JPH0552833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリオキサン水溶液の回収方法に関
し、さらに詳しくは、特に三フツ化ホウ素化合物
触媒を用いて、トリオキサンとエチレンオキシド
との共重合体を製造する際に得られるトリオキサ
ンとトリエチルアミンを含む水溶液より、一塔で
トリオキサンをトリエチルアミンより分離し、効
率よくトリオキサン水溶液を回収する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

トリオキサンはエチレンオキシドと酸性触媒の
存在下にて共重合させると、ポリオキシメチレン
コポリマーが得られる。この重合物は、ポリアセ
タール樹脂と呼ばれ、工業的に非常に有用な樹脂
である。この共重合反応において、反応の停止を
行なうために、反応終了点において、塩基を加え
て酸性触媒を中和することが通常行なわれてい
る。通常、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンがベンゼンのような有機溶
媒中で用いられる（特公昭43−16159、48−11357
号公報）。

しかしながら、これらの脂肪族アミンを使用し
て、重合触媒を中和後、重合体を洗浄濾過して得
られた濾液中の溶媒／アミン／未反応モノマー
（トリオキサン）の回収分離法については、ほと
んど知られていない。ただｎ−ブチルアミン／ベ
ンゼン／トリオキサンの３成分を蒸留回収する方
法は知られているが（特公昭48−11357号公報）、
ｎ−ブチルアミンのような第一級脂肪族アミン
は、トリオキサンの分解より生じたホルムアルデ
ヒドと縮合反応物を作るために回収工程が複雑と
なる。

また有機溶媒を用いることは、可燃性の関係
上、取り扱いの制約も大きく、工業的に好ましく
ない。

本発明者らは、上記の問題点を考慮して、重合
後の酸性触媒の中和剤として低沸点のアミンを、
また、媒体として水を用いる方法について検討し
た結果、トリエチルアミン／水を含む系で、重合
触媒を中和することが望ましいことが分つた。し
かしながら、トリエチルアミンは沸点89℃の液体
であること、また重合物から分離したトリオキサ
ンは、水と70：30で91℃の共沸混合物を作ること
が知られている。

沸点89℃のトリエチルアミンと沸点91℃のトリ
オキサンと水との共沸混合物を分離するには、沸
点差が２℃であり、これは至難の技とされていた
が、本発明者らの検討により、トリエチルアミ
ン、トリオキサン、水より成る系より、トリエチ
ルアミンとトリオキサンを蒸留分離する方法が提
案された（特願生56−62406号、及び、特願57−
50408号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらのトリエチルアミンとト
リオキサンの分離方法においては、二塔の蒸留塔
を必要とし、工業生産を考えると経済的に不満足
なところがある。そこで一塔の蒸留塔でトリエチ
ルアミンとトリオキサンを分離する方法が強く望
まれた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情のもとで、前記
発明の改良について鋭意検討した結果、トリオキ
サンとトリエチルアミンを含む水溶液が供給され
た蒸留塔の回収部液相よりトリオキサンを含む水
溶液をサイドカツトすることで、トリオキサン水
溶液を一塔で効率良く回収することを見い出し
た。しかし、この方法で回収されたトリオキサン
を含む水溶液中にはトリエチルアミンが相当含有
されており、回収されたトリオキサンの再使用が
望めない。本発明者らはさらに検討を重ねた結
果、トリオキサンとトリエチルアミンを含む水溶
液が供給された蒸留塔の回収部の気相をサイドカ
ツトさせることでトリオキサンを回収し、その上
回収したトリオキサンを含む水溶液中には、トリ
エチルアミンが殆んど含まれていないことを見い
出し、この知見にもとづいて本発明の完成に至つ
た。

すなわち、本発明は、トリオキサンとトリエチ
ルアミンを含む水溶液より、トリオキサンを蒸留
回収するにあたり、蒸留塔にトリオキサンとトリ
エチルアミンを含む水溶液を供給し、塔頂よりト
リエチルアミン、トリオキサン及び水を留出さ
せ、同蒸留塔の回収部の気相よりトリオキサンと
水をサイドカツトさせることを特徴とするトリオ
キサン水溶液を回収する方法を提供する。

本発明において用いられるトリオキサン、トリ
エチルアミンを含む水溶液は、通常、触媒として
三フツ化ホウ素化合物を用いて、トリオキサンと
エチレンオキシドとの共重合体を製造する際の重
合反応の停止処理によつて得られる。すなわち、
この共重合反応において、反応の停止を行なうた
めに、反応の終期にトリエチルアミンを含む水溶
液に重合物を浸漬して触媒を中和したのち、重合
物を濾過することによつて得られる。

