JPS58174378A - トリオキサンの回収法 - Google Patents
トリオキサンの回収法Info
- Publication number
- JPS58174378A JPS58174378A JP5040882A JP5040882A JPS58174378A JP S58174378 A JPS58174378 A JP S58174378A JP 5040882 A JP5040882 A JP 5040882A JP 5040882 A JP5040882 A JP 5040882A JP S58174378 A JPS58174378 A JP S58174378A
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- JP
- Japan
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- trioxane
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- aqueous solution
- water
- triethylamine
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明はトリオキサンの回収方法に関し、さらに詳しく
は、特に三フッ化ホウ素化合物触媒を用いて、トリオキ
サンとエチレンオキシドとの共重合体を製造する際に得
られるトリオキサン及びトリエチルアミンを含む水溶液
より、フッ素成分を含まないトリオキサンを有効に回収
する方法に関するものである。
は、特に三フッ化ホウ素化合物触媒を用いて、トリオキ
サンとエチレンオキシドとの共重合体を製造する際に得
られるトリオキサン及びトリエチルアミンを含む水溶液
より、フッ素成分を含まないトリオキサンを有効に回収
する方法に関するものである。
トリオキサンはエチレンオキシドと酸性触媒の存在下に
て共重合させると、ポリオキシメチレンコポリマーが得
られる。この重合物は、ポリアセタール樹脂と呼ばれ、
工業的に非常に有用な樹脂である。この共重合反応にお
いて、反応の停止を行うために、反応終了点において、
塩基を加えて酸性触媒を中和することが通常行われてい
る。通常、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどの脂肪族アミンがベンゼンのような有
機溶媒中で用いられる。（特公昭４３−１６１５９．４
８−１１３５７号公報）しかしながら、これらの脂肪族
アミンを使用して、重合触媒を中和後、重合体を洗浄ろ
過して得られたろ液中の溶媒／アミン／未反応モノマー
（トリオキサン）の回収分離法については、はとんど知
られていない。ただ、ｎ−ブチルアミン／ベンゼン／ト
リオキサンの３成分を蒸留回収する方法は知られている
が（特公昭４８−１１３５７号公報）、ｎ−ブチルアミ
ンのような第一級脂肪族アミンは、トリオキサンの分解
に上り生じたホルムアルデヒドと縮合反応物を作るため
に回収工程が複雑となる。
て共重合させると、ポリオキシメチレンコポリマーが得
られる。この重合物は、ポリアセタール樹脂と呼ばれ、
工業的に非常に有用な樹脂である。この共重合反応にお
いて、反応の停止を行うために、反応終了点において、
塩基を加えて酸性触媒を中和することが通常行われてい
る。通常、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどの脂肪族アミンがベンゼンのような有
機溶媒中で用いられる。（特公昭４３−１６１５９．４
８−１１３５７号公報）しかしながら、これらの脂肪族
アミンを使用して、重合触媒を中和後、重合体を洗浄ろ
過して得られたろ液中の溶媒／アミン／未反応モノマー
（トリオキサン）の回収分離法については、はとんど知
られていない。ただ、ｎ−ブチルアミン／ベンゼン／ト
リオキサンの３成分を蒸留回収する方法は知られている
が（特公昭４８−１１３５７号公報）、ｎ−ブチルアミ
ンのような第一級脂肪族アミンは、トリオキサンの分解
に上り生じたホルムアルデヒドと縮合反応物を作るため
に回収工程が複雑となる。
また、有機溶媒を用いることは、可燃性の関係上、取り
