KR100453791B1 - 정류칼럼의세척방법 - Google Patents
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Abstract
합성 반응 후에 산이 흡수된 용매로부터 정류에 의해 불포화 카르복실산을 분리시키는 방법에 있어서, 정류를 간단히 중단시키고 정류관을 염기성 용액으로 세척된다. 정류의 중단은 규칙적인 시간 간격으로 수행된다.
사용되는 염기성 용액은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물, 바람직하게는 NaOH, KOH, Ca(OH)2또는 이들의 무수 산화물의 수용액이며, 극성 알칼리성 유기 용매가 아민 또는 아미드로서 또한 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 합성 반응 후에 산이 흡수된 용매로부터 정류에 의해 불포화 카르복실산을 분리시키는 방법에 관한 것이다.
아크릴산 또는 메타크릴산 형태의 불포화 카르복실산은 현재, 상응하는 알켄, 알칸 또는 불포화 알데히드의 불균일 촉매 기체상 산화반응에 의해 주로 공업적으로 제조된다. 현재 사용되는 여러 방법은 주로, 산화를 수행하는 방법에 있어서, 그리고 공정에서 불가피하게 생성되는 이차 성분을 제거하기 위한 공정 기술에 있어서 상이하다[참조 : DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707]. 합성에서, 각각의 방법은 반응 기체를 순환시키는지의 여부 및 첨가되는 불활성 기체의 유형에 있어서 상이하다. 이러한 처리법에서, 차이점은 주로 반응기로부터 고온 기체로서 빠져나오는 원하는 생성물이 저비점 또는 고비점 용매 중에 흡수되는지의 여부에 있다. 이들 모든 방법은 최종적으로 원하는 생성물이 흡수 용매로부터 증류에 의해 분리되어야 한다는 공통점이 있다. 이러한 분리는 일반적으로 증류 또는 정류에 의해 수행된다.
증류 또는 정류 도중에 중합반응을 피하기 위해, 페노티아진 (PTZ), 히드로퀴논 메틸 에테르(MeHQ) 또는 히드로퀴논(HQ)과 같은 안정화제가 사용된다. 그럼에도 불구하고, 비교적 긴 가동 기간 후에는 정류 칼럼에서 중합체가 생성되며, 이로 인해 플랜트의 정기적인 중단(shutdown) 및 힘든 세척이 요구된다. 이러한 세척은 기계적으로 또는 열적 산화에 의해 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 세척 방법은 시간이 많이 소모된다.
본 발명의 목적은 많은 시간이 소요되지 않으면서, 간단하고 신뢰할만한 방식으로 중합체를 제거하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에서는 상기의 목적이 정류를 중단시키고 정류 칼럼을 염기성 용액으로 플러싱(flushing)함으로써 달성되는 것으로 밝혀졌다. 사용되는 염기성 용액은 유리하게는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물, 바람직하게는 NaOH, KOH, Ca(OH)2또는 이들의 무수 산화물의 수용액이다. 여기에서, 수중에 용해된 화합물은 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 농도를 갖는다. 본 발명의 유리한 구체예에 따라, 필수적으로 중성인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염이 0:1 내지 2:1의 비 (중성염 대 수산화물의 중량비)로 염기성 용액에 첨가된다. 이를 위해서는, 황산염, 아세트산염, 옥살산염, 탄산염, 황산수소염, 탄산수소염, 또는 염기성 화합물에 상응하는 기타 염이 특히 적합하다. 이러한 첨가에 의해, 염기성 용액중의 용매의 작용이 더욱 더 개선될 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에 따르면, 아민 또는 아미드, 바람직하게는 아세트아미드, 특히 바람직하게는 모노아세트아미드(CH3CONH2)와 같은 알칼리성 극성 유기용매가 알칼리성 수용액 대신에 용매로서 사용될 수 있다. 이를 위해 사용될 수 있는 추가의 용매로는 모노메틸아세트아미드(CH3CON(CH3)H), 디메틸아세트아미드(CH3CON(CH3)2) 및 디메틸포름아미드(HCON(CH3)2)가 있다.
상기 언급된 용매들의 용매 작용은 온도가 상승함에 따라 증가하기 때문에, 본 발명에 따르는 플러싱을 수행하는 온도는 사용되는 용매의 비점에 의해 결정된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물의 수성계에 대한 최적 온도는 대기압에서 80 내지 약 115℃, 바람직하게는 90 내지 110℃이다. 상술된 아미드류의 경우에 최적 사용 온도는 각각의 경우 각 물질의 비점 보다 10 내지 1℃ 낮은 온도이다.
본 발명의 방법은 일정한 간격으로, 또는 일정한 정도의 침착물 형성이 측정된 후에 수행될 수 있다. 각각의 경우에, 증류 공정의 중단 기간이 더 짧아졌으며, 특히, 매우 간단하고 더욱 완전하게 중합체 침착물이 제거된다.
본 발명의 추가의 상세한 설명 및 장점은 하기에 기술된 시험 실시예에서 기술되어 있다.
물론, 본 발명의 방법은 매우 일반적으로 정류에 의해 불포화된 카르복실산을 분리할 경우에, 예를 들어 또한 미정제 메타크릴산을 단순 증류시켜 순수한 메타크릴산을 수득하고자 할 경우에 이용될 수 있다. 침착물 형성이 가시화되기 전에 본 발명의 방법을 예방적으로, 즉 간헐적으로 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 발견되었다. 이러한 방식으로, 침착물 형성은 사실상 초기에 곧 바로 중단된다.
