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Vorliegende Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure und/oder (Meth)Acrylsäureestern.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure und/oder
(Meth)Acrylsäureestern,
dass sich durch die Entfernung fester Substanzen wie eines Polymeren
und Niederschlags, die an Vorrichtungen und Leitungen haften, welche
zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure
und/oder (Meth)Acrylsäureestern auszeichnet.
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BESCHREIBUNG DES STANDS
DER TECHNIK
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Es ist gut bekannt, dass (Meth)Acrylsäure und/oder
(Meth)Acrylsäureester
für eine
Polymerisation anfällig
sind und oftmals während
ihres Herstellungsverfahrens Polymere bilden, und dazu zwingen, dass
anwendbare Vorrichtungen abgestellt werden. Es wurde allgemein bekannt,
diese Störung
zu bewältigen,
indem man einen Polymeriationisinhibitor, wie z. B. Hydrochinon
und Phenothiazin, zum einschlägigen
Ausgangsmaterial vor der Herstellung von (Meth)Acrylsäure und
dergl. zugibt oder eine Oberflächenbehandlung
an den anwendbaren Vorrichtungen durchführt, um zu verhindern, dass
feste Substanzen, wie ein Polymer und Niederschlag, an den Vorrichtungen
anhaften. Jedoch erreichte keine dieser Maßnahmen eine vollkommene Verhinderung des
Auftretens und Anhaftens von festen Substanzen wie Polymeren und
Niederschlägen.
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U.S.-Patent-Nr. 5.728.727 offenbart
ein Verfahren, das im Hinblick auf die Erleichterung der Entfernung
eines gebildeten Polymeren das Abstoppen und Waschen der anwendbaren
Vorrichtungen umfasst, während
die angesammelte Menge eines gebildeten Polymeren gering ist. Die
Wirkung dieses Verfahrens zur Verhinderung des Auftretens fester Substanzen,
wie eines Polymeren und Niederschlags, verdient jedoch nicht als
völlig
befriedigend bewertet zu werden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Das Ziel vorliegender Erfindung ist
die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hemmung des Auftretens fester
Substanzen wie eines Polymeren und Niederschlags während des
Herstellungsverfahrens von (Meth)Acrylsäure und/oder (Meth)Acrylsäureestern,
insbesondere zur Hemmung des Auftretens und Anhaftens von festen
Substanzen, wie eines Polymeren oder polymerisierten Materials und
Niederschlags, an den erwärmten
Oberflächen
eines Heizkessels und eines Mantels. Ferner kann durch vorliegende
Erfindung die Bildung von (Meth)Acrylsäure infolge der Zersetzung
eines Esters während
des Reinigungsverfahrens von (Meth)Acrylsäureester wirksam verhindert
werden.
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Vorliegende Erfinder fanden durch
ihre Untersuchung, dass das Auftreten und Anhaften solcher fester
Substanzen, wie eines Polymeren und Niederschlags, die während des
Herstellungsverfahrens von (Meth)Acrylsäure und/oder (Meth)-Acrylsäureestern
gebildet werden, und die Bildung von (Meth)Acrylsäure infolge
Zersetzung eines Esters während
des Reinigungsverfahrens von (Meth)Acrylsäureestern durch die basische
Substanz verursacht wird, welche in einer geringen Menge aus der
in Waschvorrichtungen benutzten basischen Lösung austritt, verursacht wird,
und die jeweiligen Produktions- und Reinigungsstellen erreicht.
Als Ergebnis wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen.
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Im Speziellen kann gemäß der Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure und/oder (Meth)Acrylsäureestern
bereitgestellt werden, das sich nach dem Abstoppen ihrer Herstellung durch
ein Waschen der zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure und/oder (Meth)Acrylsäureestern konstruierten
Vorrichtung mit einer basischen Lösung auszeichnet, um feste
Substanzen, wie ein Polymer und ein Niederschlag, die sich auf der
Oberfläche
eines Strömungswegs
von (Meth)Acrylsäure
und/oder (Meth)Acrylsäureestern
in der Vorrichtung während des Verlaufs
der Herstellung bildeten, zu entfernen, und durch anschließendes Spülen der
Vorrichtung mit einem Lösungsmittel.
