WO2023033099A1 - 製品１，３－ブチレングリコールの製造方法 - Google Patents

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WO2023033099A1
WO2023033099A1 PCT/JP2022/032908 JP2022032908W WO2023033099A1 WO 2023033099 A1 WO2023033099 A1 WO 2023033099A1 JP 2022032908 W JP2022032908 W JP 2022032908W WO 2023033099 A1 WO2023033099 A1 WO 2023033099A1
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butylene glycol
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column
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sample
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晃士 藏本
裕貴 橘
裕貴 田中
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Ｋｈネオケム株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,3-butylene glycol, which is useful as a raw material for synthetic resins, raw materials for surfactants, solvents, antifreeze liquids, raw materials for cosmetics, and the like.
  • 1,3-butylene glycol is a viscous, colorless, transparent, low-odor liquid with a boiling point of 208°C and excellent chemical stability. Therefore, 1,3-butylene glycol is used as a raw material for various synthetic resins and surfactants. 1,3-butylene glycol is also used as a material for cosmetics, moisture absorbents, high boiling point solvents, and antifreeze, taking advantage of its excellent hygroscopic properties, low volatility, and low toxicity. Especially in recent years, the demand for 1,3-butylene glycol, which is low in toxicity and irritation, has been greatly increased in the cosmetics industry because of its excellent properties as a moisturizing agent.
  • Patent Document 1 discloses 1,3-butylene glycol with low odor. Furthermore, as a method for obtaining 1,3-butylene glycol with less odor, a method for producing 1,3-butylene glycol is disclosed in which crude 1,3-butylene glycol is purified by hydrogenation treatment.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing 1,3-butylene glycol, a product with sufficiently reduced odor and reduced skin sensitization.
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing a product 1,3-butylene glycol comprising the step of subjecting crude 1,3-butylene glycol to hydrogenation treatment using a Pd/C catalyst.
  • a method for producing butylene glycol comprising the step of subjecting crude 1,3-butylene glycol to hydrogenation treatment using a Pd/C catalyst.
  • Analytical column column whose stationary phase is polyethylene glycol (length 30 m x inner diameter 0.25 mm x film thickness 0.25 ⁇ m) Temperature rising conditions: After heating from 80°C to 230°C at 5°C/min, hold at 230°C for 10 minutes Sample introduction temperature: 250°C Carrier gas: Nitrogen column gas flow rate: 0.5 mL/min Detector and detection temperature: Flame ionization detector (FID), 250°C Control Mode: Constant Flow Split Ratio: 50:1 Sample injection conditions: 1 ⁇ L [HPLC analysis conditions] (Sample preparation) 1000 ⁇ L of a solution obtained by adding 5 mL of acetonitrile to a cartridge filled with spherical silica gel coated with 2,4-dinitrophenyl hydrazine to extract 2,4-dinitrophenyl hydrazine, and 100 ⁇ L of 0.2 mol/L hydrochloric acid were added to product 1,3.
  • Detector UV-Vis detector Detection wavelength: 369 nm
  • Mobile phase flow rate 0.4mL/min
  • Sample injection volume 20 ⁇ L
  • the production method of the present invention can provide a product 1,3-butylene glycol with sufficiently reduced odor and reduced skin sensitization.
  • 1,3-butylene glycol which is the final product
  • product 1,3-butylene glycol 1,3-butylene glycol
  • CAde 1,3-butylene glycol
  • a component having a boiling point higher than that of 1,3-butylene glycol may be referred to as a "high boiling point component”, and a component having a boiling point lower than that of 1,3-butylene glycol may be referred to as a "low boiling point component”.
  • the method for producing 1,3-butylene glycol product of the present embodiment includes a step of hydrogenating crude 1,3-butylene glycol using a Pd/C catalyst.
  • the crude 1,3-butylene glycol used as a raw material in the production of the product 1,3-butylene glycol in the present embodiment is not particularly limited. and 1,3-butylene glycol, which increases odor. Alternatively, 1,3-butylene glycol and the like, which have skin sensitization, may also be used.
  • the peak area ratio of 1,3-butylene glycol in the gas chromatography analysis under specific conditions described later indicates that the amount of impurities contained in the product 1,3-butylene glycol is reduced. From the viewpoint of , it is preferably 99.5% or more, more preferably 99.6% or more, and still more preferably 99.7% or more. Further, as the crude 1,3-butylene glycol, the weight ratio of the dinitrophenylhydrazine derivative of 6-hydroxy-2-hexanone (hereinafter simply referred to as "peak weight ratio”) was found in the HPLC analysis under the specific conditions described later. is more than 18.0 ppm.
  • the method for producing crude 1,3-butylene glycol as a raw material is not particularly limited. 3-butylene glycol can be produced. Also, those produced by the liquid phase hydrogen reduction method of acetaldol, those produced by the hydrolysis method of 1,3-butylene oxide, those produced by fermentation methods using microorganisms or fungi, and mixtures thereof etc., may be used. Among them, it is preferable to use the reaction product obtained by the liquid-phase hydrogen reduction method of acetaldol, because the effect of the present invention tends to be more remarkable.
  • odor-causing substances include substances that themselves are odor sources, substances that become odor substances due to aging, heat treatment, chemical treatment, and the like.
  • reaction product obtained by the hydrogen reduction method of acetaldol may be used after alcohols such as ethanol, which are by-products, salts, moisture, etc. have been removed.
  • alcohols such as ethanol
  • the method for removing these components is not limited, and methods such as distillation and adsorption can be used.
  • one or more known purification steps for example, a step of adding an alkali metal compound (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and heat-treating the liquid after removing ethanol etc. (Patent No. 4559625 (see JP-A-2003-200153), etc.) may be used as the crude 1,3-butylene glycol. Crude 1,3-butylene glycol is also available as a commercial product.
  • an alkali metal compound e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • heat-treating the liquid after removing ethanol etc. Patent No. 4559625 (see JP-A-2003-200153), etc.
  • Crude 1,3-butylene glycol is also available as a commercial product.
  • the method for producing 1,3-butylene glycol as a product in the present embodiment includes a step of subjecting crude 1,3-butylene glycol to hydrogenation treatment using a Pd/C catalyst (hydrogenation step). More specifically, the hydrogenation step is, for example, a treatment step of hydrogen reduction by passing crude 1,3-butylene glycol and hydrogen gas through a catalyst layer filled with a Pd/C catalyst.
  • the hydrogenation process can be carried out in either gas phase or liquid phase, preferably in liquid phase.
  • the reaction temperature can be made lower than in the gas phase reaction, so the thermal decomposition reaction of 1,3-butylene glycol can be suppressed.
  • a Pd/C catalyst is used as a catalyst.
  • a Pd/C catalyst is one in which activated carbon is used as a carrier and palladium is dispersed and carried thereon.
  • the loading rate of palladium dispersed and loaded on activated carbon is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 30%, more preferably 0.2 to 10%, and particularly preferably 0.4 to 1%.
  • the shape of the Pd/C catalyst is not particularly limited as long as it is in the form of powder, pellets, or the like.
  • the reaction temperature in the hydrogenation step is not particularly limited, and is preferably 50 to 120°C, more preferably 60 to 110°C, still more preferably 70 to 100°C.
  • the reaction temperature in the hydrogenation step is 120°C or less, the thermal decomposition reaction of 1,3-butylene glycol does not proceed and the increase in high boiling point components tends to be suppressed. Hydrogenation or hydrogenolysis of -hydroxy-2-hexanone tends to be accelerated.
