JPS63162686A - トリオキサンの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリオキサンの回収方法に関し、さらに詳しく
は、特に三フフ化ホウ素化合物触媒を用いて、トリオキ
サンとエチレンオキシドとの共重合体を製造する際に、
得られるトリオキサン、トリエチルアミン、及びホルム
アルデヒドを含む水溶液より、トリオキサンを回収する
と同時に、ホルムアルデヒドを有効に回収する方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

トリオキサンをエチレンオキシドと酸性触媒の存在下に
共重合させると、ポリオキシメチレンコポリマーが得ら
れる。この重合物は、ポリアセタール樹脂と呼ばれ、工
業的に非常に有用な樹脂である。この共重合反応におい
て、反応の停止を行なうために、反応終了点忙おいて塩
基を加え、酸性触媒を中和するととＩＪで通常行なわれ
ている。この塩基としては、通常、ｎ−ブチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンが用いられ、ベン
ゼンのような有機溶媒中で中和処理される。

（＃公明４３−１６１５９、同４ｇ−１１３５７号公報
ンしかしながら、これらの脂肪族アミンを使用して重合
触媒を中和後、重合体を洗浄ろ過して得られたろ液中の
溶媒／アミン／未反応モノマー（トリオキサンンを効率
良く回収分離する方法は知られていない。ただ、ｎ−ブ
チルアミン／ベンゼン／トリオキサンの３成分を蒸留回
収する方法は知られているが（特公昭４８−１１３５７
号公報）、ｎ−ブチルアミンのような第一級脂肪族アミ
ンは、トリオキサンの分解より生じたホルムアルデヒド
と縮合反応物を作るため忙回収工程が複雑になる。

また、有機溶媒を用いることは、可燃性の関係上、取り
扱いの制約も大きく、工業的に好ましくない。

本発明者らは、上記の問題点を考慮して、重合後の酸性
触媒の中和剤として低沸点のアミンを、また、媒体とし
て水を用いる方法について検討した結果、トリエチルア
ミン／水を含む系で、重合触媒を中和することが望まし
いことがわかった。

しかしながら、トリエチルアミンは沸点８９℃の液体で
あること、また重合物から分離したトリオキサンは、水
と７０　：　３Ｇで９１℃の共沸混合物を作ることが知
られている。従って、沸点８９℃のトリエチルアミンと
沸点９１”Ｃのトリオキサンと水との共沸混合物を分離
するには、沸点差がわずか２℃であり、非常圧困難であ
る１、そこでこれを解決するため本発明者らは、トリエ
チルアミン、トリオキサン、水より成る系よりトリエチ
ルアミンとトリオキサンを蒸留分離する方法を以前提案
した。（特願昭５６−６２４０６号公報及び％願昭５７
−５０４０８号公報ン 〔発明が解決しようとする問題点〕 ＬかＬながら、重合物を分離したトリオキサン水溶液中
にはトリオキサンの分解生成物であるホルムアルデヒド
を相当含有しているので、これらのトリエチルアミンと
トリオキサンの分離方法においてはホルムアルデヒドを
焼却あるいは排水として処理すること釦なり工業的に好
ましくない場合がある。そこでホルムアルデヒドを回収
し再利用することが強く望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情のもとで、前記発明の改
良忙ついて鋭意検討した結果、第２の蒸留塔における濃
縮部よりホルムアルデヒドを含む水溶液を抜き出すこと
で、第二塔へ供給された全てのホルムアルデヒドを回収
し、その上回収したホルムアルデヒド水溶液中にはトリ
エチルアミンが殆んど含まれていないことを見い出し、
この知見に基づいて本発明の完ｇＫ至った。

すなわち本発明は、トリオキサン、トリエチルアミン及
びホルムアルデヒドを含む水溶液より、トリオキサンを
蒸留回収するＩｃあたり、第一塔の蒸留塔に、トリオキ
サン、トリエチルアミン及びホルムアルデヒドを含む水
溶液を供給し、塔頂よりトリエチルアミン、トリオキサ
ン及び水を留出させ、塔底よりトリオキサン及びホルム
アルデヒドを含む水溶液を抜き出して、第２の蒸留塔に
供給し、その塔頂よりトリオキサンを回収すると共Ｋ、
該蒸留塔のｆ！に締部よりホルムアルデヒドを含む水溶
液を抜き出すことを特徴とするトリオキサンを回収する
方法を提供するものである。

本発明において用いられるトリオキサン、トリエチルア
ミン及びホルムアルデヒドを含む水溶液は、通常触媒と
して三７フ化ホウ素化合物を用いて、トリオキサンとエ
チレンオキシドとの共重合体を製造する際の重合反応の
停止処理だよって得られる１、すなわち、この共重合反
応において反応の停止を行なうために１反応の終期にト
リエチルアミンを含む水溶液に重合物をろ過することに
よって得られる、。

水溶液中のトリオキサンの濃度は０．１〜１０重量係、
トリエチルアミンの濃度はｏ、ｏｉ　−ｏ、ｓ重量−、
ホルムアルデヒドの濃度は１〜３ｆｆｉｌｔ−の範囲が
望ましい。

