JPH09110779A - 溶剤からの精留による不飽和カルボン酸の分離法 - Google Patents
溶剤からの精留による不飽和カルボン酸の分離法Info
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- JPH09110779A JPH09110779A JP8251799A JP25179996A JPH09110779A JP H09110779 A JPH09110779 A JP H09110779A JP 8251799 A JP8251799 A JP 8251799A JP 25179996 A JP25179996 A JP 25179996A JP H09110779 A JPH09110779 A JP H09110779A
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-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単純かつ信頼できる方法でおよび多くの時間
を必要とすることなく重合体を除去する方法。 【解決手段】 酸を吸収していた溶剤から、精留によっ
て不飽和カルボン酸を分離する際に、精留を中断し、精
留カラムを塩基性溶液でフラッシングする。
を必要とすることなく重合体を除去する方法。 【解決手段】 酸を吸収していた溶剤から、精留によっ
て不飽和カルボン酸を分離する際に、精留を中断し、精
留カラムを塩基性溶液でフラッシングする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成反応の後に酸
を吸収していた溶剤から、精留によって不飽和カルボン
酸を分離するための方法に関する。
を吸収していた溶剤から、精留によって不飽和カルボン
酸を分離するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸もしくはメタクリル酸のタイ
プの不飽和カルボン酸は、現在、工業的には主として、
相応するアルケン、アルカンまたは不飽和アルデヒドの
不均一触媒作用された気相酸化によって製造されてい
る。現在用いられている種々の方法は、主として、酸化
が実施される方法および処理の際に不可避的に形成され
る二次的成分を分離するための処理技術の点で相違して
いる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２４３１
号明細書、同第２９４３７０７号明細書）。合成の場
合、個々の方法は、反応ガスが循環されているか否かお
よび添加された不活性ガスの点で相違している。後処理
の場合、主として、熱いガスとして反応器から出てくる
所望の生成物が、低沸点溶剤中または高沸点溶剤中で吸
収されているか否かの点で相違している。全てのこれら
の方法は、最終的には、吸収する溶剤から蒸留によって
所望の生成物が分離されなければならないことが共通し
ている。前記の分離は、一般に、蒸留または精留によっ
て行われている。
プの不飽和カルボン酸は、現在、工業的には主として、
相応するアルケン、アルカンまたは不飽和アルデヒドの
不均一触媒作用された気相酸化によって製造されてい
る。現在用いられている種々の方法は、主として、酸化
が実施される方法および処理の際に不可避的に形成され
る二次的成分を分離するための処理技術の点で相違して
いる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２４３１
号明細書、同第２９４３７０７号明細書）。合成の場
合、個々の方法は、反応ガスが循環されているか否かお
よび添加された不活性ガスの点で相違している。後処理
の場合、主として、熱いガスとして反応器から出てくる
所望の生成物が、低沸点溶剤中または高沸点溶剤中で吸
収されているか否かの点で相違している。全てのこれら
の方法は、最終的には、吸収する溶剤から蒸留によって
所望の生成物が分離されなければならないことが共通し
ている。前記の分離は、一般に、蒸留または精留によっ
て行われている。
【０００３】蒸留または精留の間の重合を回避するため
に、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノンメチルエ
ーテル（ＭＥＨＺＱ）またはヒドロキノン（ＨＱ）のよ
うな安定剤が用いられている。それにもかかわらず、重
合体形成は、操作の相対的に長い期間および前記の作用
の規則的な運転停止および設備の入念な清浄化の後に、
精留カラム中で生じてしまう。前記の清浄化は、機械的
にかまたは熱酸化によって、公知の方法で行うことがで
きる。しかしながら、これには非常に時間がかかってし
まう。
に、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノンメチルエ
ーテル（ＭＥＨＺＱ）またはヒドロキノン（ＨＱ）のよ
うな安定剤が用いられている。それにもかかわらず、重
合体形成は、操作の相対的に長い期間および前記の作用
の規則的な運転停止および設備の入念な清浄化の後に、
精留カラム中で生じてしまう。前記の清浄化は、機械的
にかまたは熱酸化によって、公知の方法で行うことがで
きる。しかしながら、これには非常に時間がかかってし
まう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、単純
かつ信頼できる方法でおよび多くの時間を必要とするこ
