KR20000062683A - (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조방법은 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조 공정 동안 발생한 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질을 제거하기 위하여 염기성 용액으로 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조를 위해 설비된 장치를 세척하는 단계와 이어서 용매로 린스하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조에 사용되는 장치와 파이프에 부착된 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르는 폴리머화 되기 쉬우며, 이들의 제조 공정 중에 종종 폴리머가 생성되어 제조 공정을 중단하여야 한다는 것은 잘 알려져 있다. (메타)아크릴산 및 그 유사물질을 제조하기 전에 관련 원료에 하이드로퀴논과 페노티아진과 같은 중합 개시제를 부가하거나 관련 제조장치를 표면 처리하여 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질이 제조장치에 부착되는 것을 방지하므로써 상기의 문제점을 해결할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 폴리머와 침전물 같은 고체 물질의 발생 및 부착을 완전히 방지할 수 없다.
미국특허 제5,728,272호에는 발생된 폴리머의 제거를 촉진하는 관점에서 발생된 폴리머의 축적량이 적을 때 제조 공정을 멈추고 관련 제조장치를 세척하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질의 생성을 방지하는 데에는 만족할만한 효과를 얻을 수가 없다.
본 발명의 목적은 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조공정 동안에 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질의 발생을 억제하는 방법, 특히 가열된 보일러와 재킷의 표면에서의 폴리머 또는 폴리머화된 물질 및 침전물과 같은 고체 물질의 발생 및 부착을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 (메타)아크릴 에스테르의 정제 공정 동안에 에스테르가 분해되어 (메타)아크릴산이 생성되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 연구를 통해 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조 공정 중에 형성되는 폴리머와 침전물 같은 고체 물질의 발생 및 부착, 그리고 (메타)아크릴 에스테르의 정제 공정 중 에스테르의 분해에 의한 (메타)아크릴산의 생성이 제조장치를 세척하는데 사용되는 염기성 용액으로부터 염기성 물질이 소량 흘러나와 제조 및 정체 부위에 도달하여 발생하는 것을 발견하였다. 그 결과 본 발명이 완성되었다.
구체적으로, 본 발명은 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 생산을 중단한 후에 염기성 용액으로 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조를 위해 설비된 장치를 세척하여 제조 공정 동안에 장치 중에서 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 통로가 되는 표면에 형성된 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질을 제거하는 단계와 다음으로 용매로 장치를 린스하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법, 즉 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조 공정 중에 염기성 용액으로 제조장치, 파이프 등을 세척한 후 용매로 린스하는 방법에 따르면 제조장치와 파이프에 부착된 폴리머와 침전물 같은 고체 물질을 짧은 시간 내에 제거하는 것과 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조 공정의 조업 시간을 연장하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 목적, 특징 및 장점은 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명에 의해 더욱 명확해 질 것이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 명세서에서 사용되는 "(메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조 공정"이라는 표현은 용매로 프로필렌 및/또는 아크롤레인 함유 가스의 촉매적 증기 상 산화에 의해 수득되는 (메타)아크릴산-함유 가스를 냉각한 후 역 흐름 세척에 의해 냉각된 가스를 수집(흡수)하는 단계, 수집(흡수)된 용매와 (메타)아크릴산 혼합물로부터 (메타)아크릴산을 회수하는 단계(JP-B-06-15,496) 및 (메타)아크릴산을 에스테르화하여 생성되는 (메타)아크릴 에스테르를 회수하는 단계(JP-A-10-231,275)를 포함하는 제조 공정을 의미한다. (메타)아크릴 에스테르의 예는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트를 포함한다.