  • the hydrogen pressure in the hydrotreating step is not particularly limited, preferably 0.4 to 1.0 MPa, more preferably 0.5 to 0.9 MPa, still more preferably 0.6 to 0.8 MPa. be. If the hydrogen pressure in the hydrotreating step is 1.0 MPa or less, the device cost tends to be reduced because a thick device with sufficient strength is not required as a high-pressure gas facility, and it is 0.4 MPa or more. , the hydrogenation or hydrogenolysis of 6-hydroxy-2-hexanone tends to be accelerated.
  • the method for producing the product 1,3-butylene glycol in the present embodiment is not particularly limited as long as it includes a hydrogenation step. And after mixing with an organic solvent and phase-separating into an aqueous layer and an organic layer, a step of obtaining an aqueous layer containing 1,3-butylene glycol (extraction step), a step of extracting water from the aqueous layer containing crude 1,3-butylene glycol Distilling off (dehydration distillation step), distilling off low boiling point components from crude 1,3-butylene glycol (removing low boiling point distillation step). Preferably, a boiling distillation step is included.
  • Crude 1,3-butylene glycol in "crude 1,3-butylene glycol after hydrotreating step” means 1,3-butylene glycol as an intermediate to the final product.
  • extraction process In the extraction step in the method for producing 1,3-butylene glycol product of the present embodiment, for example, crude 1,3-butylene glycol after the hydrogenation step is mixed with water and an organic solvent, and the aqueous layer and the organic layer are phased. After separation, it is a step of obtaining an aqueous layer containing 1,3-butylene glycol.
  • organic solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, diethyl ether, Examples include ethers such as dibutyl ether, organic chlorides such as methylene chloride and chloroform, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone. Aliphatic hydrocarbons are preferred, and methyl isobutyl ketone or methylcyclohexane is more preferred.
  • organic solvents may be used alone, or two or more may be selected and mixed in an arbitrary ratio.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 to 300 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of crude 1,3-butylene glycol after the hydrogenation step, from the viewpoint of extraction efficiency. It is more preferable to have
  • the amount of water used is preferably 20 to 400 parts by mass, more preferably 40 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of crude 1,3-butylene glycol after the hydrogenation step, from the viewpoint of extraction efficiency. is more preferable.
  • the order of adding water and an organic solvent to the crude 1,3-butylene glycol after the hydrogenation step is not particularly limited.
  • the temperature at which the crude 1,3-butylene glycol after the hydrogenation step is mixed with water and an organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of extraction efficiency, the temperature is preferably between 5 and 80°C. More preferably the temperature is between -50°C.
  • Mixing of the crude 1,3-butylene glycol after the hydrogenation process with water and an organic solvent can be carried out, for example, in a batch system or a continuous system.
  • water and an organic solvent are placed in a mixing tank, and after stirring for preferably 10 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 2 minutes.
  • An organic solvent is further added to the resulting aqueous layer containing 1,3-butylene glycol, the mixture is stirred, phase separation is performed, and the operation of obtaining an aqueous layer containing 1,3-butylene glycol may be repeated.
  • the number of times is preferably 1 to 3 times.
  • the amount of the organic solvent to be added is preferably 10 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of crude 1,3-butylene glycol after the hydrogenation step.
  • an apparatus generally used for continuous extraction, etc. such as a combination of a mixer and a settler, a spray tower, a packed tower, a plate tower, etc., can be used. It is preferable to use the above packed tower or tray tower.
  • the dehydration distillation step in the method for producing 1,3-butylene glycol product of the present embodiment is a step of distilling off water from the aqueous layer containing 1,3-butylene glycol obtained in the extraction step.
  • the distillation apparatus used in the dehydration distillation step includes, for example, a perforated plate tower, a bubble cap tower, a packed tower, etc. Among them, a packed tower having a theoretical plate number of 7 to 40 is preferable.
  • One distillation column may be used, or two or more columns may be used.
  • the pressure at the top of the distillation column is preferably 5 to 20 kPa, and the temperature at the bottom of the distillation column is preferably 120 to 160°C, more preferably 135 to 155°C. preferable.
  • the dehydration distillation step for example, an aqueous layer containing 1,3-butylene glycol is continuously supplied from the top of a distillation column, and a distillate containing a large amount of water is continuously supplied from the top of the column.
  • a method of continuously withdrawing a column bottom liquid containing a large amount of 1,3-butylene glycol from the bottom of the column at the same time as the extraction is exemplified.
  • Low-boiling distillation step In the low-boiling distillation step in the method for producing 1,3-butylene glycol product of the present embodiment, for example, low boiling point components are removed from the liquid containing a large amount of 1,3-butylene glycol obtained in the hydrotreatment step or the dehydration distillation step. It is a step of distilling off. Distillation apparatuses used in the low-boiling point distillation step include, for example, a perforated plate tower, a bubble cap tower, a packed tower, etc. Among them, a packed tower having a theoretical plate number of 7 to 40 is preferable. One distillation column may be used, or two or more columns may be used.
  • the pressure at the top of the distillation column is preferably 1 to 20 kPa, and the temperature at the bottom of the distillation column is preferably 100 to 160°C, more preferably 110 to 140°C. preferable.
  • the low boiling point distillation step for example, a liquid containing a large amount of 1,3-butylene glycol is continuously supplied from the top of the distillation column, and a distillate containing a large amount of low boiling point components is obtained from the top of the column. is continuously withdrawn, and at the same time, a bottom liquid containing a larger amount of 1,3-butylene glycol is continuously withdrawn from the bottom of the column.
  • the product 1,3-butylene glycol of the present embodiment has a peak area ratio of 1,3-butylene glycol of 99.5% or more in gas chromatography analysis under the following conditions, and HPLC (high performance liquid chromatography) under the following conditions.
  • the weight percentage of the dinitrophenylhydrazine derivative of 6-hydroxy-2-hexanone is 18.0 ppm or less by graphic analysis.
  • Analytical column column whose stationary phase is polyethylene glycol (length 30 m x inner diameter 0.25 mm x film thickness 0.25 ⁇ m) Temperature rising conditions: After heating from 80°C to 230°C at 5°C/min, hold at 230°C for 10 minutes Sample introduction temperature: 250°C Carrier gas: Nitrogen column gas flow rate: 0.5 mL/min Detector and detection temperature: Flame ionization detector (FID), 250°C Control Mode: Constant Flow Split Ratio: 50:1 Sample injection conditions: 1 ⁇ L [HPLC analysis conditions] (Sample preparation) 1000 ⁇ L of a solution obtained by adding 5 mL of acetonitrile to a cartridge filled with spherical silica gel coated with 2,4-dinitrophenyl hydrazine to extract 2,4-dinitrophenyl hydrazine, and 100 ⁇ L of 0.2 mol/L hydrochloric acid were added to product 1,3.
  • Detector UV-Vis detector Detection wavelength: 369 nm
  • Mobile phase flow rate 0.4mL/min
  • Sample injection volume 20 ⁇ L
  • the peak area ratio of 1,3-butylene glycol in the gas chromatography analysis under the above conditions is 99.5% or more, and further depending on the required product quality. For example, it is preferably 99.6% or more, more preferably 99.7% or more, still more preferably 99.8% or more, and particularly preferably 99.9% or more.
