JP3294779B2 - １，３−ジオキソランの回収方法 - Google Patents
１，３−ジオキソランの回収方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシメチレ
ンの製造におけるコモノマーとして用いられるなど、各
種化学工業における有用な化学原料である１，３−ジオ
キソランの回収方法に関する。
ンの製造におけるコモノマーとして用いられるなど、各
種化学工業における有用な化学原料である１，３−ジオ
キソランの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
ようにポリオキシメチレンコポリマーは、トリオキサン
とエチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとを酸
性触媒の存在下に塊状重合により製造されている。ポリ
オキシメチレンコポリマーの製造を工業的に実施する場
合、連続式混練機を用いて塊状重合し、トリエチルアミ
ン等の塩基性物質水溶液により酸性触媒の失活化するこ
とが知られている。又、連続的な操作をする場合、装置
のスケールや反応条件などにより一定はしないが未反応
物が存在し、この未反応物を回収する必要がある。特に
失活操作後の溶液よりこの未反応物を回収する必要があ
る。ポリオキシメチレンをトリオキサンとエチレンオキ
サイドを用いて共重合せしめた場合、未反応物として残
るものはトリオキサンのみならず、トリオキサンの分解
物であるホルムアルデヒド、エチレンオキサイドの転移
物である１，３−ジオキソランなどであり、トリオキサ
ンと１，３−ジオキソランを用いて共重合せしめた場
合、未反応物としてはトリオキサンのみならず、トリオ
キサンの分解物であるホルムアルデヒド、１，３−ジオ
キソランなどが残る。これらの未反応物水溶液より各未
反応物ごとに回収精製し、再度反応原料として用いるこ
とは、工業的にも環境的にも重要である。本発明はかか
る見地から、ポリオキシメチレン重合時に生じた未反応
物、特に１，３−ジオキソランを効率的に回収すること
を目的とするものである。これまで、１，３−ジオキソ
ランの回収方法については、特開平７−285958号公報、
特開平７−285959号公報等の提案があるが、これらの方
法はトリオキサンやホルムアルデヒドを含有する系にお
いては採用できず、また有機溶剤を用いることは、後の
分離操作を複雑にするなどの問題がある。更に、メタノ
ールを含有する系においては、１，３−ジオキソランと
メタノールは共沸混合物を作ることが知られており、通
常の方法では分離が困難である。
ようにポリオキシメチレンコポリマーは、トリオキサン
とエチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとを酸
性触媒の存在下に塊状重合により製造されている。ポリ
オキシメチレンコポリマーの製造を工業的に実施する場
合、連続式混練機を用いて塊状重合し、トリエチルアミ
ン等の塩基性物質水溶液により酸性触媒の失活化するこ
とが知られている。又、連続的な操作をする場合、装置
のスケールや反応条件などにより一定はしないが未反応
物が存在し、この未反応物を回収する必要がある。特に
失活操作後の溶液よりこの未反応物を回収する必要があ
る。ポリオキシメチレンをトリオキサンとエチレンオキ
サイドを用いて共重合せしめた場合、未反応物として残
るものはトリオキサンのみならず、トリオキサンの分解
物であるホルムアルデヒド、エチレンオキサイドの転移
物である１，３−ジオキソランなどであり、トリオキサ
ンと１，３−ジオキソランを用いて共重合せしめた場
合、未反応物としてはトリオキサンのみならず、トリオ
キサンの分解物であるホルムアルデヒド、１，３−ジオ
キソランなどが残る。これらの未反応物水溶液より各未
反応物ごとに回収精製し、再度反応原料として用いるこ
とは、工業的にも環境的にも重要である。本発明はかか
る見地から、ポリオキシメチレン重合時に生じた未反応
物、特に１，３−ジオキソランを効率的に回収すること
を目的とするものである。これまで、１，３−ジオキソ
ランの回収方法については、特開平７−285958号公報、