となく重合体を除去することができる方法を提供するこ
とである。
かつ信頼できる方法でおよび多くの時間を必要とするこ
となく重合体を除去することができる方法を提供するこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】出願人らは、中断されて
いる精留および精留カラムが塩基性溶液でフラッシング
されていることによって前記課題が解決されることを見
出した。使用された塩基性溶液は、有利にアルカリ金属
ヒドロキシドおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキ
シド、有利にＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2または
これらの無水酸化物の水溶液である。水中に溶解された
化合物は、有利に０．０１〜３０重量％、有利に０．５
〜１０重量％の濃度を有している。本発明の有利な実施
態様によれば、本質的に中性のアルカリ金属塩もしくは
アルカリ土類金属塩は、０：１未満から２：１の比（中
性の塩対ヒドロキシドの重量比）で塩基性溶液に添加さ
れている。特に前記の目的に適しているのは、硫酸塩、
酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩
または塩基化合物に相応する他の塩である。
いる精留および精留カラムが塩基性溶液でフラッシング
されていることによって前記課題が解決されることを見
出した。使用された塩基性溶液は、有利にアルカリ金属
ヒドロキシドおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキ
シド、有利にＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2または
これらの無水酸化物の水溶液である。水中に溶解された
化合物は、有利に０．０１〜３０重量％、有利に０．５
〜１０重量％の濃度を有している。本発明の有利な実施
態様によれば、本質的に中性のアルカリ金属塩もしくは
アルカリ土類金属塩は、０：１未満から２：１の比（中
性の塩対ヒドロキシドの重量比）で塩基性溶液に添加さ
れている。特に前記の目的に適しているのは、硫酸塩、
酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩
または塩基化合物に相応する他の塩である。
【０００６】このような添加は、溶剤が、塩基性溶液の
挙動を更に改善することができるようにする。
挙動を更に改善することができるようにする。
【０００７】本発明の他の実施態様によれば、アミンま
たはアミドのようなアルカリ性の極性有機溶剤、有利に
アセトアミド、特に有利にモノアセトアミド（ＣＨ3Ｃ
ＯＮＨ2）は、溶剤としてアルカリ性の水溶液の代わり
に使用することができる。前記の目的のために使用する
ことができる他の溶剤は、モノメチルアセトアミド（Ｃ
Ｈ3ＣＯＮ（ＣＨ3）Ｈ）、ジメチルアセトアミド（ＣＨ
3ＣＯＮ（ＣＨ3）2）およびジメチルホルムアミド（Ｈ
ＣＯＮ（ＣＨ3）2）である。
たはアミドのようなアルカリ性の極性有機溶剤、有利に
アセトアミド、特に有利にモノアセトアミド（ＣＨ3Ｃ
ＯＮＨ2）は、溶剤としてアルカリ性の水溶液の代わり
に使用することができる。前記の目的のために使用する
ことができる他の溶剤は、モノメチルアセトアミド（Ｃ
Ｈ3ＣＯＮ（ＣＨ3）Ｈ）、ジメチルアセトアミド（ＣＨ
3ＣＯＮ（ＣＨ3）2）およびジメチルホルムアミド（Ｈ
ＣＯＮ（ＣＨ3）2）である。
【０００８】本発明によるフラッシングが実施される温
度は、全ての上記の溶剤の溶解作用が温度の上昇ととも
に増大するので、使用された溶剤の沸点によって定めら
れている。アルカリ金属ヒドロキシドおよびアルカリ土
類金属ヒドロキシドの水性系のための最適な温度は、大
気圧で、８０℃未満から約１１５℃、有利に９０℃から
１１０℃である。
度は、全ての上記の溶剤の溶解作用が温度の上昇ととも
に増大するので、使用された溶剤の沸点によって定めら
れている。アルカリ金属ヒドロキシドおよびアルカリ土
類金属ヒドロキシドの水性系のための最適な温度は、大
気圧で、８０℃未満から約１１５℃、有利に９０℃から
１１０℃である。
【０００９】記載されたアミドについては、最適の使用
温度は、それぞれの場合に、それぞれの物質の沸点を１
０℃から１℃下回っている。
温度は、それぞれの場合に、それぞれの物質の沸点を１
０℃から１℃下回っている。
【００１０】本発明による方法は、規則的に間をおいて
かまたは定められているある程度の沈殿物形成の後に実
施することができる。それぞれの場合には、蒸留過程の
より短い期間の中断が必要とされ、特に重合体沈殿物の
著しく単純かつより完全な除去が達成される。
かまたは定められているある程度の沈殿物形成の後に実
施することができる。それぞれの場合には、蒸留過程の
より短い期間の中断が必要とされ、特に重合体沈殿物の
著しく単純かつより完全な除去が達成される。
【００１１】本発明の他の詳細および利点は、下記の実
験的実施例の中に見出すことができる。
験的実施例の中に見出すことができる。
【００１２】勿論、本発明の方法は、全く一般的に、精
留による不飽和カルボン酸の分離の場合に、例えばま
た、純粋なメタクリル酸の純粋な蒸留の場合に使用する
ことができる。目に見える沈殿物形成が生じる前に、予
