CN108003082A - 一种用于聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工艺，其特征是：1）在聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工段的混合溶剂槽后设置一套萃取设备，用萃取剂进行萃取，萃取设备产生的水相送至助剂回收设备；2）萃取设备产生的油相进精馏设备得到萃取剂与NMP。其优点是：简化了设备，简化了操作条件，提高了溶剂回收率，降低了溶剂的损耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工艺，属于有机高分子材料领域。
背景技术
在聚芳硫醚类树脂的生产中，缩聚反应要在极性有机溶剂中进行，常用的此类溶剂为N-甲基吡咯烷酮（简称“NMP”）。其用量相对大（生产1吨成品一般需要使用5吨NMP），且其价格非常昂贵，反应后的液相部分（一般称为“缩聚母液”）如果随用随弃，既不经济又不环保，必须加以回收。除缩聚母液外，树脂的水洗液中也含有NMP。一般的做法是将所有含NMP的液体统一引入一个储槽并将其充分混合，在此过程中水洗液中的水可以降低缩聚母液的NMP浓度，从而使缩聚过程中副产的低聚物析出一部分，便于后续操作。此混合液（一般称为“混合溶剂”）经固液分离设备除去析出的低聚物后加入脱水塔进行减压精馏，蒸出其中的水分（水中溶解的氯化钠也会析出，在釜底聚集并通过固液分离设备除去）后加入脱轻塔进行减压精馏，除去其中比NMP沸点低的所有组分，最后在成品塔中减压蒸出NMP，剩余一些助剂和（聚合度更低的）低聚物与NMP形成糊状物，无法在正常操作温度（一般是135～140℃，而常压下NMP沸点为203℃）以下将NMP蒸出（如升温蒸出则NMP会分解，依旧无法回收），成为塔釜残液。塔釜残液中的NMP及助剂的回收更加困难。
前述传统方法虽然被各生产装置广泛使用，但存在如下问题：
1.为保证NMP不分解变质，三个塔都需要采用减压精馏，使得塔径增大，造价高。
2.除氯化钠时会带走一部分NMP，这部分要么损失掉要么需要再加一套装置回收，增加成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种以萃取法为基础、工艺简便、溶剂回收率高、溶剂损耗低的用于聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工艺。
本发明的原理：本发明使用某种不与水互溶的有机溶剂（下称“萃取剂”）从混合溶剂中萃取NMP，氯化钠和各种助剂（助剂均不溶于萃取剂，其具体成分与本发明无关，从略）会留在萃余相（水相），NMP进入萃取相（油相），低聚物不溶于萃取剂（因为聚芳硫醚类树脂很难溶于一般的有机溶剂），在NMP浓度下降后会析出，悬浮在水相中，在助剂回收时除去。混合溶剂经萃取分液后，水相送去回收助剂（具体工艺与本专利无关，从略），油相精馏回收萃取剂并再生NMP。
基于上述原理，本发明提供如下技术方案：
1）在聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工段的混合溶剂槽后设置一套萃取设备，用萃取剂进行萃取，萃取设备产生的水相送至助剂回收设备；
2）萃取设备产生的油相进精馏设备得到萃取剂与NMP。
前述“萃取设备”为脉冲筛板塔、往复筛板塔、偏心转盘塔、混合-澄清器中的一种。
前述“萃取剂”为氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、石油醚（C5～C7的烷烃混合物）中的一种。
