JPH08104659A - メチラ−ルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メチラ−ル中の不純物である水、メタノ−ル
を除去する高純度精製法を提供する。 【構成】 水、メタノ−ル等を含む加熱気化させたメチ
ラ−ルとポリアルキレングリコ−ルあるいはその誘導体
を気液向流接触させ、水、メタノ−ルを除去することを
特徴とするメチラ−ル精製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ポリアセタール樹脂の分子量調節
剤として用いられるメチラールに水やメタノールの不純
物を含有すると、分子量低下及び品質悪化の原因となる
ことが知られている。本発明は、メチラ−ル中の不純物
である水やメタノ−ルを除去し、高純度メチラールを得
る精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチラ−ルの高度精製法に関しては、分
子篩（合成ゼオライト等）を用いる方法がある。しかし
ながら、ポリアセタ−ル樹脂の分子量調節剤等の工業的
規模で多量のメチラ−ルの精製を必要とする場合におい
ては、極めて多くの合成ゼオライトを必要とする。しか
も経時的な吸着により、吸着能力が低下するため再生が
必要である。再生には、吸着した水を分離するため２５
０℃〜３００℃に加熱し、窒素を通気する必要がある。
従って、多くの労力とエネルギ−を必要とするため簡便
な精製法とは言えない。また、特公昭５６−１４７７３
９号公報のメチラ−ル精製法によれば、粗メチラ−ルに
水を加えて蒸留しメタノ−ルを分離、除去する技術が開
示されている。しかしながら、この技術の実施例によれ
ば、メタノ−ルが多いことが前提であり（６．９重量％
から１．１重量％に除去可能）、水については、後述の
通り共沸であり水含量０．７重量％以下のメチラ−ルを
得ることはできない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、トリオキサンと
エチレンオキサイド、またはジオキソラン、ブタンジオ
−ルホルマ−ルとを共重合させ、ポリアセタ−ル樹脂を
得ることは、良く知られている。例えば特公昭３６−１
４６４０号公報には、トリオキサンとエチレンオキサイ
ドまたは、ジオキソラン、１．４ブタンジオ−ルホルマ
−ル等の環状ホルマ−ルとの共重合を開示している。こ
の共重合の場合に、分子量調節剤として、メチラ−ルを
使用することも良く知られている。この分子量調節剤で
あるメチラ−ルは、水、メタノ−ル等の不純物を含有し
ており、これらの不純物は、ポリアセタ−ル樹脂製品の
分子量の低下、品質悪化の原因となるため、メチラ−ル
の高度精製法が望まれている。メチラ−ルと水及びメタ
ノ−ルは、共沸であり（メチラ−ルと水、共沸点４２．
３℃、水含量１．４重量％ メチラ−ルとメタノ−ル、
共沸点４２．３℃、メタノ−ル含量７．８重量％）単な
る蒸留では分離できない。

【０００４】このメチラ−ル中の不純物である水、メタ
ノ−ルを工業的規模で簡便に、しかも高度に分離、除去
することが課題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、工業的なメ
チラ−ルの精製方法について鋭意検討の結果、精留時
に、沸点が高く、メチラールと共沸点を持たないポリア
ルキレングリコール或いはその誘導体を用いることによ
り、非常に簡便で、かつ高純度のメチラールを得るメチ
ラ−ルの精製法を見出した。

【０００６】即ち、本発明は、加熱気化させた、水、メ
タノ−ル等を含むメチラ−ルとポリアルキレングリコ−
ルあるいはその誘導体を気液向流接触させ、水、メタノ
−ルを除去することを特徴とするメチラ−ル精製法に関
わる。供給するメチラ−ルの組成は、水０．１重量％〜
５重量％及びメタノ−ル０．０１重量％〜８重量％を含
んだものであり、この他蟻酸メチル等の不純物を少量含
有してもさしつかえない。好ましくは、メチラ−ルと共
沸のため通常の蒸留では、分離できない組成（水１．０
重量％〜２．０重量％，メタノ−ル０．１重量％〜７．
８重量％）が効果的である。

