JPH0769948A - メタノールの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α，β−不飽和アルデヒドをメタノール中で
酸化的にエステル化してα，β−不飽和カルボン酸メチ
ルエステルを製造する際に、α，β−不飽和カルボン酸
メチルエステルを含有する反応混合液に、炭化水素溶媒
および水を加えて混和液を得、該混和液を相分離するこ
とによって、有機相と含水メタノール相に相分離させ、
該含水メタノ−ル相からメタノールを蒸留分離すること
によりメタノールを回収する。 【効果】 反応混合液中に存在する大量のメタノ−ル
を、少ない蒸留工程で、効率的に回収することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α，β−不飽和アルデ
ヒドをメタノール中で酸化的にエステル化してα，β−
不飽和カルボン酸メチルエステルを製造する際に、メタ
ノール、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カ
ルボン酸メチルエステルおよび水を含む反応混合液か
ら、効率的にメタノールを回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α，β−不飽和カルボン酸メチルエステ
ルを製造する方法として、α，β−不飽和カルボン酸を
アルコ−ル中でエステル化する旧来の方法以外に、α，
β−不飽和アルデヒドをメタノール中で酸素の存在下に
一段階で酸化的にエステル化する方法（以下、これを酸
化的エステル化法と略称することがある）が提案されて
いる（特開昭57-9740 号公報、特開昭58-180457 号公
報、特開昭58-198442 号公報等参照）。この酸化的エス
テル化法においては、反応速度およびα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルの選択率を向上させるために、α，β
−不飽和アルデヒドに対して大過剰のメタノールを使用
せねばならない。従って、このメタノ−ルの回収が不可
欠となるが、分離の困難な他成分を含むメタノールを回
収するためには多大のユーティリティーの使用を伴い、
その結果、酸化的エステル化法の製造コストが著しく高
くなってしまうという問題点がある。

【０００３】この大過剰に存在するメタノールをα，β
−不飽和カルボン酸エステルの製造工程から回収する方
法として、炭化水素を用いる方法がいくつか知られてい
る。たとえば特開昭57-9740 号公報にはメタノ−ル、水
およびメタクリル酸メチルよりなる混合液を蒸留塔にフ
ィ−ドしてメタクリル酸メチルを蒸留精製するに際し、
炭素数６ないし７の飽和炭化水素を前記混合液のフィ−
ド段より実質的に上部に存在させることにより、塔頂か
ら該飽和炭化水素と実質的に全量のメタノ−ルを流出さ
せ、これを層分離槽で分離したのち、メタノ−ル層を第
２の蒸留塔に供給して、その塔底よりメタノ−ルを回収
する方法が開示されている。

【０００４】特開昭58-180457 号公報にはメタノ−ル、
水、メタクリル酸メチルからなる混合物に、メタクリル
酸メチルおよび水の存在下にメタノ−ルと共沸混合物を
形成する共沸形成剤を添加して共沸蒸留することによ
り、共沸形成剤とメタノ−ルの混合物を塔頂から取出
し、該混合物が液体状態で二相を形成する場合には、こ
の二相を分離することにより、メタノ−ルを分離できる
ことが開示されている。なお、このときの好適な共沸形
成剤としてｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゾ−ル、トルオ−ル等の炭化水素溶媒の他、ジ
イソプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、炭酸ジメ
チル等の溶媒が使用できることが開示されている。