特開平７−285959号公報等の提案があるが、これらの方
法はトリオキサンやホルムアルデヒドを含有する系にお
いては採用できず、また有機溶剤を用いることは、後の
分離操作を複雑にするなどの問題がある。更に、メタノ
ールを含有する系においては、１，３−ジオキソランと
メタノールは共沸混合物を作ることが知られており、通
常の方法では分離が困難である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、ホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、メタノール及び１，３−ジオキソ
ランを含む水溶液からの１，３−ジオキソランの回収
を、簡易かつ合理的方法により行うことのできる手法の
提供を目的とする。本発明者はかかる目的を達成するた
めに鋭意検討した結果、上記水溶液から１，３−ジオキ
ソランを蒸留法により回収する場合、蒸留塔の操作圧力
を変更し、その適切な組み合わせを採用することが極め
て有効であることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。即ち本発明は、ホルムアルデヒド、トリオキサン、
メタノール及び１，３−ジオキソランを含む水溶液から
蒸留操作により１，３−ジオキソランを回収するにあた
り、該水溶液を常圧以下で操作する蒸留塔（第１塔）の
中段にフィードし、更に第１塔からの水溶液を４〜７気
圧の加圧下で操作する蒸留塔（第２塔）にフィードし、
第２塔の缶出部より１，３−ジオキソランを得ることを
特徴とする１，３−ジオキソランの回収方法である。
ヒド、トリオキサン、メタノール及び１，３−ジオキソ
ランを含む水溶液からの１，３−ジオキソランの回収
を、簡易かつ合理的方法により行うことのできる手法の
提供を目的とする。本発明者はかかる目的を達成するた
めに鋭意検討した結果、上記水溶液から１，３−ジオキ
ソランを蒸留法により回収する場合、蒸留塔の操作圧力
を変更し、その適切な組み合わせを採用することが極め
て有効であることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。即ち本発明は、ホルムアルデヒド、トリオキサン、
メタノール及び１，３−ジオキソランを含む水溶液から
蒸留操作により１，３−ジオキソランを回収するにあた
り、該水溶液を常圧以下で操作する蒸留塔（第１塔）の
中段にフィードし、更に第１塔からの水溶液を４〜７気
圧の加圧下で操作する蒸留塔（第２塔）にフィードし、
第２塔の缶出部より１，３−ジオキソランを得ることを
特徴とする１，３−ジオキソランの回収方法である。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用されるホルムアルデヒド、トリオキ
サン、メタノール及び１，３−ジオキソランを含む水溶
液は、通常、トリオキサンの精製工程中で得られ、その
濃度は精製工程における反応条件や反応工程からのトリ
オキサンの回収濃度などにより異なるが、ホルムアルデ
ヒドの濃度は概ね ０．１〜15重量％の範囲にあり、ト
リオキサンの濃度は 0.1〜10重量％の範囲にある。同様
に１，３−ジオキソランの濃度も上記条件により異なる
が、概ね、0.1 〜15重量％の範囲にある。また、この水
溶液には低沸点物であるメタノールも含まれるが、通
常、その濃度は、0.１〜10重量％の範囲にある。
する。本発明で使用されるホルムアルデヒド、トリオキ
サン、メタノール及び１，３−ジオキソランを含む水溶
液は、通常、トリオキサンの精製工程中で得られ、その
濃度は精製工程における反応条件や反応工程からのトリ
オキサンの回収濃度などにより異なるが、ホルムアルデ
ヒドの濃度は概ね ０．１〜15重量％の範囲にあり、ト
リオキサンの濃度は 0.1〜10重量％の範囲にある。同様
に１，３−ジオキソランの濃度も上記条件により異なる
が、概ね、0.1 〜15重量％の範囲にある。また、この水
溶液には低沸点物であるメタノールも含まれるが、通
常、その濃度は、0.１〜10重量％の範囲にある。
【０００５】使用される蒸留塔は、シーブトレイ、充填
塔、バブルキャップ、カスケードトレイ、キッテルトレ