형성된 (메타)아크릴산의 회수단계까지 계속되는 공정 중에 사용되는 장치는 (메타)아크릴산 반응가스로부터 (메타)아크릴산을 흡수하는 흡수 컬럼, 스트리핑(stripping) 컬럼, 추출 컬럼, 용매 분리 컬럼, 공비 혼합물 용매에 의한 탈수공정에 사용되는 공비 혼합물 분리 컬럼, 아세트산 분리 컬럼, 안정화제와 같은 고비점 물질을 제거하기 위한 고비점 성분 분리 컬럼, 정류(rectification) 컬럼 및 저장 탱크와 같은 장치, 상술한 장치들의 상부, 중부 또는 하부 부분에 연결된 응축기, 리-보일러(re-boiler), 여과기(strainer) 및 펌프와 같은 부속 장치 및 예를 들어 상술한 컬럼들 사이와 컬럼과 부속 장치 사이의 파이프를 포함한다.
다음으로, (메타)아크릴 에스테르를 회수단계까지 계속되는 공정 중에 사용되는 장치는 알코올에 의한 (메타)아크릴산의 에스테르화를 위한 반응 컬럼 또는 타워, 에스테르 추출 컬럼, 강 휘발 성분 분리 컬럼, 정류 컬럼과 같은 장치, 상술한 장치들의 상부, 중부 또는 하부 부분에 연결된 응축기, 리-보일러, 여과기 및 펌프와 같은 부속 장치 및 예를 들어 상술한 컬럼들 사이와 컬럼과 부속 장치 사이의 파이프를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 증류 컬럼은 증류를 효과적으로 할 수 있게 하는 것이면 충분하고 특별히 한정되는 것은 아니다. 증류 컬럼의 예는 충진 컬럼(packed column), 트레이 컬럼(tray column), 유벽 컬럼(wetted-wall column) 및 스프레이 컬럼을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "증류 컬럼"이라는 용어는 열교환기, 응축기, 리-보일러 및 재킷과 같은 부속 장치를 포함하는 의미이다. 상술한 여러 장치들 중에 증류 컬럼, 및 열교환기, 리-보일러 및 재킷과 같은 증류 컬럼 부속 장치를 포함하는 장치가 바람직하다.
일반적으로, 폴리머와 침전물은 액체 및/또는 증기 상태에서 장치, 부속 장치 및 이들 사이의 파이프 내의 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 통로 표면에 부착된다. 본 발명에 있어서, 부착된 폴리머와 침전물은 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조를 위해 설비된 장치, 부속 장치 및 이들 사이의 파이프의 시스템을 분해하지 않고 특정 부분만을 특별한 세척에 의해 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염기성 용액은 특별히 한정되는 것이 아니라 단지 염기성 물질의 용액이면 충분하다. 상기 염기성 용액은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐과 같은 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용액이 바람직하다. 상기 염기성 물질은 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 수산화물이다. 여러 알칼리 금속 중에서는 나트륨 또는 칼륨이 바람직하다.
염기성 용액으로의 세척을 위한 적정 조건의 선택이 소정의 장치에 부착된 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질을 용해하기 쉬운가에 의해 결정된다 할지라도, 컬럼의 바닥을 세척하기 위한 온도는 50℃ 내지 이탈된 폴리머와 침전물을 포함하는 염기성 용액의 비점이 적절하며, 바람직하게는 80℃ 내지 비점이다. 특히, 보일링(boiling) 단계에서 염기성 용액을 사용하여 알칼리를 스티밍(steaming)하는 것이 세척을 위해 적절하다. 세척 과정 동안에 적용되는 압력은 특별히 한정되지 않으나, 감압 하에서 세척하는 것이 증류 컬럼과 같은 장치 내부에서 염기성 용액의 유동성을 증진시키기에 바람직하다. 예를 들어, 감압 하에서의 세척에 의해 증류 컬럼의 트레이 후면을 효과적으로 세척할 수 있으며, 결과적으로 세척 시간을 단축시킬 수 있다. 감압 하에서의 세척의 효과를 높이기 위해서는 100 내지 900hPa에서 실시하는 것이 적절하며, 바람직하게는 150 내지 300hPa에서 실시하는 것이다.