  • the "area ratio" of a peak means the ratio of the area of a specific peak to the sum of the areas of all peaks appearing on the chart. Further, all peaks refer to all peaks that appear when analysis is continued until the relative retention time of 2.2 is stopped, when the relative retention time of the 1,3-butylene glycol peak is set to 1.0. means. Odor generation and skin sensitization tend to be further reduced when the area ratio of the peak is within the above range.
  • the weight percentage of the dinitrophenylhydrazine derivative of 6-hydroxy-2-hexanone is 18.0 ppm or less in the HPLC analysis under the above conditions. Accordingly, for example, it is preferably 16.5 ppm or less, more preferably 10.0 ppm or less, still more preferably 4.0 ppm or less, and particularly preferably 2.0 ppm or less.
  • the dinitrophenylhydrazine derivative of 6-hydroxy-2-hexanone is obtained by converting 6-hydroxy-2-hexanone contained in 1,3-butylene glycol or its acetal compound into 2,4-dinitrophenylhydrazine (hereinafter referred to as "DNPH ), and in the HPLC analysis under the specific conditions described later, the peak of the derivative has a relative retention time of 1.7 when the relative retention time of the DNPH peak is 1.0. Appears in the range of ⁇ 1.9.
  • Sniffing GC/MS is performed using the apparatus shown in the schematic diagram of FIG.
  • This device consists of a concentration device that concentrates the sample vapor in the gas phase of the measurement sample, a GC that separates the concentrated vapor with a capillary column, an odor sniffing system that can directly smell the separated components, and qualitative and quantitative analysis of the separated components. It consists of an MSD (mass spectrometer) that
  • skin sensitization test The product 1,3-butylene glycol in this embodiment has reduced skin sensitization.
  • skin sensitization refers to the occurrence of allergic reactions after skin contact.
  • Experimental animals have usually been used to evaluate skin sensitization, but in 2015 the OECD guideline TG442C adopted an in-Chemico peptide binding assay (DPRA) as an alternative test from the perspective of animal welfare.
  • DPRA in-Chemico peptide binding assay
  • skin sensitization is evaluated by a test applying DPRA. More specifically, skin sensitization is evaluated according to the method described in the practical example below.
  • Crude 1,3-butylene glycol used as a starting material was obtained by subjecting acetoaldol to hydrogenation reduction, followed by distillation to remove low boiling point components and distillation to remove high boiling point components. Moreover, various analyzes and evaluations were performed according to the following.
  • HPLC analysis of the product 1,3-butylene glycol was performed under the following conditions. (Conditions for HPLC analysis) Sample preparation: 1000 ⁇ L of a solution obtained by adding 5 mL of acetonitrile to a 2,4-dinitrophenylhydrazine cartridge (InertSep mini AERO DNPH, GL Sciences Inc.) to extract 2,4-dinitrophenylhydrazine, and 100 ⁇ L of 0.2 mol/L hydrochloric acid. was added to 0.05 g of 1,3-butylene glycol and reacted at 45° C. for 2 hours.
  • Sample preparation 1000 ⁇ L of a solution obtained by adding 5 mL of acetonitrile to a 2,4-dinitrophenylhydrazine cartridge (InertSep mini AERO DNPH, GL Sciences Inc.) to extract 2,4-dinitrophenylhydrazine, and 100 ⁇ L of 0.2 mol/L hydrochloric acid.
  • SUPELCO registered trademark
  • Ascentis registered trademark
  • the absorbance at 369 nm of the peak of the dinitrophenylhydrazine derivative of 6-hydroxy-2-hexanone was measured with an ultraviolet spectrophotometer.
  • sample solution 1 Two hours after the standard solution was prepared, 750 ⁇ L of the peptide solution, 200 ⁇ L of acetonitrile, and 50 ⁇ L of 1,3-butylene glycol were placed in another brown sample bottle for HPLC to prepare a sample solution (sample solution 1). . After 4 hours and 6 hours from the preparation of the reference solution, specimen solutions were prepared in the same manner (specimen solution 2 and specimen solution 3). For each of the three standard solutions and sample solutions (sample solution 1, sample solution 2, sample solution 3), measurement was performed by HPLC analysis after 72 ⁇ 2 hours had passed since each solution was prepared. Three average peak heights of the peptides were calculated respectively. The peptide reduction rate was calculated using the following formula (1) from the calculated 3-time average value.
  • Peptide reduction rate (%) (3 times average value of peptide peak height in sample solution/3 times average value of peptide peak height in reference solution) ⁇ 100 (1)
  • the sniffing GC/MS was performed using the apparatus shown in the schematic diagram of FIG.
  • This device consists of a concentration device that concentrates the sample vapor in the gas phase of the measurement sample, a GC that separates the concentrated vapor with a capillary column, an odor sniffing system that can directly smell the separated components, and qualitative and quantitative analysis of the separated components. It consists of an MSD (mass spectrometer) that (Preprocessing)
  • MSD mass spectrometer
  • the product 1,3-butylene glycol was distilled in an oil bath temperature of 120° C. in a distillation apparatus equipped with a packed column (inner diameter: 22 mm) with a height of 500 mm and filled with Dixon packing of 3 mm size to a packing height of 425 mm.
  • Distillation was carried out at 2 kPa, and 1,3-butylene glycol containing a low boiling point component was distilled off from the top of the distillation apparatus in a weight ratio of 1% with respect to the amount of charged liquid.
  • the 1,3-butylene glycol obtained as a residue from the distillation apparatus was used as a measurement sample for sniffing GC/MS analysis.
  • Example 1 Crude 1,3-butylene glycol was passed through a catalyst layer filled with 10 mL of 0.5% Pd/C catalyst so that LHSV was 8.0 h ⁇ 1 and hydrogen gas was passed so that GHSV was 420 h ⁇ 1 to carry out hydrogen reduction (hydrogenation process).
  • the hydrogen pressure during the reaction was 0.7 MPa, and the reaction temperature was set at 100°C.
  • the weight percentage of the dinitrophenylhydrazine derivative of 6-hydroxy-2-hexanone was 9.9 ppm.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature in the hydrogen reduction was 70°C. HPLC analysis of the obtained 1,3-butylene glycol revealed that the weight percentage of the dinitrophenylhydrazine derivative of 6-hydroxy-2-hexanone was 16.3 ppm. As a result of gas chromatographic analysis under the above conditions, the peak area ratio of 1,3-butylene glycol in the gas chromatographic analysis was 99.8%. When the product 1,3-butylene glycol was subjected to a skin sensitization test, the relative value was 85 when the peptide reduction rate of Comparative Example 1 was taken as 100.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that NiSAT340 (composition: NiO, SiO 2 , Al 2 O 3, etc.) manufactured by Clariant was used as the catalyst for hydrogen reduction.
  • NiSAT340 composition: NiO, SiO 2 , Al 2 O 3, etc.
  • Clariant was used as the catalyst for hydrogen reduction.
  • the weight percentage of the dinitrophenylhydrazine derivative of 6-hydroxy-2-hexanone was 20.5 ppm.
  • the peak area ratio of 1,3-butylene glycol in the gas chromatographic analysis was 99.7%.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the reaction temperature in the hydrogen reduction was 70°C. HPLC analysis of the obtained 1,3-butylene glycol revealed that the weight percentage of the dinitrophenylhydrazine derivative of 6-hydroxy-2-hexanone was 23.3 ppm. As a result of gas chromatographic analysis under the above conditions, the peak area ratio of 1,3-butylene glycol in the gas chromatographic analysis was 99.8%. When the product 1,3-butylene glycol was subjected to a skin sensitization test, the relative value was 121 when the peptide reduction rate of Comparative Example 1 was taken as 100.
  • the 1,3-butylene glycol of the present invention has industrial applicability as a raw material for synthetic resins, raw materials for surfactants, solvents, antifreeze liquids, raw materials for cosmetics, and the like.

