JPS58167584A - トリオキサンの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はｌ−１７オキサンの回収方法に関し、さらに詳
しくいえば、メタノールを含むトリオキサン水溶液より
、メタノールとトリオキサンを分離する方法に関するも
のである。

トリオキサンはエチレンオキシドと酸性触媒の存在下に
て共重合させると、ポリオキシメチレンコポリマーが得
られる。この重合物は、ポリアセタール樹脂と呼ばれ、
工業的に非常に有用な樹脂である。この樹脂を得るため
の主原料であるトリオキサンは、ホルマリンを酸性触媒
の存在下で加熱することにより得られ、通常次に示す方
法によって分離されている。すなわち、ホルマリンを酸
性触媒の存在下に加熱蒸留して得られるトリオキサンに
富む成分を、例えばベンゼン、塩化メチレン、ジクロル
エタンなどの水溶性の有機溶媒で抽出し、その有機溶媒
相を蒸留塔に供給して有機溶媒とトリオキサンを分離す
るという方法でトリオキサンは得られている しかしながら、この抽出において、トリオキサンを水相
から有機溶媒相に完全に抽出するには極めて大きな抽出
設備が必要となり、したがって実際上は水相には未抽出
のトリオキサンが残存する。

−万、トリオキサンの原料として用いるホルマリンには
メタノールが含１れておシ、そのため抽出後の水相中の
トリオキサンを蒸留して分離回収するに際し、メタノー
ルが混合し分離困難となる。

すなわち、メタノールを含むトリオキサン水溶液を通常
の万′法で蒸留する場合、メタノールはトリオキサンと
ともに蒸留塔の塔頂より留出するため、メタノールとト
リオキサンとは分離しえない。

したがって、このような間、題を解決するだめの方法と
して、加圧蒸留法が提案されている（特公昭４２−７９
１３号公報）。この方法においては、塔頂部排出点、中
間排出点、底部排出点を備えた加圧蒸留塔が使用され、
塔頂部よりメタノール、中間排出部よりトリオキサン、
底部より水に富む成分が抜き出される。しかしながら、
この方法は、蒸留塔力靭ロ圧であること、中間排出点を
有すること、蒸留塔の段数が多いこと（約４０段）など
によって、設備がぼう太となり、かつ操作がはん雑であ
るため、工業的に実施するには必ずしも満足し５る方法
とはいえず、メタノールを含むトリオキサン水溶液より
、メタノールとトリオキサンを簡単に分離する方法が望
まれている。

不発明者らは、このような事情に鑑み、メタノールを含
むトリオキサン水溶液よりトリオキサンを回収する方法
について鋭意研究を重ねた結果、該水溶液を蒸留塔に供
給し、塔頂留出物を所定の有機溶媒で抽出して分離され
た水相部を還流液として蒸留塔に戻丁ことによって、ト
リオキサンを有効に回収しうろことを見出し、この知見
に基づいて不発明を完成するに至った。

すなわち、不発明は、メタノールを含むトリオキサン水
溶液よりトリオキサンを回収するに当り、該水浴液を蒸
留塔に供給し、塔頂部の留出物をトリオキサンを溶解す
る非水溶、注有機溶媒と接触させ、分離した水相部を再
度蒸留塔に循環させることにより、蒸留塔の塔頂よシト
リオキサンを、塔底よりメタノールを含む水溶液を取り
出すことを特徴とでるトリオキサンの回収方法を提供す
るものである。

不発明方法において用いられるメタノールを含むトリオ
キサン水溶液としては、トリオキサンの製造において、
ホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒の存在下に加熱して
得られたトリオキサンを含む留出物を、非水溶性有機溶
媒で抽出後のメタノール、ホルムアルデヒド、トリオキ
サンを含む水溶液が適当である。また、この抽出におい
ては、非水溶性Ｈ機溶媒としてベンゼン及びジクロルエ
タンが好ましく用いられる。

また、不発明方法において、メタノールを含むトリオキ
サン水溶液の蒸留における塔頂留出物の抽出に用いる有
機溶媒については、水に実質的に不溶性であり、かつト
リオキサンに対する抽出能力が大きければ特に制限はな
いが、好ましくはベンゼン及びジクロルエタンである。

まＴこ、不発明で用いる蒸留塔としては、例えば充てん
塔、シープトレイ塔、泡鐘段塔などが挙げられる。

次に不発明方法における実施態様の１例を添付図面によ
って説明千ると、図中符号■は、酸性触媒の存在下でホ
ルマリンを加熱することによって生成したトリオキサン
を留出させるための蒸留塔、■はメタノールを含むトリ
オキサン水溶液からメタノールとトリオキサンを分離す
るγこめの蒸留塔、■は有機溶媒中のトリオキサンを回
収するための蒸留塔、■はトリオキサンを生成させるた
めの反応器であり、■及び■はそれぞれ蒸留塔１．ｎの
留分タンクである。