水溶液中のトリオキサンの濃度は0.1〜10重量
％、トリエチルアミンの濃度は0.01〜0.5重量％
の範囲が望ましい。

また本発明で用いる蒸留塔としては、例えば充
てん塔、シーブトレイ塔、泡鐘塔などがあげられ
る。

次に、本発明における実施態様の１例を添附図
面によつて説明すると、第１図中符号は蒸留塔
である。まずトリオキサン、トリエチルアミンを
含む水溶液を蒸留塔に原料供給ライン１を通し
て供給段に供給し、90℃に保たれた塔頂留出ライ
ン２より、トリエチルアミン、水及びトリオキサ
ンから成る留出物を取り出す。この留出物は中和
工程へもどされる。又100℃に保たれた塔低より
塔低抜出しライン３を通して水を取り出す。他方
同蒸留塔の回収部から、トリオキサン回収ライン
４よりトリオキサンと水を含む組成物を気相で取
り出す。すなわち、サイドカツト４より回収され
たトリオキサンは、ベンゼン等の非水溶性有機溶
媒で抽出しポリアセタールの原料として再使用す
る。

本発明によれば、触媒として三フツ化ホウ素化
合物を用いて、トリオキサンとエチレンオキシド
との共重合体を製造する際に得られるトリオキサ
ン、トリエチルアミンを含む水溶液より、一塔で
トリオキサンとトリエチルアミンを分離し、供給
液中に含有される大部分のトリオキサンを含む、
トリオキサン水溶液を有効に回収することが出
来、また回収されたトリオキサン水溶液は、トリ
エチルアミンが殆ど混入されておらず再利用が可
能である。

〔実施例〕

実施例 １ トリオキサンとエチレンオキシド（トリオキサ
ンに対して２重量％）とを三フツ化ホウ素ジブチ
ル１−テラートを触媒として共重合させ、反応の
終期に0.2％トリエチルアミンを含む水溶液で重
合体を洗浄する。得られた濾液は、トリオキサン
10％を含む。

この水溶液を第１図に示す如く、3φデイクソ
ンパツキングを充てんした塔高2.4ｍの充てん塔
に１から供給段を通して毎時１Kg供給する。塔頂
を90℃に保ち、トリエチルアミン、水、トリオキ
サンよりなる留出物（トリエチルアミン20％、ト
リオキサン57％、水23％）を２より毎時10ｇ取り
出す。又塔底温度100℃にて３より、水を毎時600
ｇ取り出す。他方同蒸留塔の回収部から４により
トリオキサンと水との混合物（トリオキサン24
％）を気相より毎時390ｇ取り出す。なお回収部
から４により取り出したトリオキサンを含む水溶
液中にはトリエチルアミンに由来するＮ分が
2.9ppm含有されていた。

回収部から４により回収したトリオキサンを含
む水溶液をベンゼンで抽出し、ポリアセタールの
原料として再使用したところ問題はなかつた。

比較例 １ 実施例１と同一組成の供給段及び充てん塔を用
い、充てん塔に１から供給段を通して毎時１Kg供
給する。塔頂留出ライン２よりトリエチルアミン
20％、トリオキサン57％、水23％の組成物を毎時
10ｇ取り出す。又塔底抜出しライン３より、水を
毎時600ｇ取り出す。他方同蒸留塔の回収部から
４によりトリオキサンと水との混合物を液相より
毎時390ｇ取り出した。この回収部より取り出し
たトリオキサンを含む水溶液中にはトリエチルア
ミンに由来するＮ分が100ppm含有されていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための簡略化した
図であつて、図中符号は蒸留塔、１は原料供給
ライン、２は塔頂留出ライン、３は塔底抜き出し
ライン、４はトリオキサン回収ラインである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トリオキサン及びトリエチルアミンを含む水
   溶液より、トリオキサンを蒸留回収するにあた
   り、蒸留塔にトリオキサン及びトリエチルアミン
   を含む水溶液を供給し、塔頂よりトリエチルアミ
   ン、トリオキサン及び水を留出させ、同蒸留塔の
   回収部気相よりトリオキサンと水をサイドカツト
   させることを特徴とするトリオキサン水溶液を回
   収する方法。