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Abstract

粗１，３－ブチレングリコールにＰｄ／Ｃ触媒を用いた水素添加処理を施す工程を含む、製品１，３－ブチレングリコールの製造方法。

Description

製品１，３－ブチレングリコールの製造方法
　本発明は、合成樹脂の原料、界面活性剤の原料、溶媒、不凍液、化粧品原料等として有用な製品１，３－ブチレングリコールの製造方法に関する。
　１，３－ブチレングリコールは、沸点２０８℃の粘調な無色透明、低臭の液体で、化学的安定性に優れる。このため、１，３－ブチレングリコールは、各種の合成樹脂、界面活性剤の原料として用いられる。また、１，３－ブチレングリコールは、その優れた吸湿特性、低揮発性、低毒性を活かして、化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の材料としても利用されている。特に近年、化粧品業界では毒性及び刺激性の低い１，３－ブチレングリコールが保湿剤として優れた性質を有するため、その需要が大きく伸びている。
　特許文献１には、臭気の少ない１，３－ブチレングリコールが開示されている。さらに、臭気の少ない１，３－ブチレングリコールを得る方法として、粗１，３－ブチレングリコールを、水素添加処理によって精製する１，３－ブチレングリコールの製造方法が開示されている。
特表２０２０－５１２３５１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では十分に臭気を低減することは難しく、そのうえ長期保存していると経時変化により微臭が発生してくるという問題がある。
　また、化粧品分野において１，３－ブチレングリコールを使用する際には、皮膚に直接塗布するが、特許文献１に記載された方法で得られる１，３－ブチレングリコールは、皮膚感作性が十分に低減できていないという問題もある。
　上記事情に鑑み、本発明は、十分に臭気を低減することに加えて、皮膚感作性も低減した、製品１，３－ブチレングリコールの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、粗１，３－ブチレングリコールにＰｄ／Ｃ触媒を用いた水素添加処理を施すことにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　粗１，３－ブチレングリコールにＰｄ／Ｃ触媒を用いた水素添加処理を施す工程を含む、製品１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［２］
　前記水素添加処理を施す工程における反応温度が５０～１２０℃である、上記［１］記載の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［３］
　前記水素添加処理を施す工程によって前記粗１，３－ブチレングリコール中に含まれる６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンの含有量を低減する、上記［１］又は［２］に記載の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法。
［４］
　下記条件下におけるガスクロマトグラフィー分析において１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上であり、下記条件下におけるＨＰＬＣ分析において６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率が１８．０ｐｐｍ以下である、製品１，３－ブチレングリコール。
 