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Gemäß dem Verfahren vorliegender
Erfindung, nämlich
durch Waschen von Vorrichtungen, Leitungen mit einer basischen Lösung während des Herstellungsverfahrens
von (Meth)Acrylsäure und/oder
(Meth)Acrylsäureestern
und anschließendes
Spülen
derselben mit einem Lösungsmittel,
wird es möglich
gemacht, derartige feste Substanzen, wie ein Polymer und Niederschlag,
die an den Teilen der Vorrichtungen und Leitungen haften, in einer
kurzen Zeit zu entfernen und einen ausgedehnten Betrieb des Verfahrens
zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure und/oder
(Meth)Acrylsäureestern
zu verwirklichen.
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Insbesondere im Fall des Verfahrens
zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern
kann die Bildung von (Meth)Acrylsäure infolge der Zersetzung derartiger
Ester wirksam verhindert werden.
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Die vorherigen und andere Ziele,
Merkmale und Vorteile vorliegender Erfindung werden aus nachfolgender
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klar.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Der im Vorliegenden verwendete Ausdruck „Verfahren
zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure und/oder
(Meth)Acrylsäureestern" bezieht sich auf eine
Stufe des Kühlens
eines (Meth)Acrylsäure
enthaltenden Gases, erhalten durch katalytische Dampfphasenoxidation
eines Propylen und/oder Acrolein enthaltenden Gases mit einem Lösungsmittel
und Sammeln (Absorbieren) des abgekühlten Gases durch ein Waschen
im Gegenstrom, eine Stufe der Gewinnung von (Meth)Acrylsäure aus
dem gesammelten (absorbierten Gemisch des Lösungsmittels und der (Meth)Acrylsäure (vgl.
J.P.-B-06-15.496) und eine Stufe der Veresterung der (Meth)Acrylsäure und der
Wiedergewinnung des erhaltenen (Meth)Acrylsäureesters (J.P.-A-10-231.275).
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Beispiele für den (Meth)Acrylsäureester
können
umfassen: Alkylacrylate wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.
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Das Verfahren, das bis zur Gewinnung
der gebildeten (Meth)Acrylsäure
fortschreitet, umfasst Vorrichtungen, wie eine Absorptionssäule zur
Absorption von (Meth)Acrylsäure
aus dem Reaktionsgas der (Meth)acrylsäure, eine Strippkolonne, eine Extraktionssäule, eine
Lösungsmittelabtrennungssäule, eine
azeotrope Abtrennungskolonne, in der die Entwässerung mit einem azeotropen
Lösungsmittel
durchgeführt
wird, eine Kolonne zur Abtrennung von Essigsäure, eine Kolonne zur Abtrennung
einer hoch siedenden Komponente zur Entfernung von hoch siedenden
Substanzen wie eines Stabilisators, eine Rektifizierungskolonne
und einen Lagerungsbehälter,
einen Kühler,
einen Wiederaufkocher, einen Filter und eine Pumpe, welche Zubehörteile der
Vorrichtungen sind, welche an dem oberen, mittleren oder unteren
Teil derselben angebracht sind, sowie Leitungen, beispielsweise
zwischen den Kolonnen bzw. Säulen,
und zwischen irgendeiner Kolonne bzw. Säule und irgendeinem Zubehörteil derselben,
die zuvor erwähnt
wurden.
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Folglich umfasst das Verfahren, das
bis zur Gewinnung eines (Meth)Acrylsäureesters fortschreitet, Vorrichtungen
wie eine Reaktionskolonne oder einen Reaktionsturm zur Veresterung
von (Meth)Acrylsäure
mit einem Alkohol, eine Esterextraktionssäule, eine Trennkolonne für eine flüchtigere Komponente,
eine Rektifikationskolonne und einen Lagerungsbehälter, einen
Kühler,
einen Wiederaufkocher, einen Filter und eine Pumpe, welche Zubehörteile der
Vorrichtungen sind, die an dem oberen, mittleren oder unteren Teil
derselben angebracht sind, und Leitungen, wie z. B. zwischen den
Kolonnen und zwischen irgendeiner Kolonne und irgendeinem Zubehörteil derselben,
die zuvor genannt wurden.