고체 물질의 분리 또는 용해의 기전이 불명확할지라도, 에스테르 그룹이 사포닌화하거나 카르복시 그룹이 염으로 전환되어 생성되는 물질이 점차적으로 염기성 용액에 용해된다는 가정에 의해 논리적으로 설명할 수 있다.
염기성 용액이 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염, 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물의 수용액 또는 이들 수용액의 혼합물일 경우에 알칼리 금속과 알칼리 토금속 성분의 농도는 장치에 부착된 폴리머와 침전물을 용해하기 쉬운가의 관점에서 자유롭게 선택된다. 상기 농도는 1 내지 10중량%가 바람직하다. 세척 부위에 적용되는 압력은 특별히 한정되지 않으나, 감압 하에서 실시하는 것이 증류 칼럼 내부와 같은 장치 내에서 용매의 유동성을 증진시키기에 바람직하다. 감압 하에서의 세척에 의해 증류 컬럼의 트레이 후면을 효과적으로 세척할 수 있으며, 결과적으로 세척 시간을 단축시킬 수 있다. 감압 하에서의 세척의 효과를 높이기 위해서는 100 내지 900hPa에서 실시하는 것이 적절하며, 바람직하게는 150 내지 300hPa에서 실시하는 것이다.
염기성 용액에 의한 세척이 성공적으로 수행되었나는 증류 컬럼의 압력 손실 또는 열교환기의 열전달 상수를 시험하고 장치를 분해 검사하여 확인할 수 있다.
장치를 염기성 용액으로 세척한 후에 용매로 린스한다. 이 용매는 특별히 한정되지 않으며, 단지 알칼리 금속 등의 세정제를 린스할 수 있으면 충분하다. 특히 용매로서 물이 적절하다. 용매로서 적절하게 사용할 수 있는 물의 예는 탈이온수, 증류수 및 상수를 포함한다. 나트륨 및 칼슘과 같은 불순물의 관점에서 용매로서 사용하기에 적절한 물은 전기 전도도가 10mS/m 이하인 물이며, 바람직하게는 전기 전도도가 1mS/m 이하인 물이다(0은 포함되지 않음).
염기성 용액으로 세척한 다음 용매로 린스하기 위한 공정 조건은 특별히 한정되지 않는다. 세척의 효과를 높이기 위해서는 컬럼의 바닥을 세척하기 위한 온도는 20℃ 내지 비점의 범위가 적절하며, 바람직하게는 50℃ 내지 비점, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 비점이다.
염기성 물질의 수용액으로 세척한 후에 물로 린스한다. 린스후의 폐수의 pH값이 9를 넘지 않는 것이 적절하며, 50℃에서 6 내지 8의 범위에 드는 것이 바람직하다. 염기성 용액을 세척한 다음 물로 린스한 후 폐수에서의 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 총 함량은 50mg/ℓ 이하인 것이 적절하며, 바람직하게는 10mg/ℓ 이하이다. 특히, 상술한 바와 같이 하므로써 (메타)아크릴레이트의 정제 공정 중에 에스테르의 분해에 의한 (메타)아크릴산의 형성을 감소시킬 수 있다.
또한, 염기성 용액으로 세척하기 전에 용매, 바람직하게는 물로 예비 세척(pre-washing)할 수 있다. 특히, 세척에 의해 제거되는 폴리머와 침전물의 양이 많을 때에 염기성 용액으로의 세척은 장치에 손상을 입힐 정도로 폴리머를 팽윤시킬 수 있다. 이러한 문제점은 용매에 용해될 수 있는 폴리머를 미리 제거하여 해결할 수 있다. 예비 세척을 위한 공정 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예비 세척의 효과를 높이기 위해서는 컬럼의 바닥에서의 예비 세척 온도를 20℃ 내지 비점의 범위로 하는 것이 적절하며, 바람직하게는 50℃ 내지 비점, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 비점이다.