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
 
［ＨＰＬＣ分析の条件］
（試料調製）
　２，４－ジニトロフェニルヒドラジンをコーティングした球状シリカゲルが充填されたカートリッジにアセトニトリル５ｍＬを加えて２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを抽出した溶液１０００μＬと、０．２ｍｏｌ/Ｌ塩酸１００μＬを、製品１，３－ブチレングリコール０．０５ｇに加えて４５℃で２時間反応を行う。
（分析条件）
測定試料：前記試料調製によって得られる反応液を、ＨＰＬＣにて使用する移動相で２ｍＬに希釈し、この希釈液を測定試料とする。
検出器：ＵＶ－Ｖｉｓ検出器
検出波長：３６９ｎｍ
分析カラム：パルミットアミドプロピル基修飾のシリカゲル（粒子径５μｍ、内径×長さ＝４．６ｍｍ×２５ｃｍ、ポアサイズ１００Å、表面被覆率２．７μｍｏｌ／ｍ２、表面積４５０ｍ２／ｇ、金属不純物５ｐｐｍ未満、カーボン含量１９．５％）を固定相としたカラム
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル/蒸留水＝５０/５０（ｖｏｌ比）
移動相流量：０．４ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：２０μＬ
　本発明の製造方法により、十分に臭気を低減することに加えて、皮膚感作性も低減した、製品１，３－ブチレングリコールを提供できる。
本発明のにおい嗅ぎＧＣ／ＭＳ測定において用いる装置の一例である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　なお、本実施形態においては、最終製品である１，３－ブチレングリコールを「製品１，３－ブチレングリコール」、原料或いは最終製品に至るまでの中間体としての１，３－ブチレングリコールを「粗１，３－ブチレングリコール」ともいう。
　また、本実施形態においては、１，３-ブチレングリコールよりも沸点の高い成分を「高沸点成分」、１，３－ブチレングリコールよりも沸点の低い成分を「低沸点成分」とそれぞれ称する場合がある。
　本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法は、粗１，３－ブチレングリコールにＰｄ／Ｃ触媒を用いた水素添加処理を施す工程を含む。
[製品１，３－ブチレングリコールの製造方法]
（原料）
　本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールを製造する際に原料として使用される粗１，３－ブチレングリコールとしては、特に限定されないが、例えば、臭気を感じる１，３－ブチレングリコール又は経時的に臭気が増加する１，３－ブチレングリコール等が挙げられる。あるいは、皮膚感作性を有する１，３－ブチレングリコール等も挙げられる。
　原料としての粗１，３－ブチレングリコールとして、後述する特定条件下のガスクロマトグラフィー分析における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が、製品１，３－ブチレングリコールに含まれる不純物量の低減の観点から、９９．５％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．６％以上、さらに好ましくは９９．７％以上である。また、粗１，３－ブチレングリコールとしては、後述する特定条件下のＨＰＬＣ分析において、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率（以下、単に「ピーク重量率」とも言う。）が１８．０ｐｐｍを超えるものを用いることが好ましい。
　原料としての粗１，３－ブチレングリコールの製造方法は、特には限定されないが、例えば、公知の方法（特公平３－８０１３９号公報、特開平７－２５８１２９号公報等参照）により、粗１，３－ブチレングリコールを製造することができる。また、アセトアルドールの液相水素還元法により製造されたもの、１，３－ブチレンオキサイドの加水分解法により製造されたもの、又は微生物や菌類を用いた発酵法により製造されたもの、これらの混合物など、いずれのものを用いてもよい。中でも、本発明の効果がより顕著となる傾向にあるため、アセトアルドールの液相水素還元法によって得られた反応生成物を用いることが好ましい。アセトアルドールの液相水素還元法においては、臭気原因物質と考えられるアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン等の低沸点成分やこれらの縮合物、あるいはこれらと１，３－ブチレングリコールとのアセタール、これらとエタノールとのアセタールなどが副生し、これらは蒸留によっても十分に取り除くことが難しい。上記臭気原因物質とは、そのもの自体が臭気源であるものや、経時変化、加熱処理、化学処理等により臭気物質となるもの等が含まれる。
　また、アセトアルドールの水素還元法によって得られる反応生成物から副生成物であるエタノールなどのアルコール類、塩、水分等を除去した後のものを用いてもよい。これらの成分を除去する方法としては限定されず、蒸留、吸着等の方法を用いることができる。
　また、エタノールなどを除去した後の液にさらに１つ以上の公知の精製工程、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を添加して加熱処理する工程（特許第４５５９６２５号公報等参照）等を施したものを粗１，３－ブチレングリコールとして用いてもよい。また、粗１，３－ブチレングリコールは、市販品として入手することも可能である。
（水添処理工程）
　本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールの製造方法は、粗１，３－ブチレングリコールにＰｄ／Ｃ触媒を用いた水素添加処理を施す工程（水添処理工程）を含む。水添処理工程は、より具体的には、例えば、Ｐｄ／Ｃ触媒が充填された触媒層に粗１，３－ブチレングリコールと水素ガスを流通させることで水素還元する処理工程である。
　粗１，３－ブチレングリコールをＰｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加処理することにより、臭気原因物質及び皮膚感作性原因物質である６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンが水添あるいは水素化分解され、さらに、臭気原因物質であるメチルビニルケトンが水添されると推測される。但し、本発明のメカニズムは上記に限定されることはない。
　水添処理工程は、気相又は液相のいずれでも行うことができ、液相で実施することが好ましい。液相で実施する場合、気相反応に比べて反応温度を低温にできるため、１，３－ブチレングリコールの熱分解反応を抑制できる。水添処理工程においては、触媒としてＰｄ／Ｃ触媒を用いる。Ｐｄ／Ｃ触媒とは、活性炭を担体としてその上にパラジウムを分散、担持させたものをいう。活性炭に分散、担持するパラジウムの担持率は、特に限定されず、０．１～３０％が好ましく、０．２～１０％がさらに好ましく、０．４～１％が特に好ましい。また、Ｐｄ／Ｃ触媒の形状は、特に限定されず、粉末、ペレットなどの形状であればよい。
　水添処理工程における反応温度は、特に限定されず、好ましくは５０～１２０℃であり、より好ましくは６０～１１０℃であり、さらに好ましくは７０～１００℃である。
　水添処理工程における反応温度が１２０℃以下であると、１，３－ブチレングリコールの熱分解反応が進行せずに高沸点成分の増加が抑えられる傾向にあり、６０℃以上であると、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンの水添あるいは水素化分解の進行が促進される傾向にある。
　水添処理工程における水素圧力は、特に限定されず、好ましくは０．４～１．０ＭＰａであり、より好ましくは０．５～０．９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．６～０．８ＭＰａである。
　水添処理工程における水素圧力が１．０ＭＰａ以下であると、高圧ガス設備として強度が十分な肉厚な装置が不要であること等から装置コストが低減する傾向にあり、０．４ＭＰａ以上であると、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンの水添あるいは水素化分解の進行が促進される傾向にある。
　本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールの製造方法においては、臭気および皮膚感作性をより低減する観点から、水添処理工程によって粗１，３－ブチレングリコール中に含まれる６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンの含有量を低減することが好ましい。
　本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールの製造方法としては、水添処理工程が含まれていれば特に限定されず、水添処理工程以外に、例えば、粗１，３－ブチレングリコールを水及び有機溶媒と混合し、水層と有機層に相分離させた後、１，３－ブチレングリコールを含む水層を得る工程（抽出工程）、粗１，３－ブチレングリコールを含む水層から水を留去する工程（脱水蒸留工程）、粗１，３－ブチレングリコールから低沸点成分を留去する工程（脱低沸蒸留工程）のうち一工程以上がさらに含まれていてもよく、脱低沸蒸留工程が含まれていることが好ましい。これらの工程の順序は特に限定されないが、本願発明の効果がより顕著となる観点から、水添処理工程、抽出工程、脱水蒸留工程、脱低沸蒸留工程、の順で実施することが好ましい。
　以下、各工程について説明する。「水添処理工程後の粗１，３－ブチレングリコール」における粗１，３－ブチレングリコールは、最終製品に至るまでの中間体としての１，３－ブチレングリコールを意味する。
（抽出工程）
　本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法における抽出工程は、例えば、水添処理工程後の粗１，３－ブチレングリコールを水及び有機溶媒と混合し、水層と有機層に相分離させた後、１，３－ブチレングリコールを含む水層を得る工程である。ここで、有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等の有機塩素化物類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等があげられ、中でも不純物除去の観点からケトン類あるいは環状脂肪族炭化水素類が好ましく、メチルイソブチルケトンあるいはメチルシクロヘキサンがより好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を選択して任意の比で混合して用いてもよい。有機溶媒の使用量は、水添処理工程後の粗１，３－ブチレングリコール１００質量部に対して、抽出効率の観点から、１０～３００質量部であることが好ましく、２０～２００質量部であることがより好ましい。
　水の使用量は、水添処理工程後の粗１，３－ブチレングリコール１００質量部に対して、抽出効率の観点から、２０～４００質量部であることが好ましく、４０～２００質量部であることがより好ましい。水添処理工程後の粗１，３－ブチレングリコールに水及び有機溶媒を添加する順番については、特に限定されない。水添処理工程後の粗１，３－ブチレングリコールに水及び有機溶媒を混合する温度は、特に限定されないが、抽出効率の観点から、５～８０℃の間の温度であることが好ましく、１０～５０℃の間の温度であることがより好ましい。
　水添処理工程後の粗１，３－ブチレングリコールと、水及び有機溶媒との混合は、例えば、回分式又は連続式等で実施することができる。回分式で実施する場合、例えば、混合槽に水添処理工程後の粗１，３－ブチレングリコール、水及び有機溶媒を入れ、好ましくは１０秒～２時間撹拌した後、好ましくは１分～２時間静置して相分離し、１，３－ブチレングリコールを含む水層を得る形態等が挙げられる。得られた１，３－ブチレングリコールを含む水層に対して、さらに有機溶媒を加え撹拌し、相分離した後、１，３－ブチレングリコールを含む水層を得る操作を繰り返してもよく、繰り返す回数としては、１～３回が好ましい。この場合、添加する有機溶媒の使用量は、１回当たり、水添処理工程後の粗１，３－ブチレングリコール１００質量部に対して、１０～３００質量部であることが好ましい。
　連続式で実施する場合の装置としては、一般に連続抽出等に用いられる装置、例えば、ミキサーとセトラの組み合わせ、スプレー塔、充填塔、棚段塔等が使用できるが、特に、理論段数が３段以上の充填塔又は棚段塔を用いることが好ましい。
（脱水蒸留工程）
　本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法における脱水蒸留工程は、抽出工程で得た１，３－ブチレングリコールを含む水層から水を留去する工程である。脱水蒸留工程において用いる蒸留装置としては、例えば、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔等が挙げられるが、中でも、理論段数が７～４０段の充填塔が好ましい。蒸留塔は、１塔でもよいし、２塔以上のものを用いてもよい。蒸留の条件としては、蒸留塔の塔頂部の圧力が５～２０ｋＰａであることが好ましく、蒸留塔の塔底部の温度が１２０～１６０℃であることが好ましく、１３５～１５５℃であることがより好ましい。脱水蒸留工程の具体的な態様としては、例えば、１，３－ブチレングリコールを含む水層を蒸留塔の塔頂部より連続的に供給し、塔頂部より水を多く含む留出液を連続的に抜き出すと同時に、塔底部より１，３－ブチレングリコールを多く含む塔底液を連続的に抜き出す方法等が挙げられる。
（脱低沸蒸留工程）
　本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法における脱低沸蒸留工程は、例えば、水添処理工程又は脱水蒸留工程で得た１，３－ブチレングリコールを多く含む液から低沸点成分を留去する工程である。脱低沸蒸留工程において用いる蒸留装置としては、例えば、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔等が挙げられるが、中でも、理論段数が７～４０段の充填塔が好ましい。蒸留塔は、１塔でもよいし、２塔以上のものを用いてもよい。蒸留の条件としては、蒸留塔の塔頂部の圧力が１～２０ｋＰａであることが好ましく、蒸留塔の塔底部の温度が１００～１６０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。脱低沸蒸留工程の具体的な態様としては、例えば、１，３－ブチレングリコールを多く含む液を蒸留塔の塔頂部より連続的に供給し、塔頂部より低沸点成分を多く含む留出液を連続的に抜き出すと同時に、塔底部より１，３－ブチレングリコールをより多く含む塔底液を連続的に抜き出す方法等が挙げられる。
［製品１，３－ブチレングリコール］
　本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールは、下記条件下のガスクロマトグラフィー分析において１，３－ブチレングリコールのピーク面積率が９９．５％以上であり、下記条件下のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析において６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率が１８．０ｐｐｍ以下である。
 