【０００５】また、α，β−不飽和カルボン酸をアルコ
−ル中でエステル化してα，β−不飽和カルボン酸エス
テルを得る旧来の方法に関して、特開昭54-24814号公報
に、反応混合物を一旦蒸留分離して得たメタノ−ル、
水、メタクリル酸メチルからなる混合物に、水および水
に難溶性の炭化水素、例えば炭素数９〜１７の脂肪族炭
化水素を添加し、メタクリル酸メチルを含む油相とメタ
ノ−ルを含む水相に分離し、メタクリル酸メチルの単離
を容易にするという方法が開示されているけれども、こ
の方法は酸化的エステル化法に比較してメタノ−ルの使
用量がはるかに少ないため、メタノ−ルの回収という観
点からの発明ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の酸化的エステル
化法においては、大量の全反応混合物に炭化水素を添加
し共沸蒸留することが必要であるが、酸化的エステル化
法における反応液には、α，β−不飽和カルボン酸メチ
ルに対しメタノールが２〜１０重量倍存在する、しかも
メタノールを共沸蒸留分離するためにはメタノールに対
し大過剰（３〜５重量倍）の共沸溶媒を必要とするた
め、該カルボン酸エステルあたりのメタノールおよび共
沸溶媒の蒸留量は莫大な量となり、蒸留設備の大型化に
よる設備費の増大および蒸留用ユ−ティリティの使用量
が極めて大きいという問題点を有している。また、共沸
蒸留により得られるメタノ−ルと炭化水素溶媒の混合物
からメタノ−ルを回収するには、メタノールと炭化水素
溶媒が相互溶解性を示すため、再度蒸留精製などの操作
を必要とし、このためのユ−ティリティの使用量が大き
いという問題点も有している。したがって、酸化的エス
テル化法を工業的に実施するためには蒸留用ユ−ティリ
ティの使用量が極めて大きいという問題点の改善が特に
求められていた。本発明の一つの目的は、酸化的エステ
ル化法におけるメタノ−ルの回収をユ−ティリティの使
用量を節約して行なう方法を提供することにある。本発
明のもう一つの目的は、この回収されたメタノ−ルを酸
化的エステル化法の反応系に戻し再使用するα，β−不
飽和カルボン酸メチルエステルの製造法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために種々検討を行った結果、α，β−不飽
和アルデヒドをメタノール中で酸化的にエステル化して
α，β−不飽和カルボン酸メチルエステルを製造する方
法で得られるメタノール、α，β−不飽和アルデヒド、
α，β−不飽和カルボン酸メチルエステルおよび水を含
む反応混合液からメタノールを回収する方法において、
反応混合液に炭化水素溶媒および水を加え混和液を得、
該混和液を有機相と含水メタノ−ル相に相分離させ、該
含水メタノ−ル相からメタノールを蒸留分離することを
特徴とするメタノールの回収法を見いだし、また、この
メタノールを酸化的エステル化法の反応系に戻し再使用
することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸メチル
エステルの製造法を見いだし本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明に従えば、共沸蒸留を行なうことなく、
酸化的エステル化法の反応混合液から効率的にメタノー
ルを回収することができるため、ユーティリティーの使
用量が従来法に比し１／２以下に低減できる。

【０００８】本発明に使用されるα，β−不飽和アルデ
ヒドは炭素数３から１０の炭素数を有するα，β−不飽
和アルデヒドであり、反応に影響しない置換基が存在し
ても良い。使用されるα，β−不飽和アルデヒドとして
は、例えばアクロレイン、メタクロレイン、２−エチル
アクロレイン、クロトンアルデヒド、２−メチル−２−
ブテン−１−アール、３−メチル−２−ブテン−１−ア
ールなどが挙げられる。

【０００９】α，β−不飽和アルデヒドをメタノール中
で酸化的にエステル化して得られる反応液は、未反応の
α，β−不飽和アルデヒド、メタノール、生成物である
α，β−不飽和カルボン酸メチルエステル、副生するギ
酸メチルおよび水を含んでいる。この反応混合液からメ
タノールとα，β−不飽和カルボン酸メチルエステルを
分離するには、まず、反応混合液からギ酸メチル等の低
沸点副生物を留去した後、炭化水素溶媒および水を加え
て混和液を得、該混和液を有機相と含水メタノ−ル相に
相分離させる。相分離に使用される炭化水素溶媒は、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数５
から１０の脂肪族炭化水素が好ましく、使用されるα，
β−不飽和アルデヒドおよび生成するα，β−不飽和カ
ルボン酸メチルエステルの沸点によって適宜選択され
る。その使用量は、メタノール１００重量部に対し、１
０〜３００重量部が好ましく、特に５０〜２００重量部
が好ましい。１０重量部以下では相分離性が悪くなり、
３００重量部以上では溶媒の使用量が多くなり、以後の
蒸留ユーティリティーの点で不利となる。相分離に使用
される水の量は、メタノール１００重量部に対し１０〜
３００重量部が好ましく、特に５０〜２００重量部が好
ましい。１０重量部以下では、相分離性が悪くなり、抽
出溶媒相へのメタノールの混入量が多くなりメタノール
の回収効率の点で好ましくない。また、３００重量部以
上使用した場合には、分離装置が大きくなるばかりでな
く、メタノールとの分離にユーティリティーがかさむ。