扱いの制約も太き（、工業的に好ましくない。
扱いの制約も太き（、工業的に好ましくない。
本発明者らは、上記の問題点を考慮して、重合後の酸性
触媒の中和剤として低沸点のアミンを、１＼ また、媒体として水を用いる方法５．につぃて検討した
結果、トリエチルアミン／水を含む系で、重合触媒を中
相することが望ましいことがわかった。
触媒の中和剤として低沸点のアミンを、１＼ また、媒体として水を用いる方法５．につぃて検討した
結果、トリエチルアミン／水を含む系で、重合触媒を中
相することが望ましいことがわかった。
しかしながら、トリエチルアミンは沸点８９℃の液体で
あること、また重合物から分離したトリオキサンは、水
と７０：３０で９１’Ｃの共沸混合物を作ることが知ら
れている。
あること、また重合物から分離したトリオキサンは、水
と７０：３０で９１’Ｃの共沸混合物を作ることが知ら
れている。
沸点８９℃のトリエチルアミンと沸点９１℃のトリオキ
サンと水との共沸混合物を分離するＫは、沸点差が２℃
であり、これは至難の技であり、これまで、トリエチル
アミン、トリオキサン、水より成る系より、トリエチル
アミンとトリオキサンを蒸留分離する方法は知られてい
なかった。
サンと水との共沸混合物を分離するＫは、沸点差が２℃
であり、これは至難の技であり、これまで、トリエチル
アミン、トリオキサン、水より成る系より、トリエチル
アミンとトリオキサンを蒸留分離する方法は知られてい
なかった。
本発明者らはこの蒸留分離の方法について鋭意検討した
結果、先にトリオキサン、トリエチルアミンを含む水溶
液より、トリオキサンを蒸留分離法にて回収するに際し
て第１の蒸留塔に、トリオキサン、トリエチルアミンを
含む水溶液を供給し、塔頂よｌ−リエチルアミン、トリ
オキサン、及び水を留出させ、塔底より゛供給液中の大
部分のトリオキサンを含む水溶液を竺き出しそれを第２
塔に供給し、第２塔の塔頂より第２塔に供給した実質的
に全てのトリオキサンを取ｐ出丁ことにより、トリオキ
サンとトリエチルアミンを蒸留分離しうる方法を提案し
た（特願昭５６−６２４０６号）。
結果、先にトリオキサン、トリエチルアミンを含む水溶
液より、トリオキサンを蒸留分離法にて回収するに際し
て第１の蒸留塔に、トリオキサン、トリエチルアミンを
含む水溶液を供給し、塔頂よｌ−リエチルアミン、トリ
オキサン、及び水を留出させ、塔底より゛供給液中の大
部分のトリオキサンを含む水溶液を竺き出しそれを第２
塔に供給し、第２塔の塔頂より第２塔に供給した実質的
に全てのトリオキサンを取ｐ出丁ことにより、トリオキ
サンとトリエチルアミンを蒸留分離しうる方法を提案し
た（特願昭５６−６２４０６号）。
しかしながら、この方法においては、重合触媒として用
いた三フッ化ホウ素成分のうち、フッ累分が回収トリオ
キサン中に微量混入する場合があることが分った。この
フッ素が混入すると、次の工程における材質の腐食など
の問題を引き起して好ましくないため、フッ素が混入し
ないような回収方法の開発が望まれていた。
いた三フッ化ホウ素成分のうち、フッ累分が回収トリオ
キサン中に微量混入する場合があることが分った。この
フッ素が混入すると、次の工程における材質の腐食など
の問題を引き起して好ましくないため、フッ素が混入し
ないような回収方法の開発が望まれていた。
不発明者らは、このような事情のもとで、前記の発明の
改良についてさらに検討を重ねた結果、第２塔における
塔頂の留出物を、水に不溶性であってトリオキサンを溶
解するような有機溶媒と接触させてトリオキサンを抽出
し、かつ分離した水相部を第２塔に還流液として戻すこ
とにょシ、第２塔に供給されたトリオキサンはほとんど
すべて回収され、その上回収したトリオキサン中にはフ
ッ素成分が含まれていないことを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
改良についてさらに検討を重ねた結果、第２塔における
塔頂の留出物を、水に不溶性であってトリオキサンを溶
解するような有機溶媒と接触させてトリオキサンを抽出
し、かつ分離した水相部を第２塔に還流液として戻すこ
とにょシ、第２塔に供給されたトリオキサンはほとんど