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
 
［ＨＰＬＣ分析の条件］
（試料調製）
　２，４－ジニトロフェニルヒドラジンをコーティングした球状シリカゲルが充填されたカートリッジにアセトニトリル５ｍＬを加えて２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを抽出した溶液１０００μＬと、０．２ｍｏｌ/Ｌ塩酸１００μＬを、製品１，３－ブチレングリコール０．０５ｇに加えて４５℃で２時間反応を行う。
（分析条件）
測定試料：前記試料調製によって得られる反応液を、ＨＰＬＣにて使用する移動相で２ｍＬに希釈し、この希釈液を測定試料とする。
検出器：ＵＶ－Ｖｉｓ検出器
検出波長：３６９ｎｍ
分析カラム：パルミットアミドプロピル基修飾のシリカゲル（粒子径５μｍ、内径×長さ＝４．６ｍｍ×２５ｃｍ、ポアサイズ１００Å、表面被覆率２．７μｍｏｌ／ｍ２、表面積４５０ｍ２／ｇ、金属不純物５ｐｐｍ未満、カーボン含量１９．５％）を固定相としたカラム
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル/蒸留水＝５０/５０（ｖｏｌ比）
移動相流量：０．４ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：２０μＬ
 
　本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールにおいて、上記条件でのガスクロマトグラフィー分析における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．５％以上であり、さらに要求される製品品質に応じて、例えば、９９．６％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．７％以上、さらに好ましくは９９．８％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。なお、ピークの「面積率」とは、チャートに現れる全てのピークの面積の和に対する特定のピークの面積の割合を意味するものである。また、全てのピークとは、１，３－ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が２．２まで分析を継続して停止した場合に現れるピークの全てを意味する。上記ピークの面積率が上記範囲にあることにより、臭気の発生や皮膚感作性がより一層低減される傾向がある。
　本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールは、上記条件下のＨＰＬＣ分析において６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率が１８．０ｐｐｍ以下であり、さらに要求される製品品質に応じて、例えば、１６．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４．０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２．０ｐｐｍ以下である。
　ここで、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体は、１，３－ブチレングリコールに含まれる６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンまたはそのアセタール化合物を２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（以下、「ＤＮＰＨ」ともいう。）により誘導化した化合物であり、後述する特定条件でのＨＰＬＣ分析において、当該誘導体のピークはＤＮＰＨのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が１．７～１．９の範囲に現れる。上記ＨＰＬＣ分析では、２，４－ジニトロフェニルヒドラジンのピークの相対保持時間を１．０としたときの相対保持時間が１．７～１．９の範囲に現れるピークの紫外分光光度計による３６９ｎｍでの吸光度の面積値を測定する。
［におい嗅ぎＧＣ／ＭＳの測定条件］
　におい嗅ぎＧＣ／ＭＳは、図１の装置概略図で示された装置を用いて行う。この装置は、測定サンプルの気相部のサンプル蒸気を濃縮する濃縮装置、濃縮した蒸気をキャピラリーカラムにて分離するＧＣ、分離した成分を直接嗅ぐことのできるにおい嗅ぎシステム及び分離した成分を定性・定量するＭＳＤ（質量分析計）で構成されている。
［皮膚感作性試験］
　本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールは、皮膚感作性が低減されたものである。ここで皮膚感作性とは、皮膚接触後にアレルギー反応を引き起こすことをいう。皮膚感作性の評価には、通常、実験動物が使用されてきたが、動物福祉の観点から２０１５年にＯＥＣＤガイドラインＴＧ４４２Ｃでｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃｏ試験であるペプチド結合性試験（ＤＰＲＡ）が代替試験として採択されており、本実施形態においても、ＤＰＲＡを準用した試験により皮膚感作性を評価する。より詳細には、後述する実際例に記載された方法に従って皮膚感作性を評価する。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。原料となる粗１，３－ブチレングリコールとしては、アセトアルドールを水添還元した後、低沸点成分を除去する蒸留および高沸点成分を除去する蒸留を施したものを用いた。また、各種分析及び評価は、以下に従って行った。
［ＨＰＬＣ分析］
　以下の条件で、製品１，３－ブチレングリコールのＨＰＬＣ分析を行った。
（ＨＰＬＣ分析の条件）
試料調製：２，４－ジニトロフェニルヒドラジンカートリッジ（ＩｎｅｒｔＳｅｐ　ｍｉｎｉ　ＡＥＲＯ　ＤＮＰＨ、ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ.）にアセトニトリル５ｍＬを加えて２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを抽出した溶液１０００μＬと、０．２ｍｏｌ/Ｌ塩酸１００μＬとを、１，３－ブチレングリコール０．０５ｇに加えて４５℃で２時間反応を行った。当該反応液をＨＰＬＣにて使用する移動相で２ｍＬに希釈した溶液を測定試料とした。
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ａｇｉｌｅｎｔ　１２００Ｓｅｒｉｅｓ
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ａｇｉｌｅｎｔ　１２００Ｓｅｒｉｅｓ　ＵＶ－Ｖｉｓ検出器　Ｇ１３１４Ｂ
検出波長：３６９ｎｍ
分析カラム：Ｍｅｒｃｋ社製ＳＵＰＥＬＣＯ（登録商標）　Ａｓｃｅｎｔｉｓ（登録商標）ＲＰ－Ａｍｉｄｅ（粒子径５μｍ、内径×長さ＝４．６ｍｍ×２５ｃｍ）
分析条件：カラム温度４０℃
移動相：アセトニトリル／蒸留水＝５０／５０（ｖｏｌ比）
移動相流量：０．４ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入条件：２０μＬ
検量線：別途合成した６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体を用いて作成
なお、Ｍｅｒｃｋ社製ＳＵＰＥＬＣＯ（登録商標）　Ａｓｃｅｎｔｉｓ（登録商標）ＲＰ－Ａｍｉｄｅは、パルミットアミドプロピル基修飾のシリカゲル（粒子径５μｍ、内径×長さ＝４．６ｍｍ×２５ｃｍ、ポアサイズ１００Å、表面被覆率２．７μｍｏｌ／ｍ２、表面積４５０ｍ２／ｇ、金属不純物５ｐｐｍ未満、カーボン含量１９．５％）を固定相としたカラムである。
　上述の方法で調製した試料の測定では、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体のピークの紫外分光光度計による３６９ｎｍでの吸光度を測定した。得られた吸光度を、上記検量線によって導出された式である「ピーク重量率（ｐｐｍ）＝０．２２０×吸光度」を用いて１，３－ブチレングリコール中の６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率に換算した。ＤＮＰＨのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が１．７～１．９の範囲に現れるピークを６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体のピークとした。
［ガスクロマトグラフィー分析］
　以下の条件で、対象となる製品１，３－ブチレングリコールのガスクロマトグラフィー分析を行った。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　７８９０Ｂ　ガスクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＤＢ－ＷＡＸ　（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
［皮膚感作性試験］
　実施例１～２および比較例１～２で得られた１，３－ブチレングリコールについて、以下の方法に従って皮膚感作性の評価を行った。
（皮膚感作性試験の条件）
　スクラム社製ＤＰＲＡ用システイン含有ペプチド１５ｍｇと、０．０５Ｍリン酸緩衝液３０ｍＬとを混合し、当該ペプチドを０．６６７ｍＭ含有する０．０５Ｍリン酸緩衝液溶液（以下、ペプチド溶液）を調製した。ペプチド溶液を調製してから１時間経過後、３つのＨＰＬＣ用褐色サンプル瓶のそれぞれに、ペプチド溶液７５０μＬと、アセトニトリル２５０μＬとを入れ、基準溶液を３つ調製した。基準溶液を調製してから２時間経過後、別のＨＰＬＣ用褐色サンプル瓶に、ペプチド溶液７５０μＬと、アセトニトリル２００μＬと、１，３－ブチレングリコール５０μＬとを入れ検体溶液を調製した（検体溶液１）。さらに基準溶液を調製してから４時間経過後および６時間経過後に、同様の操作で検体溶液を調製した（検体溶液２および検体溶液３）。３つの基準溶液と検体溶液（検体溶液１、検体溶液２、検体溶液３）のそれぞれについて、各溶液を調製してから７２±２時間経過後にＨＰＬＣ分析による測定を行い、基準溶液と検体溶液のペプチドのピーク高さの３回平均値をそれぞれ算出した。算出した３回平均値より、下記式（１）を用いてペプチド減少率を算出した。
 