예비 세척 동안에 적용되는 압력은 특별히 한정되지 않으나, 감압 하에서 실시하는 것이 증류 칼럼 내부와 같은 장치 내에서 용매의 유동성을 증진시키기에 바람직하다. 감압 하에서의 예비 세척에 의해 증류 컬럼의 트레이 후면을 효과적으로 세척할 수 있으며, 결과적으로 예비 세척 시간을 단축시킬 수 있다. 감압 하에서의 세척의 효과를 높이기 위해서는 100 내지 900hPa에서 실시하는 것이 적절하며, 바람직하게는 150 내지 300hPa에서 실시하는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 촉진하기 위한 것이지 어떠한 의미로도 본 발명을 제한하는 것이 아님은 명백하다.
물의 전기전도도에 대해서는 일본에 소재하는 토아 덴파 코교 케이. 케이(Toa Denpa Kogyo K.K)사에 의해 제조되어 상표명 CM-60V로 판매되는 전도도 측정계를 이용하여 결정하였으며, 물 중의 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 함량은 일본에 소재하는 쿄토 코켄 케이 케이(Kyoto Koken K.K.)사에 의해 생산되어 제품 코드 UOP-1로 판매되는 플라즈마 방출 분광분석기로 측정하였고, 열전달 상수에 대해서는 다관식(shell-and-tube type) 열교환기의 가열 면적으로 열량을 나누어 얻어지는 수치와 공정 액체와 열 매체 사이의 온도 차이로 계산하였다. 부틸 아크릴레이트 중 아크릴산의 양은 NaOH로 중화적정하여 측정하였다.
〈실시예 1〉
다관식 열교환기를 구비하는 증류 컬럼을 이용하고 공비혼합물 용매로서 메틸 이소부틸 케톤을 사용하여 아크릴산 수용액으로부터 물을 분리하였다. 증류 컬럼과 열교환기의 아크릴산 통로를 세척하였다. 아크릴산 수용액은 JP-B-60-32,615(실시예 1)에 개시되어 있는 방법을 통하여 제조하였다.
직경이 1m이고 둑없는(weirless) 천공 플레이트 선반 40개(액체 및 액체의 증기에 노출되는 부분은 SUS 316을 사용한)를 구비한 증류 컬럼내에 발생하는 폴리머를 제거하기 위하여, 리플럭싱 라인과 리플럭싱 펌프를 이용하여 8%의 수산화 나트륨 수용액을 컬럼의 상부를 통하여 공급하는 한편 다관식 열교환기로 정상 압력하(102℃)에서 수산화 나트륨 수용액을 가열하였다. 이어서, 8% 수산화 나트륨 수용액의 컬럼 상부를 통한 지속적 공급 및 컬럼 바닥을 가열하는 것을 유지하면서 컬럼 바닥의 액체를 지속적으로 추출하였다. 상술한 과정을 두시간 동안 지속한 후에 컬럼 상부로부터의 수산화나트륨 수용액의 공급 및 다관식 열교환기에 의한 가열을 멈추고 컬럼 내부에 있는 액체를 제거하였다.
다음으로, 수산화 나트륨 수용액을 이용한 세척 과정과 유사한 방법으로 증류 컬럼 상부로부터 물을 공급하여 린스하였다(100℃에서). 린스를 위해 사용된 물의 전기전도도는 25℃에서 15mS/m이었다. 린스후 폐수의 pH가 8(50℃에서)이 되었을 때 린스를 중단하였다. 폐수 내의 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 함량을 측정한 결과 25mg/ℓ이었다.
이어서, 아크릴산 수용액을 증류하였다. 100일 동안 계속하여 증류한 후에도 컬럼 내부의 압력 손실의 증가 및 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소의 징후는 관찰되지 않았다. 증류를 멈추고 증류 컬럼 내부를 검사한 결과 소량의 아크릴산 폴리머 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 그리고 컬럼은 증류를 계속할 수 있는 것으로 판명되었다.