실험실 실험으로 하기의 결과가 제공되었다.
실험 1 (종래 기술에 따른 기준 실험)
디필(Diphyl) /아크릴산 혼합물을 유리 칼럼 (내부 직경 8 cm, 40개의 기포 포착단)에서 증류시켰다. 이 혼합물을 DE 21 36 396호에 기술된 바와 같은 방법에 따라 가동되는 생산 플랜트로부터 수득하였다.
페노티아진을 사용하여 런백 (runback)을 안정화시켰다. 238시간 후에, 칼럼은 중합체 형성으로 인해 액체의 백업을 나타냈다. 칼럼의 가동을 중지시키고, 우선 6시간 동안 열수로 플러싱하였다.
결과 : 중합체는 제거되지 않아, 후속의 기계적 수단에 의해 제거되어야 했다. 총 세척 시간은 하루 종일이었다.
실험 2 (본 발명에 따른 알칼리를 이용한 플러싱)
실험 1과 같은 공정을 수행하였으며, 212시간 후에 백업이 일어났다. 92℃에서 5중량% 농도의 NaOH 수용액으로 플러싱하여, 6시간의 플러싱 후에 중합체를 완전히 용해시켰다.
실험 3 (본 발명에 따른 알칼리/황산염을 이용한 플러싱)
실험 2와 같은 공정을 수행하였으며, 254시간 후에 백업이 일어났다. 92℃에서 5중량%의 NaOH 및 5 중량%의 Na2SO4를 함유하는 수용액으로 플러싱하여, 단지 5시간의 플러싱 후에 중합체를 완전히 제거하였다.
실험 4 (본 발명에 따른 아미드를 이용한 플러싱)
실험 2와 같은 공정을 수행하였으며, 205시간 후에 백업이 일어났다. 190℃에서 모노메틸아세트아미드로 플러싱하여, 6시간의 플러싱 후에 중합체를 완전히 제거하였다.
생성 실험
실험실에서 습득한 지식을 공업용 플랜트에 이용하였다. 실험을 DE 21 36 396호에 기술된 바와 같은 방법에 따라 조작되는 아크릴산 플랜트에서 수행하였다. 상기 방법을 간단히 하기에 기재한다 :
* 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 불균일 촉매 기체상 산화반응에 의해 아크릴산을 수득한다.
* 고비점 용매를 사용하는 역류 흡착에 의해 반응 기체로부터 이차 성분의 일부 및 아크릴산을 분리시킨다.
* 역류 방출에 의해 저비점 및 중간 비점 성분의 최초 분획을 분리 시킨다.
* 증류에 의해 고비점 용매로부터 저비점 및 중간 비점의 이차 성분 및 아크릴산을 분리시킨다.
용매를 흡착 칼럼으로 재순환시킨다.
상기 처리 공정의 말단에 배열된 순수 칼럼은 정제된 원료 아크릴산에 대한 사이드 오프테이크(offtake)를 갖는다. 중합체 형성으로 인한 백업의 발생을 방지하고 가동 시간을 전반적으로 매우 길게 하기 위해, 칼럼의 가동은 본 발명의 방법에 따르는 세척을 위해 10 내지 70일, 바람직하게는 20 내지 50일의 작동 시간 후에 짧은시간 동안 중단시켰다. 이것은 매우 장시간 동안의 신뢰성 있는 칼럼의 가동을 보장하는 것이다. 칼럼의 가동을 중지시키는 시간은 산출량 및 추가 매개변수의 함수로서 결정된다.
92℃에서 10중량% 농도의 NaOH 수용액을 사용한 본 발명에 따르는 플러싱은 8 시간이 지나 완결될 수 있다.
NaOH 수용액을 기준으로 하여 5중량%의 황산 나트륨이 첨가된 10 중량% 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 92℃에서 수행되는 플러싱이 더욱 더 빨리 완결될 수 있으며, 이는 단지 7시간의 플러싱 시간을 필요로 한다. 용매로서 모노메틸아세트아미드를 사용하는 비교 플러싱은 유사하게 92℃에서 7시간의 플러싱 시간을 필요로 한다.
Claims (8)
- 합성 반응 후 불포화 카르복실산이 흡수된 용매로부터 불포화 카르복실산을 정류에 의해 분리하는 정류 칼럼을 세척하는 방법으로서, 정류를 중단하고, 정류 칼럼을 NaOH 또는 KOH 수용액으로 플러싱하여 중합체 침착물을 제거하는 것을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 중단이 일정한 간격을 두고 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, NaOH 수용액의 농도가 0.01 내지 30 중량%임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 중성의 알칼리금속 또는 알칼리성 토금속염이 0:1 내지 2:1의 비(중성 염 대 수산화물의 중량비)로 NaOH 수용액에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 첨가되는 중성 염이 황산염, 아세트산염, 옥살산염, 탄산염 또는 나트륨의 중성 염임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 플러싱이 80 내지 115℃의 대기압하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, NaOH 수용액의 농도가 0.5 내지 10 중량%임을 특징으로 하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 플러싱이 90 내지 110℃의 대기압하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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