ペプチド減少率（％）＝（検体溶液のペプチドのピーク高さの３回平均値／基準溶液のペプチドのピーク高さの３回平均値）×１００　（１）
 
　また、本試験は再現性の観点から、比較する製品１，３－ブチレングリコールの検体を同日に試験した。
 
（皮膚感作性試験におけるＨＰＬＣ分析の条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ａｇｉｌｅｎｔ　１２６０　ＩｎｆｉｎｉｔｙＩＩ
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ａｇｉｌｅｎｔ　１２６０　ＩｎｆｉｎｉｔｙＩＩ　ＵＶ－Ｖｉｓ検出器　Ｇ７１１４Ａ
検出波長：２２０ｎｍ
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ｚｏｒｂａｘ　ＳＢ－Ｃ－１８（粒子径３．５μｍ、内径×長さ＝２．１ｍｍ×１０ｍｍ）
カラム温度：３０℃
測定時間：２０ｍｉｎ
移動相：
Ａ　０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ　０．０８５体積％トリフルオロ酢酸アセトニトリル溶液
グラジエント：
Ａ／Ｂ＝９０／１０～７５／２５（１０ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝７５／２５～１０／９０（１ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝１０／９０（２ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝１０／９０～９０／１０（０．５ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝９０／１０（６．５ｍｉｎ）
移動相流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入条件：５μＬ
 
［におい嗅ぎＧＣ／ＭＳ分析（濃縮装置付きガスクロマトグラフィー質量分析）］
　実施例１～２および比較例１～２で得られた製品１，３－ブチレングリコールに含まれるメチルビニルケトンを、以下の方法に従ってにおい嗅ぎＧＣ／ＭＳ分析により測定した。なお、におい嗅ぎＧＣ／ＭＳは、図１の装置概略図で示された装置を用いて行った。この装置は、測定サンプルの気相部のサンプル蒸気を濃縮する濃縮装置、濃縮した蒸気をキャピラリーカラムにて分離するＧＣ、分離した成分を直接嗅ぐことのできるにおい嗅ぎシステム及び分離した成分を定性・定量するＭＳＤ（質量分析計）で構成されている。
 
（前処理）
　製品１，３－ブチレングリコールを、充填高さ４２５ｍｍになるように３ｍｍサイズのディクソンパッキンを充填した高さ５００ｍｍの充填塔（内径２２ｍｍ）を取り付けた蒸留装置で、オイルバス温度１２０℃、１．２ｋＰａで蒸留を行い、蒸留装置塔頂部から仕込み液量に対し、重量率１％分の、低沸点成分を含む１，３-ブチレングリコールを留去した。蒸留装置の釜残として得られた１，３－ブチレングリコールをにおい嗅ぎＧＣ／ＭＳ分析の測定サンプルとして使用した。
 
（濃縮装置）
濃縮装置：ＥＮＴＥＣＨ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製　Ｅｎｔｅｃｈ７２００自動濃縮装置
試料量：５ｇ
注入量：３０℃で２０分以上静置した気相部を２００ｍＬ
（別途、上記気相部とは別に内部標準物質を１００ｍＬ注入）
内部標準物質：１００ｍＬ（重トルエン標準ガス：濃度１０ｖｏｌ　ｐｐｂ、希釈ガスは窒素、住友精化株式会社）
濃縮手法：ＣＴＤモード（Ｃｏｌｄ Ｔｒａｐ Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）
Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ１（Ｅｍｐｔｙ Ｔｒａｐ）の温度条件：Ｔｒａｐ Ｔｅｍｐ.－４０℃、Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ.０℃
Ｃｏｌｄ Ｔｅｎａｘ（登録商標）Ｍｏｄｕｌｅ２（Ｔｅｎａｘ Ｔｒａｐ）の温度条件：Ｔｒａｐ Ｔｅｍｐ.－３０℃、Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ.２００℃
Ｆｏｃｕｓｉｎｇ Ｍｏｄｕｌｅ３（Ｃｒｙｏ ｆｏｃｕｓ）の温度条件：Ｔｒａｐ Ｔｅｍｐ.－１６５℃、Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ.１００℃
サンプル流量：５０ｍL／ｍｉｎ
Ｈｅ Ｆｌｕｓｈ Ｖｏｌｕｍｅ：７５ｍL
Ｍ１ ｔｏ Ｍ２ Ｖｏｌｕｍｅ：４０ｍL（１００ｍL/ｍｉｎ）
Ｍ２ ｔｏ Ｍ３ Ｔｉｍｅ：３．０ｍｉｎ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：０．３ｍｉｎ
 
