肉类的抗菌剂等。同时，1,3-丁二醇还被大量用于化妆品中作为保湿剂，生产化妆水、药膏和牙膏等产品。
目前，在1,3-丁二醇的制备方法中，以乙醛缩合法为主流。由于乙醛的反应活性高，会不可避免地发生过度缩合、缩醛化、歧化等副反应。同时，副产物与产品之间的沸点接近，增加了分离的难度。然而，即使是微量(ppm 级)的杂质，也会给1,3-丁二醇产品带来异味，影响其在化妆品领域的应用。
关于1,3-丁二醇脱味的方法，在多篇专利中有所报道。US8445733采用活性炭除味的方法，并用磷酸对活性炭再生；这种方法会产生大量的废固，还需要增加精密过滤等固液分离操作过程。EP1046628在粗品分离前，加入氢氧化钠(钾)、碳酸钠(钾)，有一定效果，但这种方法会消耗大量的碱类，且得到的产品在保存一段时间后，异味也会逐渐再生，不满足使用需求。
昭和电工在公开号为CN113557572A的中国专利中介绍了异味的来源主要是二烷基二噁烷结构，主要是下式中所示两种结构。万华化学在公开号为 CN112778082A的中国专利中也指出此类二噁烷结构式异味的来源。由于烷基和含氧基团同时存在，这类结构的化合物在有机相和水相中都有一定的溶解度。
因此，在本专利中，引入有机酸，通过酯化反应改变1,3-丁二醇的溶解性，并利用异味来源二噁烷结构易溶于水的特点，使得1,3-丁二醇酯化产物与二噁烷分离。进一步地，通过水解反应释放1,3-丁二醇，同时实现有机酸的循环利用。该方法能够有效地减少产品中的异味杂质。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种1,3-丁二醇的精制除味方法，以解决现有技术中存在的问题。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种1,3-丁二醇的精制除味方法，将含有异味的1,3-丁二醇粗品、有机酸为原料，在反应精馏塔中发生酯化反应；酯化后的产物经水洗后，将异味洗至水相，有机相则进入水解塔，得到1,3-丁二醇和有机酸；最后，通过精馏塔进行分离，其中有机酸返回到酯化反应工段循环使用，得到的1,3- 丁二醇纯品在味道方面有较大改善。该工艺中，加入的有机酸可以循环利用，酯化反应生成的水和水解反应的进水可以实现循环，充分提高了反应效率，有效去除了1,3-丁二醇产品中的异味杂质。
具体包括以下工艺步骤，结合流程简图进行说明：
S1.酯化反应：以色谱纯度≥99.5％的1,3-丁二醇为原料，在有机酸催化下，在反应精馏塔(1)中发生酯化反应，准确控制物料配比、反应温度和停留时间。其中，酯化反应的出水进入塔顶冷凝罐(2)，酯化产物进入塔釜缓冲罐(3)。
其中，所述有机酸为甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸中的至少一种；加入的 1,3-丁二醇与有机酸的质量比为1:2.0～3.5。
所述反应精馏塔(1)内的反应温度为90～140℃，优选100～120℃；压力控制在20～150kPa之间。
所述反应精馏塔(1)内的反应停留时间为15～30min，优选20～25min。
S2.水洗：步骤S1所得的酯化产物，由缓冲罐(3)经塔底部进入水洗塔(4)，同时引入脱盐水经塔顶部进行逆流萃取；脱盐水将酯化产物中的异味物质洗至废水罐(6)，其余有机相则进入塔顶的缓冲罐(5)。
所述水洗塔的温度为25～55℃，压力为常压～20kPa。
所述脱盐水与酯化产物的质量比为1：3.0～5.0。
S3.酯化产物水解：步骤S2经水洗后的有机相由缓冲罐(5)、酯化反应出水由罐(2)并流进入水解塔(7)塔顶。水解塔(7)中装填有水解催化剂，水解后的产物进入缓冲罐(8)，水解产物主要含有1,3-丁二醇、有机酸等。
所述水解塔的温度为90～125℃，优选100～110℃；压力为20～120kPa。
所述水解催化剂为苯磺酸型阳离子酸性树脂。