〈실시예 2〉
실시예 1과 동일한 방법으로 증류 컬럼을 8%의 수산화 나트륨 수용액으로 세척한 후 물로 린스하였다. 린스에 사용된 물의 전기전도도는 25℃에서 5mS/m이었다. 린스를 중단한 후 폐수의 pH는 8(25℃에서)이였고, 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 함량은 8mg/ℓ였다.
이어서, 아크릴산 수용액을 증류하였다. 100일 동안 계속하여 증류한 후에도 컬럼 내부의 압력 손실의 증가 및 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소의 징후는 관찰되지 않았다. 증류를 멈추고 증류 컬럼 내부를 검사한 결과 소량의 아크릴산 폴리머가 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 그리고 컬럼은 증류를 계속할 수 있는 것으로 판명되었다.
〈비교예 1〉
8% 수산화 나트륨 수용액으로 세척한 다음 물로 린스하는 것을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1`의 방법에 따라 증류 컬럼을 세척하였다.
이어서, 아크릴산 수용액을 증류하였다. 컬럼 내부에서의 압력 손실의 증가와 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소가 증류를 시작한지 4일 만에 관찰되었다. 그리고 나서 증류를 멈추고 컬럼 내부를 검사하였다. 검사한 결과 컬럼 내부와 다관식 열교환기 내부에 상당량의 아크릴산 폴리머가 형성되어 있었다.
〈비교예 2〉
실시예 1과 동일한 방법으로 증류 컬럼을 8%의 수산화 나트륨 수용액으로 세척한 후 물로 린스하였다. 이 경우에는 린스를 중단한 후의 폐수의 pH가 10(50℃에서)으로 측정되었다. 폐수 내의 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 함량은 40mg/ℓ로 확인되었다.
이어서, 아크릴산 수용액을 증류하였다. 컬럼 내부에서의 압력 손실의 증가와 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소가 증류를 시작한지 20일 만에 관찰되었다. 그리고 나서 증류를 멈추고 컬럼 내부를 검사하였다. 검사한 결과 컬럼 내부와 다관식 열교환기 내부에 상당량의 아크릴산 폴리머가 형성되어 있었다.
〈실시예 3〉
다관식 열교환기를 구비한 증류 컬럼을 사용하여 휘발성 불순물이 제거된 정제되지 않은 부틸 아크릴레이트로부터 정제된 부틸 아크릴레이트를 제조하였다. 증류 컬럼과 열교환기 내의 부틸 아크릴레이트의 통로를 세척하였다. 정제되지 않은 부틸 아크릴레이트는 JP-B-06-86,406(실시예 1)에 개시된 방법으로 제조하였다.
직경이 1.2m이고 계단식 소형 링으로 충전된(액체 및 액체의 증기에 노출되는 부분은 SUS 304를 사용한) 증류 컬럼내에 발생하는 폴리머를 제거하기 위하여, 50℃로 가열된 물(25℃에서 0.5mS/m의 전기전도도를 가진)과 증류 컬럼에 부착된 다관식 열교환기로 정상 압력 하에서 물을 가열하여 발생한 증기를 부틸 아크릴레이트에 노출된 컬럼의 표면에 공급하였다. 물을 컬럼의 상부를 통해 계속 공급하고, 컬럼 바닥에서 액체를 가열하는 것을 유지하면서 컬럼 바닥의 액체를 지속적으로 추출하였다. 상술한 과정을 한시간 동안 지속한 후에 컬럼 상부를 통한 물의 공급을 중단하고 4% 수산화나트륨 수용액을 공급하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 상기 컬럼을 4% 수산화 나트륨 수용액(101℃)으로 세척한 후 물(100℃)로 린스하였다. 린스에 사용된 물의 전기전도도는 25℃에서 0.5mS/m이었다. 린스후 폐수의 pH가 8(50℃에서)이 되었을 때 린스를 중단하였다. 폐수 내의 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 총 함량을 측정한 결과 1mg/ℓ이었다.