すべて回収され、その上回収したトリオキサン中にはフ
ッ素成分が含まれていないことを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
丁なわち、本発明は、トリオキサン及びトリエチルアミ
ンを含む水溶液よりトリオキサンを蒸留回収するに当り
、第１の蒸留塔に該水溶液を供給し、塔頂よりトリエチ
ルアミン、トリオキサン及び水を留出させ、塔底よりト
リオキサンを含む水溶液を抜き出して第２の蒸留塔に供
給し、その塔頂より留出したトリオキサンと水を含む留
出物を、非水溶性有機溶媒と接触させて有機溶媒相にト
リオキサンを移行させ、分離した水相部を第２の蒸留塔
に循環させることを特徴とするトリオキサンの回収方法
を提供するものである。
ンを含む水溶液よりトリオキサンを蒸留回収するに当り
、第１の蒸留塔に該水溶液を供給し、塔頂よりトリエチ
ルアミン、トリオキサン及び水を留出させ、塔底よりト
リオキサンを含む水溶液を抜き出して第２の蒸留塔に供
給し、その塔頂より留出したトリオキサンと水を含む留
出物を、非水溶性有機溶媒と接触させて有機溶媒相にト
リオキサンを移行させ、分離した水相部を第２の蒸留塔
に循環させることを特徴とするトリオキサンの回収方法
を提供するものである。
本発明方法において用いられるトリオキサン及びトリエ
チルアミンを含む水溶液は、通常、触媒として三フッ化
ホウ素化合物を用いて、トリオキサンとエチレンオキシ
ドとの共重合体を製造する際の重合反応の停止処理によ
って得られる。すなわち、この共重合反応において、反
応の停止を行うために、反応の終期にトリエチルアミン
を含ム水溶液に重合物を浸漬して触媒を中和したのち。
チルアミンを含む水溶液は、通常、触媒として三フッ化
ホウ素化合物を用いて、トリオキサンとエチレンオキシ
ドとの共重合体を製造する際の重合反応の停止処理によ
って得られる。すなわち、この共重合反応において、反
応の停止を行うために、反応の終期にトリエチルアミン
を含ム水溶液に重合物を浸漬して触媒を中和したのち。
重合物をろ過することによって得られる。
水溶液中のトリオキサンの濃度は０．１−１０重ｉｌｌ
、トリエチルアミンの濃度は０．０１〜０．５重量壬の
範囲が好ましい。
、トリエチルアミンの濃度は０．０１〜０．５重量壬の
範囲が好ましい。
不発明方法において用いる非水溶性溶媒については、水
に実質的に不溶であり、かつトリオキサンに対する抽出
能力が大きければ特に制限はないが、好ましくはベンゼ
ンである。
に実質的に不溶であり、かつトリオキサンに対する抽出
能力が大きければ特に制限はないが、好ましくはベンゼ
ンである。
また、不発明で用いる第１及び第２の蒸留塔としては、
例えば充てん塔、シープトレイ塔、泡鐘段塔などが挙げ
られる。
例えば充てん塔、シープトレイ塔、泡鐘段塔などが挙げ
られる。
次に、不発明方法における実施態様の１例を添附図面に
よって説明すると、図中符号１．１１はそれぞれ第１及
び第２の蒸留塔、ｌは蒸留塔■の還流タンクである。ま
ずトリオキサン及びトリエチルアミンを含む水溶液を、
第１の蒸留塔１に供給段１を通して供給し、９０℃に保
たれた塔頂２よシ、トリエチルアミン、水及びトリオキ
サンから成る留出物を取り出す。他方、１００℃に保た
れた塔底３よリトリオキサ７を含６水溶液を取シ出し、
この塔底物を第２の蒸留塔■に供給して、９１℃に保た
れた塔頂４よりトリオキサン及び水を含む組成物を、塔
底８より水を取り出す。また、非水溶性有機溶媒を５よ
り還流タンクｌへ供給して６より上層成分のトリオキサ
ンを含む有機溶媒相を取り出し、下層成分の水相は７を
通して第２の蒸留塔■に戻丁。６より取り出されたトリ
オキサンを含む有機溶媒相は、別の蒸留塔へ供給してト
リオキサンを回収する。
よって説明すると、図中符号１．１１はそれぞれ第１及
び第２の蒸留塔、ｌは蒸留塔■の還流タンクである。ま
ずトリオキサン及びトリエチルアミンを含む水溶液を、
第１の蒸留塔１に供給段１を通して供給し、９０℃に保
たれた塔頂２よシ、トリエチルアミン、水及びトリオキ
サンから成る留出物を取り出す。他方、１００℃に保た
れた塔底３よリトリオキサ７を含６水溶液を取シ出し、
この塔底物を第２の蒸留塔■に供給して、９１℃に保た