本发明的优点是：简化了设备，简化了操作条件，提高了溶剂回收率，降低了溶剂的损耗。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2是实施例1的工艺设备流程简图；其中：1为混合溶剂槽（出料泵、分层器未画出），2为新增的萃取剂槽（出料泵、计量装置未画出），3为成品塔进料缓冲槽（出料泵未画出），4为成品塔（冷凝器、再沸器等塔附属部件未画出），5至7为新增管线,8为原有成品塔进料管线；
图3是实施例2工艺设备流程简图；其中：9为混合溶剂槽（出料泵、计量装置未画出），10为新增的偏心转盘塔（电机未画出），11为新增的萃取剂槽（出料泵、计量装置未画出），12为新增的油相槽（出料泵未画出），13为成品塔（冷凝器、再沸器等塔附属部件未画出），14至19为新增管线,特别地，17为偏心转盘塔至助剂回收工序进料槽的管线（助剂回收工序相关设备未画出）。
具体实施方式
实施例1
将本发明应用于50吨/年聚苯硫醚中试装置的溶剂回收系统：
注：聚苯硫醚是聚芳硫醚类树脂的一种。
设计优选：综合萃取效率（即单次萃取回收率）、萃取剂沸点、萃取剂成本等因素考虑，萃取剂选择1,2-二氯乙烷；萃取方式选择错流萃取，即每次操作时加入与水相等重的萃取剂，混合均匀、澄清后将油相（1,2-二氯乙烷的密度大约是水的1.2倍，故油相在底部，水相在顶部）从底部排出至原有成品塔进料缓冲槽，水相再与新加入的萃取剂混合均匀、澄清，重复直到萃取剂加入完毕；根据萃取方式，萃取设备选用混合-澄清器，使用原有5m3锥底混合溶剂槽（带搅拌）代替，经理论计算，为达到“水相NMP残余量≤0.5%”的工艺指标，需要进行10次操作；精馏使用原有的成品塔，操作参数根据1,2-二氯乙烷的特性确定为压力0.03MPa，塔顶温度84℃，塔釜温度110℃，操作方式为简单蒸馏，即全回流建立精馏平衡后持续采出塔顶成分（此时也会有内回流，但对应的回流比无法计算）至塔釜温度开始上升，塔顶出液停止为止（1,2-二氯乙烷沸点约为84℃，而NMP沸点约为203℃，二者相差极大，简单蒸馏时会有一段不出液的阶段）。
实施步骤：
1.中试设备正常试验，积攒了1t的混合溶剂；购入一个15m3萃取剂槽，加入10t的1,2-二氯乙烷。
2.配置一路萃取剂槽到混合溶剂槽的管线（6），并设置出料泵与出料计量装置（总量流量计与对应的控制阀门）；从混合溶剂槽出料泵后配置一路到脱水塔馏出液分层器（因本发明不使用原有的脱水塔，故可以将此分层器改为本发明的工艺中所需要的分层器)的管线（5），从脱水塔馏出液分层器后配置一路到成品塔进料缓冲槽的自流管线（5），配置一路成品塔顶到萃取剂槽的管线（7）。
3.使用萃取剂槽到混合溶剂槽的管线向混合溶剂槽中加入1.0t萃取剂，起动混合溶剂槽自带的搅拌，混合1小时，然后澄清0.5小时，然后将下部油相以1.5m3/h左右的速度排入分层器，并注意观察分层器的视镜：在视镜中看到的液体全部为油相时，可将分层器下部液体缓慢排入成品塔进料缓冲槽；在视镜中看到水相时，立刻停止分层器出液。
4.成品塔开车（成品塔进料缓冲槽只有3m3，而油相总量预估约为8~9m3），开始精馏油相；工艺参数优选为：压力0.03MPa，塔顶温度84℃，塔釜温度110℃，进料量0.5m3/h。
5.再重复步骤3九次，完成萃取过程。混合溶剂槽中的水相的处理方法与本发明无关，从略。
6.操作过程中，取各次水相、各次油相、以及最终NMP作为留样，操作完成后分析各样品得出结论。
实施结果：
1.过程中各设备除成品塔负荷稍低外均运行正常，分层器中水相与油相的相界面清晰可见，不存在三组分混溶等问题。
2.各样品组分如表1所示：
表1 样品组分表
由表1知，每次进入油相的NMP量约占总量的1/3，与理论值相符。水相最终NMP浓度为0.35%，小于工艺指标0.5%，满足工艺要求。