まず、原料のホルマリンは供給管ｌを経て酸性触媒を含
む反応器■に供給され、そこで１００℃に加熱されて蒸
留塔Ｉの塔頂部よりトリオキサン、未反応ホルムアルデ
ヒド及びメタノールを含む水溶液が得られる。この水浴
液は管路２を通って留分タンクＶに送られ、ここで管路
１２から供給されるベンゼンで抽出され、ベンゼン相は
管路４により蒸留基層に供給される。他方、メタノール
を含むトリオキサン水浴液から成る水相は、取出口３か
ら取り出され蒸留塔■に供給される。蒸留塔」の塔頂５
からの留出物は留分タンク■において管路１１から供給
されるベンゼンで抽出され、ベンゼン相は管路８を経て
蒸留塔層に供給され、水相は取出ロアから取り出され蒸
留塔■に還流される。

蒸留塔層に供給されたトリオキサンを含ムベンゼン相は
蒸留され、塔頂１０よシベンゼンが、塔底９よりトリオ
キサンがそれぞれ得られる。

−万、蒸留塔■の塔底６からは、ホルムアルデヒド及び
メタノールを含む水溶液が抜き出される。

この水溶液は別の蒸留塔に供給してメタノールを回収す
ることもできる。

不発明方法は、従来の公知の方法と異なり、塔頂よりト
リオキサンを、塔底よりメタノールを取り出すものであ
って、従来の沸点の関係（メタノール６４℃、水１００
℃、トリオキサン１１５°Ｃ）からは全く予想しえない
方法である。

不発明方法によると、メタノールを含ムトリオキサン水
溶液からトリオキサン、を回収するのに、蒸留塔の段数
は１０〜２０段といった少ないものでよ（Ｊその上常圧
蒸留でよいなど、極めて簡略化された設備でよい。

次に実施例によって不発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 添付図面の概略工程図に従って説明でると、メタノール
２重量部を含む６０重量係濃度のホルマリン毎時１００
重量部を、５重量部の硫酸を含む反応器■に供給し、１
００℃に沸とうさせろ。蒸留塔Ｉの塔頂よりトリオキサ
ン３９重量部、未反応ホルムアルデヒド２１重量部及び
メタノール２重量部を含む水溶液が得られた。この塔頂
留出物を留分タンクＶにおいて２００重量部のベンゼン
で抽出し、ベンゼン相を蒸留塔Ｉに、トリオ重量％１０
重量係、メタノール２重量部及びべ／セフ０電縫重敬係
を含む水相成分６７重量部を蒸留塔■に供給し１為蒸留
塔■の塔頂留出物を留分タンク■において３０重量部の
ベンゼンで抽出し、下層の水相を蒸留塔■の塔頂に戻し
、上層のベンゼン相を蒸留塔■に供給した。蒸留塔層に
おいては、塔頂よシヘンゼン２３０重量部が、塔底より
トリオキサン３９重量部が得られた。

一万、蒸留塔■の塔底からは、メタノール２電縫部、ホ
ルムアルデヒド２１重量部を含む水溶液６１重量部が得
られた。この水溶液中のトリオキサン濃度は０．０５重
量部であった。

この塔底物は、別の蒸留塔に供給することにより、メタ
ノールが回収された。

実施例２ 実施例１のベンゼンの代りにジクロルエタンを用い、実
施例１と同様な操作を行った。ジクルエタンの場合には
、水溶液の抽出において水相は上層に、ジクロルエタン
相は下層に分れた。

この結果、蒸留塔層の塔底より３９重量部のトリオキサ
ンが、また蒸留塔■の塔底よりメタノール２重量部を含
むホルムアルデヒド水溶液６１重重部が得られ１こ。

この塔底物は、別の蒸留塔に供給することによってメタ
ノールが回収サレタ。

実施例３ メタノール２重量部及びトリオ重量％４重量係を含む水
溶液毎時１００重量部を２０段の蒸留塔に供給した。塔
頂留出物を２０重量部のベンゼンで抽出し、抽出後の水
相を塔頂に戻しＴこ。塔底よりメタノール２．１重量％
を含む水溶液が毎時９６重量部得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は不発明方法を実施するだめの概略工程図であって
、図中符号１．Ｉ［、Ｉは蒸留塔、■は反応器、Ｖ、Ｖ
ｌはそれぞれ蒸留塔１．Ｉｔの留分タンクである。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メタノールを含むトリオキサン水溶液より）リオキ
   サンを回収するに当り、該水溶液を蒸留塔に供給し、塔
   頂部の留出物をトリオキサンを溶解する非水溶性有機溶
   媒と接解させ、分離した水相部を再度蒸留塔に循環させ
   ることにより、蒸留塔０）　、％　頂よりトリオキサン
   を、塔底よジメタツールを含む水溶液を取９出てことを
   特徴とするトリオキサンの回収方法。 ２　有機溶媒がベンゼン及びジクロエタンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５　メタノールを含むトリオキサン水溶液が、ホルムア
   ルデヒド水溶液を酸性触媒の存在下に加熱して得られた
   トリオキサンを含む留出物を非水溶性有機溶媒で抽出後
   のメタノール、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む
   水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　水不溶性の有機溶媒がベンゼン及びジクロエタンで
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。