이어서, 정제되지 않은 부틸 아크릴레이트를 증류하였다. 200일 동안 계속하여 증류한 후에도 컬럼 내부의 압력 손실의 증가 및 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소의 징후는 관찰되지 않았다. 증류된 부틸 아크릴레이트 내의 아크릴산의 농도의 증가는 관찰되지 않았다. 증류를 멈추고 증류 컬럼 내부를 검사한 결과 소량의 부틸 아크릴레이트 폴리머가 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 그리고 컬럼은 증류를 계속할 수 있는 것으로 판명되었다.
〈실시예 4〉
린스에 사용된 물의 전기전도도가 15mS/m인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 증류 컬럼을 세척하였다. 폐수의 pH가 8(50℃에서)이 될 때까지 린스를 계속하였을 때 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 총 함량은 30mg/ℓ로 확인되었다.
이어서, 정제되지 않은 부틸 아크릴레이트를 증류하였다. 120일 동안 계속하여 증류한 후에도 컬럼 내부의 압력 손실의 증가 및 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소의 징후는 관찰되지 않았다. 증류된 부틸 아크릴레이트 내의 아크릴산의 농도의 증가는 관찰되지 않았다. 증류를 멈추고 증류 컬럼 내부를 검사한 결과 소량의 부틸 아크릴레이트 폴리머가 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 그리고 컬럼은 증류를 계속할 수 있는 것으로 판명되었다.
〈비교예 3〉
실시예 3과 동일한 방법 하에서 4% 수산화나트륨 수용액으로 증류 컬럼을 세척한 다음 전기전도도가 0.5mS/m(25℃)인 물로 린스하였다. 이 경우에 있어서, 폐수의 pH가 10(50℃)에 도달하였을 때 린스를 중단하였다. 폐수 내의 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 총 함량은 30mg/ℓ로 확인되었다.
이어서, 부틸 아크릴레이트를 증류하였다. 컬럼 내부에서의 압력 손실의 증가와 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소가 증류를 시작한지 10일 만에 관찰되었다. 증류를 멈추고 컬럼 내부를 검사하였을 때 컬럼 내부와 다관식 열교환기 내부에 상당량의 부틸 아크릴레이트 폴리머가 형성되어 있었다.
〈실시예 5〉
다관식 열교환기를 구비하는 증류 컬럼을 이용하고 공비혼합물 용매로서 톨루엔을 사용하여 아크릴산 수용액으로부터 물을 분리하였다. 증류 컬럼과 열교환기의 아크릴산 통로를 세척하였다. 아크릴산 수용액은 JP-B-60-32,615(실시예 1)에 개시되어 있는 방법을 통하여 제조하였다.
직경이 1m이고 둑없는 천공 플레이트 선반 40개(액체 및 액체의 증기에 노출되는 부분은 SUS 316을 사용한)를 구비한 증류 컬럼내에 발생하는 폴리머를 제거하기 위하여, 증류 컬럼에 부착된 다관식 열교환기로 정상 압력 하에서 물을 가열하여 50℃로 가열된 물(25℃에서 1.5mS/m의 전기전도도를 가진)과 발생한 증기를 부틸 아크릴레이트에 노출된 컬럼의 표면에 공급하였다. 물을 컬럼의 상부를 통해 계속 공급하고, 컬럼 바닥에서 액체를 가열하는 것을 유지하면서 컬럼 바닥의 액체를 지속적으로 추출하였다. 상술한 과정을 한시간 동안 지속한 후에 컬럼 상부를 통한 물의 공급을 중단하고 4% 수산화칼륨 수용액을 공급하였고 이러한 세척은 4시간 동안 계속되었다. 이어서, 컬럼 상부를 통한 4% 수산화칼륨 수용액의 공급과 다관식 열교환기에 의한 수용액의 가열을 중단하고 컬럼으로부터 4% 수산화칼륨 수용액을 제거하였다. 다음으로, 4% 수산화칼륨 수용액으로의 세척 과정과 유사한 방법으로 증류 컬럼 상부을 통하여 0.5mS/m(25℃)의 전기전도도를 가진 물을 공급하였다. 린스후 폐수의 pH가 8(50℃에서)이 되었을 때(약 2시간이 경과한 후) 린스를 중단하였고, 그 때의 폐수내 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 함량은 1mg/ℓ이로 확인되었다.