【００１０】相分離して得られた上相としての有機相
は、主に炭化水素溶媒およびα，β−不飽和カルボン酸
メチルエステルからなり、若干量のメタノールおよび
α，β−不飽和アルデヒドを含んでいる。この上相を常
圧または減圧下に蒸留に付すことにより、α，β−不飽
和カルボン酸メチルエステル以外の成分を留去すること
ができる。この炭化水素溶媒を主とする蒸留留出物は、
酸化的エステル化反応後の相分離工程に戻され再使用さ
れる。蒸留ボトムに残ったα，β−不飽和カルボン酸メ
チルエステルは、これを蒸留精製することにより高純度
で単離することができる。

【００１１】一方、相分離して得られた含水メタノ−ル
相としての下相は、主にメタノールおよび水からなる
が、少量のα，β−不飽和カルボン酸メチルエステルお
よびα，β−不飽和アルデヒドを含んでいる。この多量
の水を含む下相をこのまま酸化的エステル化反応の反応
器に戻し再使用すると反応成績が極端に低下してしまう
ため、下相からメタノールを分離する必要がある。下相
からのメタノールの分離回収は蒸留により容易に実施す
ることができる。すなわち、下相を常圧または減圧下に
蒸留に付すことにより水以外の成分（共沸分を除く）を
留出させ、得られたメタノ−ルを主とする留出成分を、
酸化的エステル化反応の反応器にリサイクルすることに
よって回収メタノールを再使用することができる。ま
た、蒸留ボトムから得られる水は酸化的エステル化反応
後の相分離工程に戻され再使用される。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。実施例中の表１〜４に示す「相分離時の分配」はガ
スクロマトグラフィ−による定量分析（単位：ｇ）結果
に基づくものであり、表１〜３中のＭＭＡはメタクリル
酸メチルを表す。

【００１３】実施例１ メタクロレイン２００ｇをメタノール８００ｇ中で触媒
および分子状酸素の存在下に酸化的にエステル化した。
反応混合液から触媒成分を濾過除去したところ、メタノ
ール７２６．９ｇ、メタクリル酸メチル２１０．３ｇ、
メタクロレイン４０．０ｇ、ギ酸メチル３．２ｇ、およ
び水４２．１ｇを含む反応液１０３７．９ｇが得られ
た。この溶液からギ酸メチル３．２ｇを留去した後、ヘ
キサン７２０ｇ、水４００ｇを加え、よく混和したのち
室温で相分離させ、上相および下相に含まれる成分をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。その結果、上相
にはヘキサン７１２．５ｇ、メタクリル酸メチル１３
７．２ｇ、メタクロレイン１７．９ｇ、メタノール１
６．３ｇ、水０．９ｇ、およびその他の成分１０．３ｇ
が含まれており、下相には、メタノール７１０．６ｇ、
水４４１．２ｇ、ヘキサン７．５ｇ、メタクリル酸メチ
ル７３．１ｇ、メタクロレイン２２．１ｇ、およびその
他の成分５．１ｇが含まれていた。