所述水量与酯化产物的质量比为1：3.0～8.0。
S4.水解产物精馏：步骤S3经水解得到的1,3-丁二醇、有机酸等由缓冲罐(8)进入精馏塔(9)中部。其中，轻组分进入塔顶罐(10)中，主要含有有机酸、水，可返回步骤S1的酯化反应中。重组分进入重组分罐(11)，产品1,3-丁二醇由塔中出料，得到的产品几乎不含异味。
所述精馏塔的塔顶温度为65～85℃，塔顶压力为3～15kPaA；塔底温度为100～125℃，塔底压力为5～20kPaA。
本发明的另一目的是提供一种1,3-丁二醇产品中异味的评价方法。
将5.0g样品溶于45.0g水中，配制成质量分数10％的水溶液，放在 100mL广口瓶中并盖上盖子。激烈摇晃1分钟后，打开瓶盖闻气味。与处理前的样品进行比较，决定处理后样品的异味级别。假设处理前的异味等级为 10，通过多人(≥5人)评分，求出平均分(如表1所示)。也就是说，处理后的产品得分越低，则处理效果越好。
表1 1,3-丁二醇产品异味评分表(样表)
| 评分人1 | 评分人2 | 评分人3 | 评分人4 | 评分人5 | 平均分 | |
| 处理前样品 | ||||||
| 处理后样品 |
相对于现有技术，本发明所述的一种1,3-丁二醇的精制除味方法，具有以下优势：
(a)采用酯化反应，使得1,3-丁二醇的有机酸酯与异味杂质可以进行有效地萃取分离；
(b)通过水解反应，可以高效率地释放出1,3-丁二醇，同时通过精馏得到不含异味的产品；
(c)所述酯化反应、水洗、水解反应均为高效过程，该工艺无需加入活性炭、碱等固体，避免了废固的产生；
(d)加入的有机酸可以循环利用，酯化反应生成的水和水解反应的进水可以实现循环，充分提高了反应效率。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明1,3-丁二醇精制除味流程示意图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
S1.酯化反应：以色谱纯度≥99.5％的1,3-丁二醇和冰醋酸为原料，在反应精馏塔(1)中发生酯化反应，其中1,3-丁二醇的进料量为45.0kg/h，冰醋酸的进料量为90.0kg/h，反应温度控制在105～115℃，反应压力在 20～50kPa之间，反应停留时间约为20min。其中，酯化反应的出水、过量的醋酸进入塔顶冷凝罐(2)，酯化产物进入塔釜缓冲罐(3)。
S2.水洗：步骤S1所得的酯化产物，由缓冲罐(3)经塔底部进入水洗塔(4)，同时引入脱盐水经塔顶部进行逆流萃取；酯化产物的进料量为87.0 kg/h，脱盐水的进料量为29.0kg/h；水洗塔的温度控制在30～40℃，压力在常压～10kPa之间，脱盐水将酯化产物中的异味物质洗至废水罐(6)，其余有机相则进入塔顶的缓冲罐(5)。
S3.酯化产物水解：步骤S2经水洗后的有机相由缓冲罐(5)、酯化反应出水由罐(2)并流进入水解塔(7)塔顶。水解塔(7)中装填有苯磺酸型阳离子酸性树脂，有机物的进料量为87.0kg/h，脱盐水(含部分酸)的进料量为48.0kg/h；水解塔温度控制在102～105℃，压力在20～50kPa。水解后的产物进入缓冲罐(8)，主要含有1,3-丁二醇、有机酸等。
S4.水解产物精馏：步骤S3经水解得到的1,3-丁二醇、有机酸等由缓冲罐(8)进入精馏塔(9)中部。进料量为135.0kg/h，其中，90.0kg/h 轻组分进入塔顶罐(10)中，主要含有有机酸、水，可返回步骤S1的酯化反应中。0.5kg/h重组分进入重组分罐(11)，44.5kg/h产品1,3-丁二醇由塔中出料，得到的产品几乎不含异味。精馏塔的塔顶温度为80～85℃，塔顶压力为12～15kPaA；塔底温度为115～125℃，塔底压力为15～20kPaA。