精馏后NMP测定结果：1,2-二氯乙烷未检出，NMP含量98.12%，其余经其他方法（具体方法与本专利无关，从略）检测为聚合反应的助剂之一（此种助剂在NMP中有一定溶解度，所以在油相中有少量溶解度很正常）。使用此NMP（相应减少此种助剂含量）在2L微型试验釜中进行聚合反应成功（具体操作步骤与本发明无关，从略）。
实施例2
将本发明应用于50吨/年聚苯硫醚中试装置的溶剂回收系统：
设计优选：基于实施例1，萃取剂选择1,2-二氯乙烷；萃取方式改用逆流连续萃取，即使用专用设备，萃取剂与原液连续进料，逆流接触进行连续萃取操作；根据萃取方式，萃取设备选择偏心转盘塔，依照处理能力原液500kg/h、原液含NMP20%（萃取剂不含NMP）、萃余液含NMP≤0.5%（萃取液含NMP量不做硬性要求）、进料量比（萃取剂:原液，质量比）7.21进行设计；后续精馏同实施例1。
实施步骤：
1.中试设备正常试验，积攒了1t的混合溶剂；购入一个15m3萃取剂槽，一个15m3的油相槽，加入10t的1,2-二氯乙烷；购入一台偏心转盘塔，设计参数为：高2m、直径150mm、30层塔盘、电机转速30转/分、萃取剂上进底出，原液下进顶出。
2.配置一路混合溶剂槽到偏心转盘塔的管线（14），并设置出料计量装置；一路萃取剂槽到偏心转盘塔的管线（15），并设置出料泵与出料计量装置；一路偏心转盘塔到油相槽的管线（16）；一路偏心转盘塔到助剂回收工序进料槽的管线（17）；一路油相槽到成品塔的管线（18）；一路成品塔顶到萃取剂槽的管线（19）。
3.使用相关管线向偏心转盘塔中按萃取剂3m3/h,原液0.5m3/h（相当于质量比7.2:1）的流量加入萃取剂与原液，起动转盘电机，开始萃取，塔顶水相溢流入助剂回收工序进料槽，塔底油相自流入油相槽。
4.成品塔开车，进料使用油相槽中物料，进料量1.2m3/h，其余工艺参数同实施例1。
5.取最终水相与精馏后NMP留样分析，得出结论。
实施结果：
1.过程中各设备运行正常，萃取用时（约2.5h）远低于实施例1（约21h）。
2.经测定，最终水相NMP含量0.48%，满足工艺指标要求；精馏后NMP中1,2-二氯乙烷未检出，NMP含量98.24%，其余为助剂，使用此NMP（相应减少此种助剂含量）在2L微型试验釜中进行聚合反应成功。
需要说明的是，在较大规模（1000吨/年以上）的装置中使用时，在聚合反应后需要进行“洗釜”的操作，精馏后NMP因溶解有助剂而达不到洗涤效果，此时应使用新鲜NMP，除此之外，对两种聚合原料的处理都可以使用精馏后的含助剂NMP，无需进一步分离再生出NMP含量与新鲜NMP相当的再生NMP。洗釜用NMP量很少，基本与正常损失量相当，不会导致系统中NMP总量的改变。
Claims (3)
1.一种用于聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工艺，其特征是：
1）在聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工段的混合溶剂槽后设置一套萃取设备，用萃取剂进行萃取，萃取设备产生的水相送至助剂回收设备；
2）萃取设备产生的油相进精馏设备得到萃取剂与NMP。
2.根据权利要求1所述的用于聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工艺，其特征是：所述萃取设备为脉冲筛板塔、往复筛板塔、偏心转盘塔、混合-澄清器中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于聚芳硫醚类树脂生产的溶剂回收工艺，其特征是：所述萃取剂为氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、石油醚中的一种。
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