이어서, 아크릴산 수용액을 증류하였다. 120일 동안 계속하여 증류한 후에도 컬럼 내부의 압력 손실의 증가 및 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소의 징후는 관찰되지 않았다. 증류를 멈추고 증류 컬럼 내부를 검사한 결과 아크릴산 폴리머 형성이 관찰되지 않았다.
〈비교예 4〉
물에 의한 예비 세척을 생략한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 증류 컬럼을 세척하였다. 4% 수산화칼륨 수용액을 컬럼의 상부를 통해 공급하면서 증류 컬럼에 부착된 열교환기로 4% 수산화칼륨 수용액을 가열한 경우에 가열을 시작한지 30분내에 폴리머가 팽윤하여 증류 컬럼이 폐쇄되어 더 이상 세척을 지속할 수 없었다.
〈실시예 6〉
이하에서는 고비점 불순물을 포함하는 정제되지 않은 메타크릴산의 증류하는 경우를 설명할 것이다. JP-A-59-44,337(실시예 1)에 개시되어 있는 방법으로 정제되지 않은 메타크릴산을 제조하였다.
직경이 1.2m이며 둑없는 천공 플레이트 선반 30개를 구비한 증류 컬럼을 세척하여 거기에 발생된 폴리머를 제거하기 위하여, 50℃ 이상으로 가열된 물((25℃에서) 전기전도도 5mS/m)을 컬럼 상부를 통해 공급하면서 상기 증류 컬럼에 부착된 다관식 열교환기로 정상 압력 하에서 물을 가열하였다. 컬럼 상부를 통한 물의 계속적 공급과 컬럼 바닥의 액체를 가열하는 단계를 유지하면서 컬럼 바닥의 액체를 계속적으로 추출하였다. 상술한 과정을 두시간 동안 지속한 후에 컬럼 상부를 통한 물의 공급을 중단하고 4% 수산화나트륨 수용액을 공급하였으며, 이러한 세척은 6시간 동안 계속하였다. 이어서, 4% 수산화나트륨 수용액의 공급과 다관식 열교환기에 의한 가열을 중단하고 4% 수산화나트륨 수용액을 컬럼에서 제거하였다. 4% 수산화나트륨 수용액을 이용한 세척에서와 동일한 방법으로 증류 컬럼 상부를 통하여 물(25℃에서 전기전도도가 5mS/m)을 공급하여 린스하였다. 폐수의 pH가 8(50℃)에 도달할 때 물에 의한 린스를 중단하고 폐수 내의 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 총 함량을 측정한 결과 7mg/ℓ로 확인되었다.
다음으로, 정제되지 않은 메타크릴산을 증류하였다. 150일 동안 계속하여 증류한 후에도 컬럼 내부의 압력 손실의 증가 및 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소의 징후는 관찰되지 않았다. 증류를 멈추고 증류 컬럼 내부를 검사한 결과 소량의 아크릴산 폴리머 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 그리고 컬럼은 증류를 계속할 수 있는 것으로 판명되었다.
〈실시예 7〉
증류 컬럼 내의 압력을 250hPa로 정하고 예비 세척 시간 30분 및 수산화칼륨을 이용한 세척 시간을 2시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 증류 컬럼을 세척하였다.
세척을 상술한 조건 하에서 실시한 경우에 수산화칼륨 수용액으로 세척한 다음 물로 린스한 후 1시간 후에 폐수의 pH가 8(50℃)에 도달하였다. 상기의 세척에서와 동일한 압력으로 린스하였다.