また本発明で用いる第１及び第２の蒸留塔としては、例
えば充填塔、シープトレイ塔、泡鐘段塔々どが挙げられ
る。

次に、本発明における実施態様の１例を添付図面によっ
て説明すると、図中符号１．Ｉｆはそれぞれ第１及び第
２蒸留塔、■は蒸留塔■の還流タンクである。まずトリ
オキサン、トリエチルアミン及びホルムアルデヒドを含
む水溶液を、第１の蒸留塔ＩＫ供給段ｌを通して供給し
、９０℃に保たれた塔頂２よりトリエチルアミン、水及
びトリオキサンから成る留出物を取り出す。この留出物
は中和工程へ戻される１、他方、１００℃に保たれた塔
底３よりトリオキサン、ホルムアルデヒドを含む水溶液
を取り出し、この塔底物を＠２の蒸留塔ｒＩＫ供給して
、９１’Ｃに保たれた塔頂４よリトリオキサン及び水を
含む組成物を、塔底９より水を取り出す。また、非水溶
性有機溶媒を５より還流タンク■へ供給して６より上層
成分のトリオキサンを含む有機溶媒相を取り出し、下相
成分の水相は７を通して第２蒸留塔ＩＮＫ戻す。６より
取り出されたトリオ４−？ンを含む有機溶媒相は、別の
蒸留塔へ供給してトリオキサンを回収する。さらに第２
の蒸留塔■の濃縮部８よりホルムアルデヒドを含む水溶
液を取り出しホルムアルデヒドを回収し、ポリアセター
ルの原料として再利用する。

本発明によれば、触媒として三フフ化ホウ素化合物を用
いて、トリオキサンとエチレンオキシドとの共重合体を
製造する際に得られるトリオキサン、トリエチルアミン
及びホルムアルデヒドを含む水溶液より、トリオキサン
を回収すると同時にホルムアルデヒドを有効に回収する
ことが出来、また回収されたホルムアルデヒド水溶液中
には、トリエチルアミン及びフッ素成分が殆んど混入さ
れておらず再利用が可能である。

（実施例］ トリオキサンとエチレンオキシド（トリオキサンに対し
て２重量％）とを＝フッ化ホウ素ジブチルエーテラート
を触媒として共重合させ、反応の終期Ｋ　Ｏ，２チドリ
エチルアミンを含む水溶液で重合体を洗浄する。得られ
たろ液は、トリオキサンを４％、ホルムアルデヒドｔ２
％を含む。

この水溶液を図面に示す如く−ディクノンパッキングを
充填した塔高２．４ｍの充填塔に、供給段ｌ全通して毎
時ＩＫｐ供給する。塔頂２を９０℃に保ち、毎時トリエ
チルアミン、水、トリオキサンよりなる留出物（トリエ
チルアミン２０％、トリオキテア５７チ、水２３４）を
毎時１０９取り出す。一方、塔底温度１００℃にて塔底
３より、トリオキサン３．５チ及びホルムアルデヒド１
．８％含む水溶液を毎時９９０ｆ取り出す。得られた塔
底物を、同じく３φデイクノンパツキングを充填した塔
高２．４ｍの充填塔に供給し、９１℃の塔頂４よりトリ
オキサンｓｏｂ、水５０チを含む組成物を毎時６２Ｆ取
り出し、塔底９より水を毎時７７５ｆ取り出す。一方ベ
ンゼンをＲＲタンク（ｆｆｌ）へ供給口５より毎時１５
０Ｆ供給してトリオキサンを含む上履成分を取出口６よ
り毎時１８１Ｆ取り出し、下層成分は抜出ロアを通して
毎時３５Ｆ蒸留塔（ＩＩ）へ戻す。さらに蒸留塔（ＩＩ
）の濃縮部８よりホルムアルデヒドｌｏｌを含む水溶液
を毎時１８Ｇ？取り出す。なお濃縮部８より取り出した
ホルムアルデヒド水溶液中にはフッ素がｏ、ｓｐｐｍ以
下、トリエチルアミンがＮ分としてｏ、ｓｐｐｍ含有さ
れていた。

取出口８より回収したホルムアルデヒド水溶液をポリア
セタールの原料として再使用したとζろ問題はなかった
。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法を実施するための闇路化した説明図
であって、図中符号■はｗｃ１蒸留塔、■は第２蒸留塔
、■は還流タンクである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トリオキサン、トリエチルアミン及びホルムアルデヒド
   を含む水溶液より、トリオキサンを蒸留回収するにあた
   り、第一塔の蒸留塔に、トリオキサン、トリエチルアミ
   ン及びホルムアルデヒドを含む水溶液を供給し、塔頂よ
   りトリエチルアミン、トリオキサンおよび水を留出させ
   、塔底よりトリオキサン及びホルムアルデヒドを含む水
   溶液を抜き出して第２の蒸留塔に供給し、その塔頂より
   トリオキサンを回収すると同時に該蒸留塔の濃縮部より
   ホルムアルデヒドを含む水溶液を抜き出すことを特徴と
   するトリオキサンを回収する方法