【００１４】次に、上相８９５．１ｇを常圧で蒸留した
ところ沸点５０℃から６１℃までの成分が７４７．９ｇ
留出し、その留出液中にはヘキサン７１２．０ｇ、メタ
ノール１６．２ｇ、メタクロレイン１８．８ｇ、水０．
９ｇが含まれており、蒸留ボトム１４８．２ｇ中には、
メタクリル酸メチル１３７．１ｇ、ヘキサン０．５ｇお
よびその他の成分１０．６ｇが含まれていた。蒸留ボト
ムを再度蒸留することにより純度９９．５％のメタクリ
ル酸メチル１３６．６ｇが得られた。次に、相分離下相
１２５９．６ｇを常圧で蒸留したところ、沸点５０℃〜
６５℃の成分が８１３．８ｇ留出し、その留出溶液中に
はメタノール７１０．３ｇ、メタクリル酸メチル７２．
９ｇ、メタクロレイン２１．９ｇ、ヘキサン７．５ｇ、
水１．２ｇが含まれていた。反応液からのメタノールの
回収率は、９７．７％であり、蒸留ボトム中に残ったメ
タノール量は０．１％以下であった。

【００１５】実施例２ 実施例１と同様の操作により得られた反応液から触媒成
分およびギ酸メチル成分を除去し得られた溶液１０００
ｇ（メタノール７０２．５ｇを含む）に、ヘキサン１４
００ｇおよび水１８５ｇを加えよく混和したのち相分離
を行った。上相および下相の組成を下記表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】相分離して得られた下相１０１９．６ｇを
蒸留したところ、メタノール６６８．５ｇ、メタクリル
酸メチル７０．７ｇ、メタクロレイン１９．６ｇ、ヘキ
サン３１．９ｇ、および水１．７ｇを含む留分７９２．
４ｇが得られた。反応液からのメタノールの回収率は９
５．２％であった。

【００１８】実施例３ 実施例１の１．３倍スケ−ルで実施例１と同様の操作を
行なうことにより回収したメタノール溶液８０２ｇにメ
タクロレイン１７０．０ｇを加え、実施例１と同様の反
応を行った。触媒成分を濾過除去した反応液中には、メ
タノール６３１．７ｇ、メタクリル酸メチル２６８．２
ｇ、メタクロレイン４２．２ｇ、ギ酸メチル３．１ｇ、
水３９．６ｇ、ヘキサン７．４ｇが含まれていた。この
反応混合液からギ酸メチル３．１ｇを留去した後、実施
例１の１．３倍スケ−ルで実施例１と同様の操作を行な
い回収したヘキサン溶液のうちの６６０．９ｇおよび水
３２０．０ｇを加え混和したのち相分離を行った。この
時得られた上相および下相の組成を下記表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】次に、上相８５８．２ｇを蒸留したところ
蒸留塔上部からヘキサン６３０．７ｇ、メタクロレイン
２５．８ｇ、メタノール１４．５ｇ、水０．７ｇを含む
留分６７１．７ｇが得られ、蒸留ボトムにはメタクリル
酸メチル１７５．０ｇおよびその他の成分１１．５ｇが
残っていた。次に、相分離下相１１２８．５ｇを蒸留し
たところ、蒸留塔上部からメタノール６３１．４ｇ、メ
タクリル酸メチル９３．２ｇ、メタクロレイン３１．９
ｇ、ヘキサン６．７ｇ、水１．５ｇを含む留分７６４．
７ｇが得られた。反応液からのメタノールの回収率は９
７．８％であった。

【００２１】比較例 実施例１と同様の操作により得られた反応液から触媒成
分およびギ酸メチル成分を除去した溶液１０００ｇ（メ
タノール７０２．５ｇ、メタクリル酸メチル２０３．２
ｇ、メタクロレイン３８．７ｇ、水４０．１ｇ、その他
の成分１４．９ｇ）にヘキサン２１１９．６ｇを加えな
がら抽出蒸留を行った。沸点４９℃〜５１℃でメタノー
ルとヘキサンおよびメタクロレインの共沸成分が留出し
さらに、メタノールとヘキサンの共沸成分が留出した。
得られた留分２８７２．７ｇ中には、ヘキサン２１０
７．５ｇ、メタノール７０２．５ｇ、メタクロレイン３
８．５ｇ、水２４．２ｇが含まれており、蒸留ボトムに
は、メタクリル酸メチル２０３．２ｇ、ヘキサン１２．
１ｇ、水１６．５ｇおよびその他の成分１５．１ｇが含
まれていた。留出したヘキサンとメタノールの混合溶液
２８７２．７ｇは相分離性が悪いため、さらに水２６
０．０ｇを加えたのち相分離させた。相分離後の上相お
よび下相の組成を下記表３に示す。