이어서, 아크릴산 수용액을 증류하였다. 120일 동안 계속하여 증류한 후에도 컬럼 내부의 압력 손실의 증가 및 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소의 징후는 관찰되지 않았다. 증류를 멈추고 증류 컬럼 내부를 검사한 결과 아크릴산 폴리머가 전혀 형성되어 있지 않았다.
본 실시예에서는 실시예 5에서 요구되는 세척 시간의 약 절반의 시간으로 세척한 경우에도 실시예 5 이상의 세척 효과를 얻을 수 있었다.
〈비교예 5〉
물에 의한 예비 세척을 생략한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 증류 컬럼을 세척하였다. 증류 컬럼의 상부를 통해 4% 수산화칼륨 수용액을 공급하면서 증류 컬럼에 부착된 다관식 열교환기로 4% 수산화칼륨 수용액을 가열한 경우에 가열을 시작한지 30분내에 폴리머가 팽윤하고 증류 컬럼이 폐쇄되어 더 이상 세척을 진행할 수 없었다.
〈실시예 8〉
증류 컬럼 내의 압력을 250hPa로 하고 물에 의한 예비 세척 시간을 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 증류 컬럼을 세척하였다.
이어서, 정제되지 않은 부틸 아크릴레이트를 증류하였다. 200일 동안 계속하여 증류한 후에도 컬럼 내부의 압력 손실의 증가 및 다관식 열교환기의 열전달 상수의 감소의 징후는 관찰되지 않았다. 증류된 부틸 아크릴레이트 내의 아크릴산의 농도의 증가는 관찰되지 않았다. 증류를 멈추고 증류 컬럼 내부를 검사한 결과 부틸 아크릴레이트 폴리머가 전혀 형성되어 있지 않았다. 그리고 컬럼은 증류를 계속할 수 있는 것으로 판명되었다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴 에스테르의 제조방법에 의하면 제조공정 동안에 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질의 발생이 억제되며, 특히 가열된 보일러와 재킷의 표면에서의 폴리머 또는 폴리머화된 물질 및 침전물과 같은 고체 물질의 발생 및 부착이 억제된다. 또한 (메타)아크릴 에스테르의 정제 공정 동안에 에스테르가 분해되어 (메타)아크릴산이 생성되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
Claims (10)
- (메타)아크릴산의 제조 공정 동안 (메타)아크릴산 제조를 위해 설비된 제조 장치 내의 (메타)아크릴산의 통로 표면에 형성되는 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질을 제거하기 위하여, 상기 (메타)아크릴산의 제조를 중단하였을 때 염기성 용액으로 상기 제조 장치를 세척하는 단계 및 이어서 용매로 린스하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산의 제조방법.
- (메타)아크릴 에스테르의 제조 공정 동안 (메타)아크릴 에스테르의 제조를 위해 설비된 제조 장치 내의 (메타)아크릴 에스테르의 통로 표면에 형성된 폴리머와 침전물과 같은 고체 물질을 제거하기 위하여, 상기 (메타)아크릴산의 제조를 중단하였을 때 용매로 상기 제조 장치를 예비 세척하는 단계, 염기성 용액으로 세척하는 단계 및 이어서 용매로 린스하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 에스테르의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 염기성 용액에 의한 세척 단계에 앞서 용매로 예비 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산의 제조방법
- 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 용액이 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염과 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 린스 단계 및 예비 세척 단계에 사용되는 용매가 물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 염기성 용매에 의한 세척 단계 다음의 린스 단계가 폐수의 pH가 9(50℃) 이하가 될 때까지 계속되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 염기성 용매에 의한 세척 단계 다음의 린스 단계가 폐수내 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 총 함량이 50mg/ℓ 이하가 될 때까지 계속되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 린스 단계에 사용된 물의 전기전도도가 10mS/m 이하 인것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치가 증류 컬럼, 흡수 컬럼 및 스트리핑 컬럼으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 장치에 부착된 부속 장치 및/또는 이들 사이의 파이프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 용액에 의한 세척 단계 및/또는 용매에 의한 린스 단계가 감압하에 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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