从处理前的粗品和最终得到的产品中，各取5.0g样品，分别溶于45.0 g水中，配制成质量分数10％的水溶液，并分别放在100mL广口瓶中并盖上盖子。激烈摇晃1分钟后，打开瓶盖闻气味。通过5人评价，假设处理前的异味等级为10，处理后的产品异味等级平均为1.4。也就是说，处理后的产品在异味方面得到了较好的质量提升。
实施例2
S1.酯化反应：以色谱纯度≥99.5％的1,3-丁二醇和正丁酸为原料，在反应精馏塔(1)中发生酯化反应，其中1,3-丁二醇的进料量为45.0kg/h，正丁酸的进料量为132.0kg/h，反应温度控制在110～130℃，反应压力在 40～80kPa之间，反应停留时间约为25min。其中，酯化反应的出水、过量的醋酸进入塔顶冷凝罐(2)，酯化产物进入塔釜缓冲罐(3)。
S2.水洗：步骤S1所得的酯化产物，由缓冲罐(3)经塔底部进入水洗塔(4)，同时引入脱盐水经塔顶部进行逆流萃取；酯化产物的进料量为105.0 kg/h，脱盐水的进料量为29.0kg/h；水洗塔的温度控制在35～45℃，压力在10～20kPa之间，脱盐水将酯化产物中的异味物质洗至废水罐(6)，其余有机相则进入塔顶的缓冲罐(5)。
S3.酯化产物水解：步骤S2经水洗后的有机相由缓冲罐(5)、酯化反应出水由罐(2)并流进入水解塔(7)塔顶。水解塔(7)中装填有苯磺酸型阳离子酸性树脂，有机物的进料量为105.0kg/h，脱盐水(含部分酸)的进料量为72.0kg/h；水解塔温度控制在110～115℃，压力在20～40kPa。水解后的产物进入缓冲罐(8)，主要含有1,3-丁二醇、有机酸等。
S4.水解产物精馏：步骤S3经水解得到的1,3-丁二醇、有机酸等由缓冲罐(8)进入精馏塔(9)中部。进料量为177.0kg/h，其中，132.0kg/h 轻组分进入塔顶罐(10)中，主要含有有机酸、水，可返回步骤S1的酯化反应中。0.5kg/h重组分进入重组分罐(11)，44.5kg/h产品1,3-丁二醇由塔中出料，得到的产品几乎不含异味。精馏塔的塔顶温度为80～85℃，塔顶压力为3～5kPaA；塔底温度为115～125℃，塔底压力为5～10kPaA。
从处理前的粗品和最终得到的产品中，各取5.0g样品，分别溶于45.0 g水中，配制成质量分数10％的水溶液，并分别放在100mL广口瓶中并盖上盖子。激烈摇晃1分钟后，打开瓶盖闻气味。通过5人评价，假设处理前的异味等级为10，处理后的产品异味等级平均为1.8。也就是说，处理后的产品在异味方面得到了较好的质量提升。
实施例3
S1.酯化反应：以色谱纯度≥99.5％的1,3-丁二醇和甲酸为原料，在反应精馏塔(1)中发生酯化反应，其中1,3-丁二醇的进料量为45.0kg/h，甲酸的进料量为157.5kg/h，反应温度控制在90～140℃，反应压力在 60～150kPa之间，反应停留时间约为15min。其中，酯化反应的出水、过量的醋酸进入塔顶冷凝罐(2)，酯化产物进入塔釜缓冲罐(3)。
S2.水洗：步骤S1所得的酯化产物，由缓冲罐(3)经塔底部进入水洗塔(4)，同时引入脱盐水经塔顶部进行逆流萃取；酯化产物的进料量为87.0 kg/h，脱盐水的进料量为17.4kg/h；水洗塔的温度控制在30～55℃，压力在10～20kPa之间，脱盐水将酯化产物中的异味物质洗至废水罐(6)，其余有机相则进入塔顶的缓冲罐(5)。
S3.酯化产物水解：步骤S2经水洗后的有机相由缓冲罐(5)、酯化反应出水由罐(2)并流进入水解塔(7)塔顶。水解塔(7)中装填有苯磺酸型阳离子酸性树脂，有机物的进料量为88.0kg/h，脱盐水(含部分酸)的进料量为11.0kg/h；水解塔温度控制在100～125℃，压力在100～120kPa。水解后的产物进入缓冲罐(8)，主要含有1,3-丁二醇、有机酸等。