イ、バルブトレイ、チムニートレイ、パイプトレイ、バ
ッフルトレイ、ジェットトレイ、ユニフラックス、ナッ
ターフロート、バラストトレイ、アングルトレイ、デュ
アルフロートトレイ、リフトトレイ、ベンチュリトレ
イ、リップルトレイ、フレキシトレイ、リサイクリング
トレイ、ターボグリッドトレイ、Ｖ−グリッドトレイ、
ターボフレックストレイ、マルチプルダウンカマートレ
イ等の形式があり、すべてのものが利用できる。蒸留塔
の段数としては、第１塔及び第２塔ともに理論段数とし
て５〜50理論段数が適当であり、更には、蒸留塔の実際
的な装置上の制約を考えると20〜40理論段数の範囲が好
ましい。また、蒸留塔へのフィード位置に関しては、塔
頂より理論段数の５分の１を除く上限から塔底より理論
段数の５分の１を除く下限までの範囲が適当であり、更
には、塔頂より理論段数の３分の１を除く上限から塔底
より理論段数の３分の１を除く下限までの中央部分の範
囲が好ましい。蒸留塔の還流比に関しては、実際に使用
される蒸留塔の段数により多少変化するが、通常１〜30
の範囲であり、更に好ましい還流比１〜10の範囲にあ
る。 これらの条件により構成される蒸留塔の第１塔を先ず常
圧で操作した場合では、その塔頂より得られる組成とし
て、１，３−ジオキソランとメタノールの最低共沸組成
を得ることができる。 また、この第１塔を減圧で操作し
た場合、塔頂での１，３−ジオキソラン組成が増加する
が、これは１，３−ジオキソランの回収率を高めるとい
う点で重要な操作条件となる。 一方、塔底からは、ホルムアルデヒド、トリオキサン等
の高沸点成分を含む水溶液が除去される。 第１塔で得られる１，３−ジオキソラン組成の増加し
た、メタノールとの共沸組成を成す塔頂液は、更に第２
塔に供給され、第１塔とは逆に加圧下で操作されること
により、塔頂からはメタノール組成に富む１，３−ジオ
キソランとの共沸組成を成してなしてメタノール成分が
除去され、その結果、塔底より99重量％以上に濃縮され
た１，３−ジオキソランを得ることが可能になる。 即ち、図１の１，３−ジオキソランとメタノールの気液
平衡図に示されるように、この両成分は、１，３−ジオ
キソラン：メタノールが40：60で最低共沸組成を作り、
通常では簡単に蒸留分離できないものである。ところ
が、本発明者らは、操作圧力によって最低共沸点が移動
することに着目して、先ず第１塔では１，３−ジオキソ
ランとメタノールの共沸組成を減圧下で操作すること
で、塔頂の留出液側では１，３−ジオキソランの組成を
増加せしめ、しかる後に第２塔において加圧下で操作す
ることにより共沸点を逆側に移動させることで、塔頂で
の１，３−ジオキソランの組成を低減せしめ、メタノー
ルとの分離を容易ならしめ、しかも２段蒸留することで
50％以上の高回収率でほぼ純粋な１，３−ジオキソラン
を得ることを可能としたのである。 本発明において、第１塔の操作圧力は常圧以下であれば
特に限定されないが、200 〜600mmHg が適当であり、更
に装置コストを勘案すると300 〜500mmHg が適切であ
る。 一方、第２塔の操作圧力としては、回収率を考慮す
ると４気圧以上が適当であり、更に加圧による熱源上昇
等の経済性を勘案すると５〜７気圧が適切となる。 このように本発明は、その気液平衡の関係からみても、
常識ではその蒸留分離が非常に困難であった、１，３−
ジオキソランとメタノールの分離を、異なった操作圧力
で制御される蒸留塔を適切に組み合わせることにより可
能としたであり、その工業的価値は大きい。
塔、バブルキャップ、カスケードトレイ、キッテルトレ
イ、バルブトレイ、チムニートレイ、パイプトレイ、バ
ッフルトレイ、ジェットトレイ、ユニフラックス、ナッ
ターフロート、バラストトレイ、アングルトレイ、デュ
アルフロートトレイ、リフトトレイ、ベンチュリトレ
イ、リップルトレイ、フレキシトレイ、リサイクリング
トレイ、ターボグリッドトレイ、Ｖ−グリッドトレイ、
ターボフレックストレイ、マルチプルダウンカマートレ
イ等の形式があり、すべてのものが利用できる。蒸留塔
の段数としては、第１塔及び第２塔ともに理論段数とし
て５〜50理論段数が適当であり、更には、蒸留塔の実際
的な装置上の制約を考えると20〜40理論段数の範囲が好