（ＧＣ）
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ　ガスクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＤＢ－１（固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム；長さ６０ｍ×内径３２０μｍ×膜厚１μｍ）
昇温プログラム：３５℃（２ｍｉｎ）→１０℃/ｍｉｎ→２４０℃（７．５ｍｉｎ）
キャリアガス：ヘリウム
コントロールモード：コンスタントプレッシャー（１５３．０９ｋＰａ）
濃縮された試料は、キャピラリーカラムで分離後ＧＥＳＴＥＬ社製ＯＤＰ３（におい嗅ぎシステム）とＭＳＤ５９７７Ｂ（質量分析計）に１/１の比率で送られる。
 
（ＭＳＤ：質量分析計）
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７７Ｂ ＭＳＤ
イオン化モード：ＥＩ
測定タイプ：スキャン
イオン源温度：２５０℃
四重極温度：１５０℃
電子エネルギー：７０．０ｅＶ
スキャン開始質量：３０
スキャン終了質量：４００
検量線：住友精化（株）製の重トルエン標準ガス（濃度：１０ｖｏｌ　ｐｐｂ、希釈ガス：窒素）を用いて作成した。
　データ解析時は、抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を用いて重トルエンの相対保持時間を１．０とした時の相対保持時間０．５９～０．６１に現れるメチルビニルケトンのＥＩＣピーク面積（ＥＩＣ：ｍ／ｚ　５５．０００）を確認した。上記検量線によって導出された式である「重トルエン換算濃度（ｖｏｌ　ｐｐｂ）＝３．１５×１０－６×ＥＩＣピーク面積」を用いて、１，３―ブチレングリコールの蒸気中のメチルビニルケトンの重トルエン換算濃度を算出した。
 
［実施例１］
　０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒１０ｍＬを充填した触媒層に、粗１，３－ブチレングリコールをＬＨＳＶ８．０ｈ－１、水素ガスをＧＨＳＶ４２０ｈ－１となるよう流通させ、水素還元を実施した（水素添加処理）。反応時の水素圧力は０．７ＭＰａであり、反応温度は１００℃に設定した。
　得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、ＨＰＬＣ分析を行った結果、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率は９．９ｐｐｍであった。また、上述の条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ガスクロマトグラフィー分析における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．８％であった。
　製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行ったところ、比較例１のペプチド減少率を１００とした場合のその相対値は７３であった。
　製品１，３－ブチレングリコールについてにおい嗅ぎＧＣ／ＭＳ分析を行ったところ、メチルビニルケトンの重トルエン換算濃度は０．２１ｖｏｌ　ｐｐｂであった。
　製品１，３－ブチレングリコールに関するこれらの結果を表１と表２に示す。
［実施例２］
　水素還元における反応温度を７０℃としたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、ＨＰＬＣ分析を行った結果、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率は１６．３ｐｐｍであった。また、上述の条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ガスクロマトグラフィー分析における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．８％であった。
　製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行ったところ、比較例１のペプチド減少率を１００とした場合のその相対値は８５であった。
　製品１，３－ブチレングリコールについてにおい嗅ぎＧＣ／ＭＳ分析を行ったところ、メチルビニルケトンの重トルエン換算濃度は０．２５ｖｏｌ　ｐｐｂであった。
　製品１，３－ブチレングリコールに関するこれらの結果を表１と表２に示す。
［比較例１］
　水素還元における触媒をＣｌａｒｉａｎｔ社製　ＮｉＳＡＴ３４０（組成；ＮｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）としたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、ＨＰＬＣ分析を行った結果、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率は２０．５ｐｐｍであった。また、上述の条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ガスクロマトグラフィー分析における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．７％であった。
　製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行い、得られたペプチド減少率を他の実施例及び比較例と相対比較する際の基準となる１００とした。
　製品１，３－ブチレングリコールについてにおい嗅ぎＧＣ／ＭＳ分析を行ったところ、メチルビニルケトンの重トルエン換算濃度は２．２ｖｏｌ　ｐｐｂであった。
　製品１，３－ブチレングリコールに関するこれらの結果を表１と表２に示す。
［比較例２］
　水素還元における反応温度を７０℃としたこと以外は比較例１と同様に行った。得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、ＨＰＬＣ分析を行った結果、６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率は２３．３ｐｐｍであった。また、上述の条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ガスクロマトグラフィー分析における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．８％であった。
　製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行ったところ、比較例１のペプチド減少率を１００とした場合のその相対値は１２１であった。
　製品１，３－ブチレングリコールについてにおい嗅ぎＧＣ／ＭＳ分析を行ったところ、メチルビニルケトンの重トルエン換算濃度は０．２８ｖｏｌ　ｐｐｂであった。
　製品１，３－ブチレングリコールに関するこれらの結果を表１と表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の１，３－ブチレングリコールは、合成樹脂の原料、界面活性剤の原料、溶媒、不凍液、化粧品原料等としての産業上利用可能性を有する。

Claims (4)

  1. 　粗１，３－ブチレングリコールにＰｄ／Ｃ触媒を用いた水素添加処理を施す工程を含む、製品１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  2. 　前記水素添加処理を施す工程における反応温度が５０～１２０℃である、請求項１記載の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  3. 　前記水素添加処理を施す工程によって前記粗１，３－ブチレングリコール中に含まれる６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンの含有量を低減する、請求項１又は２に記載の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法。
  4. 　下記条件下におけるガスクロマトグラフィー分析において１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上であり、下記条件下におけるＨＰＬＣ分析において６－ヒドロキシ－２－ヘキサノンのジニトロフェニルヒドラジン誘導体の重量率が１８．０ｐｐｍ以下である、製品１，３－ブチレングリコール。
     
    ［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
    分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
    昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
    試料導入温度：２５０℃
    キャリアガス：窒素
    カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
    検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
    コントロールモード：コンスタントフロー
    スプリット比：５０：１
    試料注入条件：１μＬ
     
    ［ＨＰＬＣ分析の条件］
    （試料調製）
    　２，４－ジニトロフェニルヒドラジンをコーティングした球状シリカゲルが充填されたカートリッジにアセトニトリル５ｍＬを加えて２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを抽出した溶液１０００μＬと、０．２ｍｏｌ/Ｌ塩酸１００μＬを、製品１，３－ブチレングリコール０．０５ｇに加えて４５℃で２時間反応を行う。
    （分析条件）
    測定試料：前記試料調製によって得られる反応液を、ＨＰＬＣにて使用する移動相で２ｍＬに希釈し、この希釈液を測定試料とする。
    検出器：ＵＶ－Ｖｉｓ検出器
    検出波長：３６９ｎｍ
    分析カラム：パルミットアミドプロピル基修飾のシリカゲル（粒子径５μｍ、内径×長さ＝４．６ｍｍ×２５ｃｍ、ポアサイズ１００Å、表面被覆率２．７μｍｏｌ／ｍ２、表面積４５０ｍ２／ｇ、金属不純物５ｐｐｍ未満、カーボン含量１９．５％）を固定相としたカラム
    カラム温度：４０℃
    移動相：アセトニトリル/蒸留水＝５０/５０（ｖｏｌ比）
    移動相流量：０．４ｍＬ/ｍｉｎ
    試料注入量：２０μＬ
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