JPH0325429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリオキサンの回収方法に関し、さら
に詳しくは、特に三フツ化ホウ素化合物触媒など
の酸性触媒を用いて、トリオキサンとエチレンオ
キシドとの共重合体を製造する際に得られるトリ
オキサン及びトリエチルアミンを含む水溶液よ
り、フツ素成分などの酸性触媒成分を含まないト
リオキサンを有効に回収する方法に関するもので
ある。

トリオキサンはエチレンオキシドと酸性触媒の
存在下にて共重合させると、ポリオキシメチレン
コポリマーが得られる。この重合物は、ポリアセ
タール樹脂と呼ばれ、工業的に非常に有用な樹脂
である。この共重合反応において、反応の停止を
行うために、反応終了点において、塩基を加えて
酸性触媒を中和することが通常行われている。通
常、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどの脂肪族アミンがベンゼンのよ
うな有機溶媒中で用いられる。（特公昭43−
16159，48−11357号公報） しかしながら、これらの脂肪族アミンを使用し
て、重合触媒を中和後、重合体を洗浄ろ過して得
られたろ液中の溶媒／アミン／未反応モノマー
（トリオキサン）の回収分離法については、ほと
んど知られていない。ただ、ｎ−ブチルアミン／
ベンゼン／トリオキサンの３成分を蒸留回収する
方法は知られているが（特公昭48−11357号公
報）、ｎ−ブチルアミンのような第一級脂肪族ア
ミンは、トリオキサンの分解により生じたホルム
アルデヒドと縮合反応物を作るために回収工程が
複雑となる。

また、有機溶媒を用いることは、可燃性の関係
上、取り扱いの制約も大きく、工業的に好ましく
ない。

本発明者らは、上記の問題点を考慮して、重合
後の酸性触媒の中和剤として低沸点のアミンを、
また、媒体として水を用いる方法について検討し
た結果、トリエチルアミン／水を含む系で、重合
触媒を中和することが望ましいことがわかつた。
しかしながら、トリエチルアミンは沸点89℃の液
体であること、また重合物から分離したトリオキ
サンは、水と70：30で91℃の共沸混合物を作るこ
とが知られている。

沸点89℃のトリエチルアミンと沸点91℃のトリ
オキサンと水との共沸混合物を分離するには、沸
点差が２℃であり、これは至難の技であり、これ
まで、トリエチルアミン、トリオキサン、水より
成る系より、トリエチルアミンとトリオキサンを
蒸留分離する方法は知られていなかつた。

本発明者らはこの蒸留分離の方法について鋭意
検討した結果、先にトリオキサン、トリエチルア
ミンを含む水溶液より、トリオキサンを蒸留分離
法にて回収するに際して第１の蒸留塔に、トリオ
キサン、トリエチルアミンを含む水溶液を供給
し、塔頂よりトリエチルアミン、トリオキサン、
及び水を留出させ、塔底より供給液中の大部分の
トリオキサンを含む水溶液を抜き出しそれを第２
塔に供給し、第２塔の塔頂より第２塔に供給した
実質的に全てのトリオキサンを取り出すことによ
り、トリオキサンとトリエチルアミンを蒸留分離
しうる方法を提案した（特願昭56−62406号〈特
開昭57−179182号公報〉）。

しかしながら、この方法においては、重合触媒
として用いた三フツ化ホウ素化合物触媒などの酸
性触媒におけるフツ素成分などの酸性触媒成分が
回収トリオキサン中に微量混入する場合があるこ
とが分つた。このフツ素などの酸性触媒成分が混
入すると、次の工程における材質の腐食などの問
題を引き起して好ましくないため、フツ素などの
酸性触媒成分が混入しないような回収方法の開発
が望まれていた。

本明明者らは、このような事情のもとで、前記
の発明の改良についてさらに検討を重ねた結果、
第２塔における塔頂の留出物を、水に不溶性であ
つてトリオキサンを溶解するような有機溶媒と接
触させてトリオキサンを抽出し、かつ分離した水
相部を第２塔に還流液として戻すことにより、第
２塔に供給されたトリオキサンはほとんどすべて
回収され、その上回収したトリオキサン中にはフ
ツ素成分などの酸性触媒成分が含まれていないこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。

すなわち、本発明は、トリオキサン及びトリエ
チルアミンを含む水溶液よりトリオキサンを蒸留
回収するに当り、第１の蒸留塔に該水溶液を供給
し、塔頂よりトリエチルアミン、トリオキサン及
び水を留出させて、塔底よりトリオキサンを含む
水溶液を抜き出して第２の蒸留塔に供給し、その
塔頂より留出したトリオキサンと水を含む留出物
を、非水溶性有機溶媒と接触させて有機溶媒相に
トリオキサンを移行させ、分離した水相部を第２
の蒸留塔に循環させることを特徴とするトリオキ
サンの回収方法を提供するものである。