ましい。また、蒸留塔へのフィード位置に関しては、塔
頂より理論段数の５分の１を除く上限から塔底より理論
段数の５分の１を除く下限までの範囲が適当であり、更
には、塔頂より理論段数の３分の１を除く上限から塔底
より理論段数の３分の１を除く下限までの中央部分の範
囲が好ましい。蒸留塔の還流比に関しては、実際に使用
される蒸留塔の段数により多少変化するが、通常１〜30
の範囲であり、更に好ましい還流比１〜10の範囲にあ
る。 これらの条件により構成される蒸留塔の第１塔を先ず常
圧で操作した場合では、その塔頂より得られる組成とし
て、１，３−ジオキソランとメタノールの最低共沸組成
を得ることができる。 また、この第１塔を減圧で操作し
た場合、塔頂での１，３−ジオキソラン組成が増加する
が、これは１，３−ジオキソランの回収率を高めるとい
う点で重要な操作条件となる。 一方、塔底からは、ホルムアルデヒド、トリオキサン等
の高沸点成分を含む水溶液が除去される。 第１塔で得られる１，３−ジオキソラン組成の増加し
た、メタノールとの共沸組成を成す塔頂液は、更に第２
塔に供給され、第１塔とは逆に加圧下で操作されること
により、塔頂からはメタノール組成に富む１，３−ジオ
キソランとの共沸組成を成してなしてメタノール成分が
除去され、その結果、塔底より99重量％以上に濃縮され
た１，３−ジオキソランを得ることが可能になる。 即ち、図１の１，３−ジオキソランとメタノールの気液
平衡図に示されるように、この両成分は、１，３−ジオ
キソラン：メタノールが40：60で最低共沸組成を作り、
通常では簡単に蒸留分離できないものである。ところ
が、本発明者らは、操作圧力によって最低共沸点が移動
することに着目して、先ず第１塔では１，３−ジオキソ
ランとメタノールの共沸組成を減圧下で操作すること
で、塔頂の留出液側では１，３−ジオキソランの組成を
増加せしめ、しかる後に第２塔において加圧下で操作す
ることにより共沸点を逆側に移動させることで、塔頂で
の１，３−ジオキソランの組成を低減せしめ、メタノー
ルとの分離を容易ならしめ、しかも２段蒸留することで
50％以上の高回収率でほぼ純粋な１，３−ジオキソラン
を得ることを可能としたのである。 本発明において、第１塔の操作圧力は常圧以下であれば
特に限定されないが、200 〜600mmHg が適当であり、更
に装置コストを勘案すると300 〜500mmHg が適切であ
る。 一方、第２塔の操作圧力としては、回収率を考慮す
ると４気圧以上が適当であり、更に加圧による熱源上昇
等の経済性を勘案すると５〜７気圧が適切となる。 このように本発明は、その気液平衡の関係からみても、
常識ではその蒸留分離が非常に困難であった、１，３−
ジオキソランとメタノールの分離を、異なった操作圧力
で制御される蒸留塔を適切に組み合わせることにより可
能としたであり、その工業的価値は大きい。
【０００６】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ ホルムアルデヒド9.5 重量％、トリオキサン4.5 重量
％、メタノール4.6 重量％、１，３−ジオキソラン3.8
重量％を含む水溶液を、図２に示す如く50段の多孔板を
有する第１蒸留塔Ｉのより毎時4500ｇで供給し、常圧
にて連続的に運転した。塔頂温度が62℃、塔底温度が98
℃で一定になった時、塔頂より得た留出物を分析した
ところ、その組成は、１，３−ジオキソラン41.7重量
％、メタノール58.3重量％で、ほぼ２成分の共沸組成で
あり、ホルムアルデヒド、トリオキサン、水の各成分は
ほとんど含まれていなかった。次に第１塔で得られた留
出液を、50段の多孔板を有する第２蒸留塔IIの中段に
毎時 300ｇで供給し、操作圧力を６気圧に保持しながら
連続運転した。塔頂温度が117 ℃、塔底温度が138 ℃で
一定になった時、塔底より毎時90ｇで得られた缶出液
を分析した。この缶出液の組成は、１，３−ジオキソラ
ン99.6重量％で、高濃度に濃縮されており、その回収率
は52％であった。
％、メタノール4.6 重量％、１，３−ジオキソラン3.8
重量％を含む水溶液を、図２に示す如く50段の多孔板を
有する第１蒸留塔Ｉのより毎時4500ｇで供給し、常圧