れた塔頂４よりトリオキサン及び水を含む組成物を、塔
底８より水を取り出す。また、非水溶性有機溶媒を５よ
り還流タンクｌへ供給して６より上層成分のトリオキサ
ンを含む有機溶媒相を取り出し、下層成分の水相は７を
通して第２の蒸留塔■に戻丁。６より取り出されたトリ
オキサンを含む有機溶媒相は、別の蒸留塔へ供給してト
リオキサンを回収する。
不発明方法によれば、触媒として三フッ化ホウ素化合物
を用いて、トリオキサンとエチレンオキシドとの共重合
体を製造する際に得られるトリオキサン及びトリエチル
アミンを含む水溶液より、トリオキサンを有効に回収す
ることができ、また回収されたトリオキサンは、フッ累
成分が混入されていないので、材質の腐食などの問題が
起らず、再使用しうる。
を用いて、トリオキサンとエチレンオキシドとの共重合
体を製造する際に得られるトリオキサン及びトリエチル
アミンを含む水溶液より、トリオキサンを有効に回収す
ることができ、また回収されたトリオキサンは、フッ累
成分が混入されていないので、材質の腐食などの問題が
起らず、再使用しうる。
次に実施例によって不発明をさらに詳細に説明する。
実施例
トリオキサンとエチレンオキシド（トリオキサンに対し
て２重量４）とを三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート
を触媒として共重合させ、反応の終期に０．２４トリエ
チルアミンを含む水溶液で重合体を洗浄する。得られた
ろ液は、トリオキサンを４幅含む。
て２重量４）とを三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート
を触媒として共重合させ、反応の終期に０．２４トリエ
チルアミンを含む水溶液で重合体を洗浄する。得られた
ろ液は、トリオキサンを４幅含む。
この水溶液を図に示す如（４０段の泡鐘段塔（１）に供
給段１を通して毎時Ｉ Ｋ９供給する。塔頂２を９０℃
に保ち、毎時トリエチルアミン、水、トリオキサンより
なる留出・物（トリエチルアミン２゜係、トリオキサン
５，７憾、水２３優）を毎時１０ｇ取や出丁。−万、塔
底温度１００℃にて塔底３より、トリオキサンを３．５
４含む水溶液を毎時９９０Ｉ取ジ出丁。得られた塔底物
を、同じ（４０段の泡鐘段塔（ｎ）に供給し、９１℃の
塔頂４よりトリオキサン５０係、水５０係を含む組成物
を毎時８０ｇ取り出し、塔底８より水を毎時９４０ｇを
取り出て。−万ベンゼンを還流タンク（璽）へ供給口５
より毎時１５０ｇ供給してトリオキサ７を含む上層成分
を取出口６より毎時１８５Ｉ取９出し、下層成分は抜出
ロアを通して毎時４５１１蒸留塔（Ｉｌｌに戻す。なお
、塔頂４よシの留出物にはフッ素が約１ ｐｐｍ含有さ
れていたが、取出口６より取り出されたベンゼン抽出成
分にはフッ素が検知されなかった。取出口６よりのベン
ゼン抽出成分は、別の蒸留塔に供給してトリオキサンを
回収し、ポリアセタール原料用として再使用したが問題
はなかった。
給段１を通して毎時Ｉ Ｋ９供給する。塔頂２を９０℃
に保ち、毎時トリエチルアミン、水、トリオキサンより
なる留出・物（トリエチルアミン２゜係、トリオキサン
５，７憾、水２３優）を毎時１０ｇ取や出丁。−万、塔
底温度１００℃にて塔底３より、トリオキサンを３．５
４含む水溶液を毎時９９０Ｉ取ジ出丁。得られた塔底物
を、同じ（４０段の泡鐘段塔（ｎ）に供給し、９１℃の
塔頂４よりトリオキサン５０係、水５０係を含む組成物
を毎時８０ｇ取り出し、塔底８より水を毎時９４０ｇを
取り出て。−万ベンゼンを還流タンク（璽）へ供給口５
より毎時１５０ｇ供給してトリオキサ７を含む上層成分
を取出口６より毎時１８５Ｉ取９出し、下層成分は抜出
ロアを通して毎時４５１１蒸留塔（Ｉｌｌに戻す。なお
、塔頂４よシの留出物にはフッ素が約１ ｐｐｍ含有さ
れていたが、取出口６より取り出されたベンゼン抽出成
分にはフッ素が検知されなかった。取出口６よりのベン
ゼン抽出成分は、別の蒸留塔に供給してトリオキサンを
回収し、ポリアセタール原料用として再使用したが問題
はなかった。
図面は、本発明方法を実施するための簡略化した説明図
であって、図中符号１は第１蒸留塔、■は第２蒸留塔、