S4.水解产物精馏：步骤S3经水解得到的1,3-丁二醇、有机酸等由缓冲罐(8)进入精馏塔(9)中部。进料量为135.0kg/h，其中，90.0kg/h 轻组分进入塔顶罐(10)中，主要含有有机酸、水，可返回步骤S1的酯化反应中。0.5kg/h重组分进入重组分罐(11)，44.5kg/h产品1,3-丁二醇由塔中出料，得到的产品几乎不含异味。精馏塔的塔顶温度为65～80℃，塔顶压力为12～15kPaA；塔底温度为100～110℃，塔底压力为6～15kPaA。
从处理前的粗品和最终得到的产品中，各取5.0g样品，分别溶于45.0 g水中，配制成质量分数10％的水溶液，并分别放在100mL广口瓶中并盖上盖子。激烈摇晃1分钟后，打开瓶盖闻气味。通过5人评价，假设处理前的异味等级为10，处理后的产品异味等级平均为1.6。也就是说，处理后的产品在异味方面得到了较好的质量提升。
实施例4
S1.酯化反应：以色谱纯度≥99.5％的1,3-丁二醇和丙酸为原料，在反应精馏塔(1)中发生酯化反应，其中1,3-丁二醇的进料量为45.0kg/h，丙酸的进料量为100kg/h，反应温度控制在100～120℃，反应压力在 60～150kPa之间，反应停留时间约为30min。其中，酯化反应的出水、过量的醋酸进入塔顶冷凝罐(2)，酯化产物进入塔釜缓冲罐(3)。
S2.水洗：步骤S1所得的酯化产物，由缓冲罐(3)经塔底部进入水洗塔(4)，同时引入脱盐水经塔顶部进行逆流萃取；酯化产物的进料量为87.0 kg/h，脱盐水的进料量为17.4kg/h；水洗塔的温度控制在25～35℃，压力在10～20kPa之间，脱盐水将酯化产物中的异味物质洗至废水罐(6)，其余有机相则进入塔顶的缓冲罐(5)。
S3.酯化产物水解：步骤S2经水洗后的有机相由缓冲罐(5)、酯化反应出水由罐(2)并流进入水解塔(7)塔顶。水解塔(7)中装填有苯磺酸型阳离子酸性树脂，有机物的进料量为87.0kg/h，脱盐水(含部分酸)的进料量为29.0kg/h；水解塔温度控制在90～110℃，压力在100～120kPa。水解后的产物进入缓冲罐(8)，主要含有1,3-丁二醇、有机酸等。
S4.水解产物精馏：步骤S3经水解得到的1,3-丁二醇、有机酸等由缓冲罐(8)进入精馏塔(9)中部。进料量为100.0kg/h，其中，70.0kg/h 轻组分进入塔顶罐(10)中，主要含有有机酸、水，可返回步骤S1的酯化反应中。0.3kg/h重组分进入重组分罐(11)，29.7kg/h产品1,3-丁二醇由塔中出料，得到的产品几乎不含异味。精馏塔的塔顶温度为80～85℃，塔顶压力为10～13kPaA；塔底温度为100～110℃，塔底压力为6～15kPaA。
从处理前的粗品和最终得到的产品中，各取5.0g样品，分别溶于45.0 g水中，配制成质量分数10％的水溶液，并分别放在100mL广口瓶中并盖上盖子。激烈摇晃1分钟后，打开瓶盖闻气味。通过5人评价，假设处理前的异味等级为10，处理后的产品异味等级平均为2.0。也就是说，处理后的产品在异味方面得到了较好的质量提升。
对比例1
参考US8445733中的活性炭除味的方法处理上述1,3-丁二醇产品。
处理过程：以色谱纯度≥99.5％的1,3-丁二醇为原料，经过填充活性炭的固定床反应器。其中1,3-丁二醇的进料量为15.0kg/h，活性炭的装填量为7.5kg，反应停留时间约为12h。产品经过滤后，取样进行异味评价。
从处理前的粗品和最终得到的产品中，各取5.0g样品，分别溶于45.0 g水中，配制成质量分数10％的水溶液，并分别放在100mL广口瓶中并盖上盖子。激烈摇晃1分钟后，打开瓶盖闻气味。通过5人评价，假设处理前的异味等级为10，处理后的产品异味等级平均为4.2。也就是说，处理后的产品在异味方面得到了较好的质量提升。
表2 1，3-丁二醇产品异味评分表
通过实施例1～4、对比例1可以看出，采用酯化反应和水洗的方法，使 1,3-丁二醇的有机酸酯与异味杂质进行有效地萃取分离；通过后续高效的水解反应，可以释放出1,3-丁二醇，同时通过精馏得到不含异味的产品。该工艺无需加入活性炭、碱等固体，避免了废固的产生；加入的有机酸可以循环利用，酯化反应生成的水和水解反应的进水可以实现循环，充分提高了反应效率，有效去除了1,3-丁二醇产品中的异味。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：包括以下步骤：