にて連続的に運転した。塔頂温度が62℃、塔底温度が98
℃で一定になった時、塔頂より得た留出物を分析した
ところ、その組成は、１，３−ジオキソラン41.7重量
％、メタノール58.3重量％で、ほぼ２成分の共沸組成で
あり、ホルムアルデヒド、トリオキサン、水の各成分は
ほとんど含まれていなかった。次に第１塔で得られた留
出液を、50段の多孔板を有する第２蒸留塔IIの中段に
毎時 300ｇで供給し、操作圧力を６気圧に保持しながら
連続運転した。塔頂温度が117 ℃、塔底温度が138 ℃で
一定になった時、塔底より毎時90ｇで得られた缶出液
を分析した。この缶出液の組成は、１，３−ジオキソラ
ン99.6重量％で、高濃度に濃縮されており、その回収率
は52％であった。
【０００７】実施例２ 第１塔の操作圧力を400mmHg の減圧に調整、保持した以
外は実施例１と同様の方法で蒸留操作を行い、先ず、第
１塔の塔頂温度が48℃、塔底温度が83℃で一定になった
時、１，３−ジオキソラン45重量％、メタノール55重量
％の組成からなる留出液を塔頂から得た。この留出液を
操作圧力６気圧に調整された第２塔の中段に毎時 300ｇ
で供給し、塔頂温度が116 ℃、塔底温度が137 ℃で一定
になった時、塔底より毎時 105ｇで得られた缶出液を
分析した。この缶出液の組成は、１，３−ジオキソラン
99.6重量％で、高濃度に濃縮されており、その回収率は
52％であった。
外は実施例１と同様の方法で蒸留操作を行い、先ず、第
１塔の塔頂温度が48℃、塔底温度が83℃で一定になった
時、１，３−ジオキソラン45重量％、メタノール55重量
％の組成からなる留出液を塔頂から得た。この留出液を
操作圧力６気圧に調整された第２塔の中段に毎時 300ｇ
で供給し、塔頂温度が116 ℃、塔底温度が137 ℃で一定
になった時、塔底より毎時 105ｇで得られた缶出液を
分析した。この缶出液の組成は、１，３−ジオキソラン
99.6重量％で、高濃度に濃縮されており、その回収率は
52％であった。
【０００８】比較例１ 第１塔Ｉのみを使用して、実施例１と同様に常圧での操
作を行い、塔頂より得た留出物を毎時 300ｇで得た。
その組成は、１，３−ジオキソラン41重量％、メタノー
ル59重量％で、ほぼ２成分の共沸組成であり、メタノー
ルの混入が多く、１塔のみの蒸留では、１，３−ジオキ
ソランの回収はできなかった。
作を行い、塔頂より得た留出物を毎時 300ｇで得た。
その組成は、１，３−ジオキソラン41重量％、メタノー
ル59重量％で、ほぼ２成分の共沸組成であり、メタノー
ルの混入が多く、１塔のみの蒸留では、１，３−ジオキ
ソランの回収はできなかった。
【０００９】比較例２ 第２塔の操作圧力を400mmHg の減圧とした以外は、実施
例１と同様の操作を行い、第２塔より缶出液を毎時 1
50ｇで得たが、その組成は、１，３−ジオキソラン37重
量％、メタノール63重量％で、メタノールの混入が多か
った。 一方、留出液も毎時 150ｇで得たが、１，３−
ジオキソラン54重量％、メタノール46重量％となり、こ
のままでは１，３−ジオキソランの回収はできなかっ
た。
例１と同様の操作を行い、第２塔より缶出液を毎時 1
50ｇで得たが、その組成は、１，３−ジオキソラン37重
量％、メタノール63重量％で、メタノールの混入が多か
った。 一方、留出液も毎時 150ｇで得たが、１，３−
ジオキソラン54重量％、メタノール46重量％となり、こ
のままでは１，３−ジオキソランの回収はできなかっ
た。
【００１０】比較例３ 第１塔の操作圧力を６気圧の加圧状態、且つ第２塔の操
作圧力を常圧とした以外は、実施例１と同様の操作を行
い、第２塔より缶出液を毎時 150ｇで得たが、その組
成は、１，３−ジオキソラン22重量％、メタノール78重
量％で、メタノールの混入が多く、このままでは１，３
−ジオキソランの回収はできなかった。
作圧力を常圧とした以外は、実施例１と同様の操作を行
い、第２塔より缶出液を毎時 150ｇで得たが、その組
成は、１，３−ジオキソラン22重量％、メタノール78重
量％で、メタノールの混入が多く、このままでは１，３
−ジオキソランの回収はできなかった。
【００１１】比較例４ 第１塔の操作圧力を６気圧の加圧状態で、且つ第２塔の