【００２２】

【表３】

【００２３】相分離して得られた下相９７７．８ｇを再
び蒸留したところ、メタノール６６８．５ｇ、ヘキサン
１３．２ｇ、メタクロレイン１２．７ｇ、および水０．
３ｇを含む留分６９４．７ｇが得られた。反応液からの
メタノールの回収率は９５．２％であった。

【００２４】実施例４ クロトンアルデヒド２００ｇをメタノール８００ｇ中で
触媒および分子状酸素の存在下に酸化的にエステル化
し、触媒成分を濾過除去したところ、メタノール７２
５．５ｇ、クロトン酸メチル２０９．８ｇ、クロトンア
ルデヒド３６．８ｇ、ギ酸メチル３．１ｇ、水４２．６
ｇ、およびその他の成分１４．８ｇを含む反応混合液１
０３２．６ｇが得られた。反応液からギ酸メチル３．１
ｇを留去した後、ヘキサン７２０ｇ、水４００ｇを加
え、混和液を得、該混和液を室温で相分離させた。相分
離時の上相および下相の組成を下記表４に示す。

【００２５】

【表４】

【００２６】次に、上相８９８．８ｇを常圧で蒸留した
ところ蒸留塔上部からヘキサン７１３．２ｇ、メタノー
ル１５．８ｇ、クロトンアルデヒド１７．５ｇ、水０．
９ｇを含む留分７４７．４ｇが得られ、蒸留ボトムに
は、クロトン酸メチル１４１．０ｇおよびその他の成分
１０．４ｇが含まれていた。次に相分離下相１２５０．
７ｇを蒸留したところ、蒸留塔上部からメタノール７０
９．６ｇ、ヘキサン６．８ｇ、クロトンアルデヒド１
８．８ｇ、クロトン酸メチル６８．３ｇを含む留分８０
３．５ｇが得られた。反応液からのメタノールの回収率
は、９７．８％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明により、α，β−不飽和アルデヒ
ドをメタノール中で酸化的にエステル化してα，β−不
飽和カルボン酸メチルエステルを製造する方法におい
て、反応混合液中に存在する大量のメタノ−ルを、少な
い蒸留工程で、効率的に回収する方法およびこの回収メ
タノ−ルを反応系に戻し再使用するα，β−不飽和カル
ボン酸メチルエステルの製造法を提供した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和アルデヒドをメタノール
   中で酸化的にエステル化して得られる、α，β−不飽和
   カルボン酸メチルエステルを含有する反応混合液に、炭
   化水素溶媒および水を加えて混和液を得、該混和液を有
   機相と含水メタノ−ル相に相分離させ、該含水メタノー
   ル相からメタノールを蒸留分離することを特徴とするメ
   タノールの回収法。
2. 【請求項２】 α，β−不飽和アルデヒドがメタクロレ
   インであり、α，β−不飽和カルボン酸メチルエステル
   がメタクリル酸メチルである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応混合液中のメタノール１００重量部
   に対し、１０〜３００重量部の炭化水素溶媒、および１
   ０〜３００重量部の水を使用する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 α，β−不飽和アルデヒドをメタノール
   中で酸化的にエステル化して得られる、α，β−不飽和
   カルボン酸メチルエステルを含有する反応混合液に、炭
   化水素溶媒および水を加えて混和液を得、該混和液を有
   機相と含水メタノ−ル相に相分離させ、該含水メタノー
   ル相からメタノールを蒸留分離し、得られたメタノ−ル
   を反応系に戻し再使用することを特徴とするα，β−不
   飽和カルボン酸メチルエステルの製造法。