本発明方法において用いられるトリオキサン及
びトリエチルアミンを含む水溶液は、通常、触媒
として三フツ化ホウ素化合物触媒などの酸性触媒
を用いて、トリオキサンとエチレンオキシドとの
共重合体を製造する際の重合反応の停止処理によ
つて得られる。すなわち、この共重合反応におい
て、反応の停止を行うために、反応の終期にトリ
エチルアミンを含む水溶液に重合物を浸漬して触
媒を中和したのち、重合物をろ過することによつ
て得られる。

水溶液中のトリオキサンの濃度は0.1〜10重量
％、トリエチルアミンの濃度は0.01〜0.5重量％
の範囲が好ましい。

本発明方法において用いる非水溶性溶媒につい
ては、水に実質的に不溶であり、かつトリオキサ
ンに対する抽出能力が大きければ特に制限はない
が、好ましくはベンゼンである。

また、本発明で用いる第１及び第２の蒸留塔と
しては、例えば充てん塔、シーブトレイ塔、泡鐘
段塔などが挙げられる。

次に、本発明方法における実施態様の１例を添
附図面によつて説明すると、図中符号，はそ
れぞれ第１及び第２の蒸留塔、は蒸留塔の還
流タンクである。まずトリオキサン及びトリエチ
ルアミンを含む水溶液を、第１の蒸留塔に供給
段１を通して供給し、90℃に保たれた塔頂２よ
り、トリエチルアミン、水及びトリオキサンから
成る留出物を取り出す。他方、100℃に保たれた
塔底３よりトリオキサンを含む水溶液を取り出
し、この塔底物を第２の蒸留塔に供給して、91
℃に保たれた塔頂４よりトリオキサン及び水を含
む組成物を、塔底８より水を取り出す。また、非
水溶性有機溶媒を５より還流タンクへ供給して
６より上層成分のトリオキサンを含む有機溶媒相
を取り出し、下層成分の水相は７を通して第２の
蒸留塔に戻す。６より取り出されたトリオキサ
ンを含む有機溶媒相は、別の蒸留塔へ供給してト
リオキサンを回収する。

本発明方法によれば、トリオキサンとエチレン
オキシドとの共重合体を製造する際に得られるト
リオキサン及びトリエチルアミンを含む水溶液よ
り、高純度のトリオキサンを有効に回収すること
ができ、また触媒として三フツ化ホウ素化合物を
用いても回収されたトリオキサンには、フツ素成
分が混入されていないので、材質の腐食などの問
題が起らず、再使用しうる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例 トリオキサンとエチレンオキシド（トリオキサ
ンに対して２重量％）とを三フツ化ホウ素ジブチ
ルエーテラートを触媒として共重合させ、反応の
終期に0.2％トリエチルアミンを含む水溶液で重
合体を洗浄する。得られたろ液は、トリオキサン
を４％含む。

この水溶液を図に示す如く40段の泡鐘段塔
（）に供給段１を通して毎時１Kg供給する。塔
頂２を90℃に保ち、毎時トリエチルアミン、水、
トリオキサンよりなる留出物（トリエチルアミン
20％、トリオキサン57％、水23％）を毎時10ｇ取
り出す。一方、塔底温度100℃にて塔底３より、
トリオキサンを3.5％含む水溶液を毎時990ｇ取り
出す。得られた塔底物を、同じく40段の泡鐘段塔
（）に供給し、91℃の塔頂４よりトリオキサン
50％、水50％を含む組成物を毎時80ｇ取り出し、
塔底８より水を毎時955ｇを取り出す。一方ベン
ゼンを還流タンク（）へ供給口５より毎時150
ｇ供給してトリオキサンを含む上層成分を取出口
６より毎時185ｇ取り出し、下層成分は抜出口７
を通して毎時45ｇ蒸留塔（）に戻す。なお、塔
頂４よりの留出物にはフツ素が約1ppm含有され
ていたが、取出口６より取り出されたベンゼン抽
出成分にはフツ素が検知されなかつた。取出口６
よりのベンゼン抽出成分は、別の蒸留塔に供給し
てトリオキサンを回収し、ポリアセタール原料用
として再使用したが問題はなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法を実施するための簡略化し
た説明図であつて、図中符号１は第１蒸留塔、
は第２蒸留塔、は還流タンクである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリオキサン及びトリエチルアミンを含む水
   溶液よりトリオキサンを蒸留回収するに当り、第
   １の蒸留塔に該水溶液を供給し、塔頂よりトリエ
   チルアミン、トリオキサン及び水を留出させ、塔
   底よりトリオキサンを含む水溶液を抜き出して第
   ２の蒸留塔に供給し、その塔頂より留出したトリ
   オキサンと水を含む留出物を、非水溶性有機溶媒
   と接触させて有機溶媒相にトリオキサンを移行さ
   せ、分離した水相部を第２の蒸留塔に循環させる
   ことを特徴とするトリオキサンの回収方法。 ２ トリオキサン及びトリエチルアミンを含む水
   溶液が、触媒として三フツ化ホウ素化合物を用い
   てトリオキサンとエチレンオキシドとを共重合さ
   せたのち、該共重合物をトリエチルアミンを含む
   水溶液に接触させ、次いでろ過して得られたろ液
   である特許請求の範囲第１記載の方法。 ３ 有機溶媒がベンゼンである特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。