以色谱纯度≥99.5％的1,3-丁二醇为原料，使用反应精馏方法与有机酸发生酯化反应；通过水洗方法，使上述酯化反应得到的1,3-丁二醇的有机酸酯与异味杂质进行萃取分离；将酯化产物水解，得到1,3-丁二醇；最后通过精馏得到不含异味的1,3-丁二醇产品。
2.根据权利要求1所述的1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：具体步骤为，
S1：酯化反应：以色谱纯度≥99.5％的1,3-丁二醇为原料，在有机酸催化下，在反应精馏塔(1)中发生酯化反应，酯化反应的出水进入塔顶冷凝罐(2)，酯化产物进入塔釜缓冲罐(3)；
S2：水洗：步骤S1所得的酯化产物，由缓冲罐(3)经塔底部进入水洗塔(4)，同时引入脱盐水经塔顶部进行逆流萃取；脱盐水将酯化产物中的异味物质洗至废水罐(6)，其余有机相则进入塔顶的缓冲罐(5)；
S3：酯化产物水解：步骤S2经水洗后的有机相由缓冲罐(5)、酯化反应出水由罐(2)并流进入水解塔(7)塔顶；水解塔(7)中装填有水解催化剂，水解后的产物进入缓冲罐(8)；
S4：水解产物精馏：步骤S3得到的水解产物由缓冲罐(8)进入精馏塔(9)中部；
其中，轻组分进入塔顶罐(10)中，可返回步骤S1所述的酯化反应中；重组分进入重组分罐(11)，产品1,3-丁二醇由塔中出料。
3.根据权利要求2所述的1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述有机酸为甲酸、冰醋酸、丙酸、正丁酸中的至少一种；加入的1,3-丁二醇与有机酸的质量比为1:2.0～3.5。
4.根据权利要求2所述的1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：所述步骤S1中，反应精馏塔(1)内的反应温度为90～140℃，反应停留时间为15～30min，压力为20～150kPa。
5.根据权利要求4所述的1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：所述步骤S1中，反应精馏塔(1)内的反应温度为100～120℃，反应停留时间为20～25min。
6.根据权利要求2所述的1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：所述步骤S2中，水洗塔的温度为25～55℃，压力为常压～20kPa。
7.根据权利要求2所述的1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：所述步骤S2中，脱盐水与酯化产物的质量比为1：3.0～5.0。
8.根据权利要求2所述的1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：所述步骤S3中，水解塔的温度为90～125℃，压力为20～120kPa，水解催化剂为苯磺酸型阳离子酸性树脂，水与酯化产物的质量比为1：3.0～8.0。
9.根据权利要求8所述的1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：所述步骤S3中，水解塔的温度为100～110℃。
10.根据权利要求2所述的1,3-丁二醇的精制除味方法，其特征在于：所述步骤S4中，精馏塔的塔顶温度为65～85℃，塔顶压力为3～15kPaA；塔底温度为100～125℃，塔底压力为5～20kPaA。
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