【０００７】また、本発明に用いられるポリアルキレン
グリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリエチ
レングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ポリエチ
レングリコ−ル（エチレンオキサイドユニット５以
上）、ポリメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ルなどがあり、また、ポリアルキレングリコ−ル
誘導体とは、これらポリアルキレングリコ−ルの末端水
酸基をアルキルエステル基、アリ−ルエステル基、アル
キルエ−テル基、アリ−ルエ−テル基で置換したもので
ある。好ましくは、親水性が強いポリエチレングリコ−
ルあるいは、そのジアセテ−ト、あるいはジメチルエ−
テルが望ましい。

【０００８】ポリアルキレングリコ−ルあるいはその誘
導体の分子量としては、２００〜８００であり、好まし
くは３００〜５００である。供給するメチラ−ルの温度
は、３０℃〜７０℃であり、好ましくは４０℃〜４５℃
である。ポリアルキレングリコ−ルあるいはその誘導体
の温度は、４０℃〜１００℃であり、低過ぎるとメチラ
−ルの収率が低下し、高すぎると精製メチラ−ル中の含
有水分が増加する。従って好ましくは、７０℃〜９０℃
の範囲である。

【０００９】気液向流接触装置とは、充填塔，段塔，ス
プレ−塔，濡れ壁塔，気泡塔などである。操作条件は、
充填塔の場合、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力で、ポリ
アルキレングリコ−ルあるいはその誘導体の供給量は粗
メチラ−ル（メチラ−ル、水、メタノ−ルの合計量）に
対し、重量比で１〜１０倍が好ましい。供給したメチラ
−ルは、ポリアルキレングリコ−ルあるいはその誘導体
に８〜１２重量％程度（温度８０℃）吸収されるため、
ポリアルキレングリコ−ルあるいはその誘導体の供給量
は少ない方が良く、重量比で２〜４の範囲が好ましい。

【００１０】また、水、メタノ−ル、メチラ−ルを含む
ポリアルキレングリコ−ルあるいはその誘導体は、窒素
によるストリッピングにより再生可能であり、水、メタ
ノ−ル、メチラ−ルを含有量数ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程
度に分離除去した後、再びメチラ−ル精製装置に供給す
ることが可能である。ストリッピングにより分離したメ
タノ−ル、メチラ−ルは、凝縮し回収することができ
る。

【００１１】尚、各充填塔の高さは、充填物の性能、粗
メチラ−ルに対するポリアルキレングリコ−ルあるいは
その誘導体の供給比率、精製度により、実験的に決定す
ることができる。本発明のメチラ−ル精製プロセスの一
例を、図１に示す。図１において、ラインＡより水、メ
タノ−ルを含む粗メチラ−ルを加熱器−３により気化さ
せ、充填塔−１の下部に供給し、脱水されたポリアルキ
レングリコ−ルあるいはその誘導体をラインＣより充填
塔−１上部に供給する。充填塔−１の上部のラインＢか
ら、精製したメチラ−ルが得られ、水、メタノ−ルを吸
収したポリアルキレングリコ−ルあるいはその誘導体を
充填搭−１の下部ラインＤから抜き出し、加熱器−５に
より加熱し充填塔−２上部に供給する。窒素を充填塔−
２の下部ラインＥから供給し、ポリアルキレングリコ−
ルあるいはその誘導体の水、メタノ−ルを除去する。充
填塔−２下部から脱水、脱メタノールされたポリアルキ
レングリコ−ルあるいはその誘導体を抜きだし、冷却器
−４を通して再びラインＣから充填塔−１上部に供給す
る。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００１３】

【実施例１】充填物（規則充填物、材質SUS316L 、型式
シ−ト５００Ｓ、商品名ＭＣパック、三菱化成エンジニ
ヤリング製）を充填した内径５０ｍｍ高さ２．５ｍの充
填塔の下部より、メチラ−ル９８．３重量％、水１．１
４重量％、メタノ−ル０．２重量％、蟻酸メチル０．３
６重量％の粗メチラ−ル溶液を加熱気化させて０．８２
ｋｇ／ｈｒで供給し、塔上部より数平均分子量３００の
ポリエチレングリコ−ルジメチルエーテル（水分含有量
３００ｐｐｍ）を温度８０℃にコントロ−ルし、４．６
８ｋｇ／ｈｒで供給する。この時得られた塔頂ガス組成
は、メチラ−ル９９．４重量％、水０．２６重量％、メ
タノ−ル０．０１重量％、蟻酸メチル０．３３重量％に
精製されていた。また、塔低（Ｄ）から抜き出した液組
成は、ポリエチレングリコ−ルジメチルエーテル８８．
３６重量％、水０．２重量％、メタノ−ル０．０４重量
％、メチラ−ル１１．４重量％であった。尚、分析で使
用したガスクロは、島津製作所製のＧＣ−８Ａ、ＧＣ−
１４Ａである。