操作圧力を400mmHg の減圧とした以外は、実施例１と同
様の操作を行い、第２塔より缶出液を毎時 150ｇで得
たが、その組成は、１，３−ジオキソラン18重量％、メ
タノール82重量％で、メタノールの混入が多く、このま
までは１，３−ジオキソランの回収はできなかった。
操作圧力を400mmHg の減圧とした以外は、実施例１と同
様の操作を行い、第２塔より缶出液を毎時 150ｇで得
たが、その組成は、１，３−ジオキソラン18重量％、メ
タノール82重量％で、メタノールの混入が多く、このま
までは１，３−ジオキソランの回収はできなかった。
【００１２】
【発明の効果】本発明は、ホルムアルデヒド、トリオキ
サン、メタノール及び１，３−ジオキソランを含む水溶
液からの１，３−ジオキソランを回収を、操作圧力の異
なる２塔の蒸留塔を組み合わせ、第１塔を常圧以下で、
且つ第２塔を加圧下で操作する２段蒸留とすることによ
り、１，３−ジオキソランを容易に分離、回収すること
ができる。
サン、メタノール及び１，３−ジオキソランを含む水溶
液からの１，３−ジオキソランを回収を、操作圧力の異
なる２塔の蒸留塔を組み合わせ、第１塔を常圧以下で、
且つ第２塔を加圧下で操作する２段蒸留とすることによ
り、１，３−ジオキソランを容易に分離、回収すること
ができる。
【図１】メタノールと１，３−ジオキソランの気液平衡
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図２】本発明を実施するための簡略化した説明図であ
る。
る。
Ｉ 第１蒸留塔 II 第２蒸留塔 供給段 塔頂 塔底 留出液 缶出液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/00 - 317/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ホルムアルデヒド、トリオキサン、メタ
ノール及び１，３−ジオキソランを含む水溶液から蒸留
操作により１，３−ジオキソランを回収するにあたり、
該水溶液を常圧以下で操作する蒸留塔（第１塔）の中段
にフィードし、更に第１塔からの水溶液を４〜７気圧の
加圧下で操作する蒸留塔（第２塔）にフィードし、第２
塔の缶出部より１，３−ジオキソランを得ることを特徴
とする１，３−ジオキソランの回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06444997A JP3294779B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | １，３−ジオキソランの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06444997A JP3294779B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | １，３−ジオキソランの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259183A JPH10259183A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3294779B2 true JP3294779B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=13258583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
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| JP (1) | JP3294779B2 (ja) |
-
1997
- 1997-03-18 JP JP06444997A patent/JP3294779B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH10259183A (ja) | 1998-09-29 |
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