防的に、即ち間をおいて本発明の方法を使用すること
は、特に有利であることが判明した。このようにして、
沈殿物形成は、実際には、開始時に停止されている。
留による不飽和カルボン酸の分離の場合に、例えばま
た、純粋なメタクリル酸の純粋な蒸留の場合に使用する
ことができる。目に見える沈殿物形成が生じる前に、予
防的に、即ち間をおいて本発明の方法を使用すること
は、特に有利であることが判明した。このようにして、
沈殿物形成は、実際には、開始時に停止されている。
【００１３】
【実施例】実験室での試験により、以下の結果が得られ
た。
た。
【００１４】試験 １（先行技術による参考試験） ジフィル（Diphyl）／アクリル酸混合物を、ガラス製の
カラム（内径８ｃｍ、バブル・キャップ・トレイ４０
個）の中で蒸留した。この混合物を、ドイツ連邦共和国
特許第２１３６３９６号明細書中で記載されているのと
同様の手順による操作により、製造設備から取り出し
た。
カラム（内径８ｃｍ、バブル・キャップ・トレイ４０
個）の中で蒸留した。この混合物を、ドイツ連邦共和国
特許第２１３６３９６号明細書中で記載されているのと
同様の手順による操作により、製造設備から取り出し
た。
【００１５】ランバックを、フェノチアジンで安定にし
た。２３８時間後に、カラムは、重合体形成による液体
の停滞を示した。カラムを運転停止させ、かつ最初に熱
水で６時間フラッシングした。
た。２３８時間後に、カラムは、重合体形成による液体
の停滞を示した。カラムを運転停止させ、かつ最初に熱
水で６時間フラッシングした。
【００１６】結果：重合体は除去されず、かつ次に機械
的手段によって除去しなければならなかった。全ての清
浄化時間は、まる一日であった。
的手段によって除去しなければならなかった。全ての清
浄化時間は、まる一日であった。
【００１７】試験 ２（本発明によるアルカリ金属を用
いるフラッシング） 試験１と同様に処理し、この場合、２１２時間後に停滞
が生じた。
いるフラッシング） 試験１と同様に処理し、この場合、２１２時間後に停滞
が生じた。
【００１８】９２℃で５重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液
を用いるフラッシングにより、フラッシングの６時間後
に重合体を完全に溶解した。
を用いるフラッシングにより、フラッシングの６時間後
に重合体を完全に溶解した。
【００１９】試験 ３（本発明によるアルカリ金属／硫
酸塩を用いるフラッシング） 試験２と同様に処理し、この場合、２５４時間後に停滞
が生じた。
酸塩を用いるフラッシング） 試験２と同様に処理し、この場合、２５４時間後に停滞
が生じた。
【００２０】９２℃でＮａＯＨ５重量％およびＮａ2Ｓ
Ｏ4５重量％を用いるフラッシングにより、僅かに５時
間のフラッシング時間後に、重合体を完全に除去した。
Ｏ4５重量％を用いるフラッシングにより、僅かに５時
間のフラッシング時間後に、重合体を完全に除去した。
【００２１】試験 ４（本発明によるアミドを用いるフ
ラッシング） 試験２と同様に処理し、この場合、２０５時間後に停滞
が生じた。１９０℃でモノメチルアセトアミドを用いる
フラッシングにより、６時間のフラッシング時間後に、
重合体を完全に除去した。
ラッシング） 試験２と同様に処理し、この場合、２０５時間後に停滞
が生じた。１９０℃でモノメチルアセトアミドを用いる
フラッシングにより、６時間のフラッシング時間後に、
重合体を完全に除去した。
【００２２】製造試験 この後、実験室で得られた知識を、工業用の設備の中で
使用した。ドイツ連邦共和国特許第２１３６３９６号明
細書中に記載されているのと同様の手順による操作によ
り、アクリル酸設備中で試験を実施した。この方法は、
以下の用に簡単に記載することができる：プロピレンお
よび／またはアクロレインの不均一触媒作用された気相
酸化によりアクリル酸を生じさせ、高沸点溶剤を用いる
向流吸収によって反応ガスからアクリル酸および二次的
成分の一部を分離し、向流脱着によって低沸点成分およ
び中くらいの沸点の成分の最初の画分を分離し、アクリ
ル酸および低沸点の二次成分および中くらいの沸点の二
次成分の蒸留によって、高沸点溶剤から分離する。
使用した。ドイツ連邦共和国特許第２１３６３９６号明
細書中に記載されているのと同様の手順による操作によ
り、アクリル酸設備中で試験を実施した。この方法は、
以下の用に簡単に記載することができる：プロピレンお
よび／またはアクロレインの不均一触媒作用された気相
酸化によりアクリル酸を生じさせ、高沸点溶剤を用いる
向流吸収によって反応ガスからアクリル酸および二次的
成分の一部を分離し、向流脱着によって低沸点成分およ
び中くらいの沸点の成分の最初の画分を分離し、アクリ
ル酸および低沸点の二次成分および中くらいの沸点の二
次成分の蒸留によって、高沸点溶剤から分離する。
【００２３】溶剤は、吸収カラムに再循環させられてい
る。
る。
【００２４】この後処理の終了部に配置された清浄なカ
ラムには、精製された粗製アクリル酸のための側方から
の取り出し口がある。重合体形成による停滞の発生を防
ぎ、かつ全体的に長い操作時間を達成するために、本発
明の方法による清浄化の目的のため、１０〜７０日、有
利に２０〜５０日の運転時間後に、短い時間、カラムを
運転停止させた。このことは、カラムの極めて長く、信
頼できる操作を確実なものにした。カラムが運転停止さ
れた時間は、押出し量および他のパラメータの関数とし