【００１４】

【実施例２】実施例１と同様な装置において充填塔の下
部より、メチラ−ル９８．３重量％、水１．１４重量
％、メタノ−ル０．２重量％、蟻酸メチル０．３６重量
％の粗メチラ−ル溶液を加熱気化させて１．６４ｋｇ／
ｈｒで供給し、塔上部より十分に脱水したポリエチレン
グリコ−ルジメチルエーテル（水分含有量６４ｐｐｍ）
を温度８０℃にコントロ−ルし、４．８ｋｇ／ｈｒで供
給する。この時得られた塔頂ガス組成は、メチラ−ル９
９．５重量％、水０．０６重量％、メタノ−ル０．０７
重量％、蟻酸メチル０．３７重量％に精製されていた。
又、塔低（Ｄ）から抜き出した液組成は、ポリエチレン
グリコ−ルジメチルエーテル８８．３重量％、水０．３
重量％、メタノ−ル０．０４重量％、メチラ−ル１１．
３６重量％であった。

【００１５】

【実施例３】充填物（規則充填物、材質SUS316L 、型式
シ−ト５００Ｓ、商品名ＭＣパック、三菱化成エンジニ
ヤリング製）を充填した内径５０ｍｍ高さ１．０ｍの充
填塔の下部より、メチラ−ル９８．３重量％、水１．１
１重量％、メタノ−ル０．３２重量％、蟻酸メチル０．
２７重量％の粗メチラ−ル溶液を加熱気化させて１．２
３ｋｇ／ｈｒで供給し、塔上部より数平均分子量３００
のポリエチレングリコ−ルモノアセテート（水分含有量
３００ｐｐｍ）を温度８０℃にコントロ−ルし、１１．
０ｋｇ／ｈｒで供給する。この時得られた塔頂ガス組成
は、メチラ−ル９９．５重量％、水０．１４重量％、メ
タノ−ル０．０９重量％、蟻酸メチル０．２７重量％に
精製されていた。また、塔低（Ｄ）から抜き出した液組
成は、ポリエチレングリコ−ルモノアセテ−ト９１．９
重量％、水０．１４重量％、メタノ−ル０．０３重量
％、メチラ−ル７．９重量％であった。尚、分析で使用
したガスクロは、島津製作所製のＧＣ−８Ａ、ＧＣ−１
４Ａである。

【００１６】

【発明の効果】メチラ−ル中の不純物である水、メタノ
−ルを除去し、高純度のメチラールを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のメチラ−ル精製法の一例を示す工程図
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水、メタノ−ル等を含む気化させたメチ
   ラ−ルとポリアルキレングリコ−ルあるいはその誘導体
   を気液向流接触させ、水、メタノ−ルを除去することを
   特徴とするメチラ−ル精製法。
2. 【請求項２】 水含量１．４重量％以下のメチラ−ルを
   精製する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 気液を接触させる方法において、ポリア
   ルキレングリコ−ルあるいはその誘導体を水、メタノ−
   ルを含むメチラ−ルガス中にスプレ−する方法、あるい
   は充填物の表面を液膜で流下させ、充填物のすきまを流
   れるメチラ−ルガスと接触させる方法、あるいは、垂直
   な円管の内壁に沿って液膜で流下させ、管中央部を流れ
   るメチラ−ルガスと接触させる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 供給するポリアルキレングリコ−ルある
   いはその誘導体の１〜１０重量部が、気化させたメチラ
   −ルの１重量部と接触する温度が４０℃〜１００℃であ
   る請求項１及び３記載の方法。