■は還流タンクである。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 阿 形 明 手続補正書 昭和５８年５ 月２０日 １事件の表小 昭和５７年特許願第５０４０８号 ２発明の名称 トリオキサンの回収法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号エ 、
（００３）旭化成工業株式会社代表渚 宮 崎
輝 ４代 理 人 〒１０４東京都中央区銀座６丁目４番５号土屋ビル５階
８、補正の内容 明細書第９ページ第１４行目［９４０ｆＪｉ、１９５５
ｙＪに訂正しま丁。
であって、図中符号１は第１蒸留塔、■は第２蒸留塔、
■は還流タンクである。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 阿 形 明 手続補正書 昭和５８年５ 月２０日 １事件の表小 昭和５７年特許願第５０４０８号 ２発明の名称 トリオキサンの回収法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号エ 、
（００３）旭化成工業株式会社代表渚 宮 崎
輝 ４代 理 人 〒１０４東京都中央区銀座６丁目４番５号土屋ビル５階
８、補正の内容 明細書第９ページ第１４行目［９４０ｆＪｉ、１９５５
ｙＪに訂正しま丁。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリオキサン及びトリエチルアミンを含む水溶液よ
り）リオキサンを蒸留回収するに当り、第１の蒸留塔に
該水溶液を供給し、塔頂よシトリエチルアミン、トリオ
キサン及び水を留出させ、塔底よりトリオキサンを含む
水溶液を抜き出して第２の蒸留塔に供給し、その塔頂よ
シ留出したトリオキサンと水を含む留出物を、非水溶性
有機溶媒と接触させて有機溶媒相にトリオキサンを移行
させ、分離した水相部を第２の蒸留塔に循環させること
を特徴とするトリオキサンの回収方法。 ２ トリオキサン及びトリエチルアミンを含む水溶液が
、触媒として三フッ化ホウ素化合物を用いてトリオキサ
ンとエチレンオキシドとを共重合させたのち、該共重合
物をトリエチルアミンを含む水溶液に接触させ、次いで
ろ過して得られたろ液である特許請求の範囲第１記載の
方法。 ６ 有機溶媒がベンゼンである特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5040882A JPS58174378A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | トリオキサンの回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5040882A JPS58174378A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | トリオキサンの回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174378A true JPS58174378A (ja) | 1983-10-13 |
| JPH0325429B2 JPH0325429B2 (ja) | 1991-04-05 |
Family
ID=12858035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5040882A Granted JPS58174378A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | トリオキサンの回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58174378A (ja) |
-
1982
- 1982-03-29 JP JP5040882A patent/JPS58174378A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0325429B2 (ja) | 1991-04-05 |
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