て定められた。
ラムには、精製された粗製アクリル酸のための側方から
の取り出し口がある。重合体形成による停滞の発生を防
ぎ、かつ全体的に長い操作時間を達成するために、本発
明の方法による清浄化の目的のため、１０〜７０日、有
利に２０〜５０日の運転時間後に、短い時間、カラムを
運転停止させた。このことは、カラムの極めて長く、信
頼できる操作を確実なものにした。カラムが運転停止さ
れた時間は、押出し量および他のパラメータの関数とし
て定められた。
【００２５】９２℃で１０重量％の濃度のＮａＯＨ水溶
液を用いる本発明によるフラッシングは、８時間で終了
することができた。
液を用いる本発明によるフラッシングは、８時間で終了
することができた。
【００２６】（ＮａＯＨ溶液に対して）５重量％の硫酸
ナトリウムが添加され、かつ９２℃で実施された１０重
量％のＮａＯＨ水溶液を用いるフラッシングは、更に迅
速に終了することができ、この場合、僅かに７時間のフ
ラッシング時間が必要であった。
ナトリウムが添加され、かつ９２℃で実施された１０重
量％のＮａＯＨ水溶液を用いるフラッシングは、更に迅
速に終了することができ、この場合、僅かに７時間のフ
ラッシング時間が必要であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォルカー シュリーファーケ ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット カイザー−コンラート−シュトラーセ 29 (72)発明者 ヴォルフガング ピース ドイツ連邦共和国 フランケンタール オ ルムスハイマー ホーフ 20アー (72)発明者 ウルリッヒ ラウ ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ アルバート−アインシュタイン−アレー 37
Claims (1)
- 【請求項１】 合成反応の後に酸を吸収していた溶剤か
ら、精留によって不飽和カルボン酸を分離するための方
法において、精留を中断し、精留カラムを塩基性溶液で
フラッシングすることからなることを特徴とする、溶剤
からの精留による不飽和カルボン酸の分離法。
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|---|---|---|---|
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| DE19536179.2 | 1995-09-28 |
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|---|---|
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| ES (1) | ES2175004T3 (ja) |
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| DE2235326A1 (de) * | 1972-07-19 | 1974-02-07 | Degussa | Verfahren zur reinigung 1,2-ungesaettigter carbonsaeuren |
| JPH05310636A (ja) * | 1992-05-14 | 1993-11-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 |
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| DE4335172A1 (de) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure |
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-
1996
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- 1996-08-19 CA CA002183673A patent/CA2183673A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-21 TW TW085110170A patent/TW358088B/zh active
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- 1996-09-12 KR KR1019960039436A patent/KR100453791B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1996-09-26 ES ES96115457T patent/ES2175004T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1996-09-26 DK DK96115457T patent/DK0765854T3/da active
- 1996-09-27 SG SG1996010696A patent/SG50765A1/en unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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