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Die bei vorliegender Erfindung zu
verwendende Destillationskolonne wird nicht besonders unterschieden;
sie muss aber lediglich in der Lage sein, eine Destillation zu bewirken.
Beispiele für
die Destillationskolonne können
eine gepackte Kolonne, eine Kolonne mit Böden, eine Kolonne mit benetzter Wand
und eine Sprühkolonne
sein. Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff „Destillationskolonne" wird verstanden,
dass er Zubehörteile
für eine
Destillationskolonne, wie z. B. einen Wärmeaustauscher, Kühler, Wiederaufkocher
und einen Mantel umfasst. Unter anderen, zuvor erwähnten Beispielen,
wird bevorzugt, dass die Vorrichtung eine Destillationskolonne und
Zubehörteile
einer Destillationskolonne, wie z. B. einen Wärmeaustauscher, Wiederaufkocher und
einen Mantel umfasst.
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In der Regel haften das Polymer und
der Niederschlag an der Oberfläche
eines Strömungswegs von
(Meth)Acrylsäure
und/oder eines (Meth)Acrylsäureesters
im flüssigen
und/oder dampfförmigen Zustand
in den Vorrichtungen, Zubehörteilen
und Leitungen zwischen denselben. Bei vorliegender Erfindung können das
anhaftende Polymer und der anhaftende Niederschlag mittels eines
speziellen Waschens entfernt werden, insbesondere ohne ein Nachsehen
des Systems der Vorrichtungen, Zubehörteile und Leitungen zwischen
denselben, das zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure und/oder eines (Meth)Acrylsäureesters
konstruiert ist.
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Die bei vorliegender Erfindung zu
verwendende basische Lösung
ist eine wässerige
Lösung mindestens
einer aus der Gruppe ausgewählten
Verbindung, die aus einem Oxid, Hydroxid, Carbonat und Hydrogencarbonat
eines Alkalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, einem
Oxid und Hydroxid eines Erdalkalimetalls, wie Magnesium, Calcium,
Strontium und Barium besteht, wobei die Konzentration dieser Lösung im
Bereich von 1–10 Gew.%
liegt. Es wird bevorzugt, dass die basische Substanz ein Hydroxid
derselben ist. Unter anderen Alkalimetallen erwiesen sich Natrium
oder Kalium als günstig.
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Obgleich die zum Waschen mit einer
basischen Lösung
tauglichen Bedingungen im Hinblick auf solche Faktoren, wie die
Leichtigkeit der Auflösung
fester Substanzen, wie eines Polymeren und Niederschlags, die an
den zu waschenden Gegenständen
haften, willkürlich
ausgewählt
werden können,
kann die im Boden einer Säule
anzuwendende Waschtemperatur zweckmäßigerweise im Bereich von 50°C bis zum
Siedepunkt der basischen Lösung, welche
das abgelöste
Polymer und den abgelösten Niederschlag
enthält,
vorzugsweise im Bereich von 80°C
bis zum Siedepunkt, liegen. Insbesondere erwies sich das Alkaliabdampfen,
bei dem die basische Lösung
im Siedezustand benutzt wird, zum Waschen als zweckmäßig. Die
Waschzeit wird nicht besonders unterschieden. Obgleich mehrere Stunden
in der Regel genügen,
um die Wirkung herbeizuführen,
kann das Waschen fortgesetzt werden, bis die anhaftenden festen
Substanzen völlig
abgelöst
oder aufgelöst sind.
Obgleich der während
des Verlauf des Waschens anzuwendende Druck nicht besonders begrenzt
ist, wird bevorzugt, das Waschen unter einem verminderten Druck
durchzuführen,
zwecks Erhöhung
der Fließfähigkeit
der basischen Lösung
innerhalb der Vorrichtung, wie z. B. einer Destillationskolonne.
Das unter vermindertem Druck durchgeführte Waschen führt z. B.
zur Erhöhung
der Wirkung des Waschens der Rückseite
von Säulenböden in der Destillationskolonne
und verkürzt
schließlich
die Waschzeit. Im Hinblick auf eine Erhöhung der Wirkung des verminderten
Drucks auf das Waschen kann das Waschen zweckmäßigerweise unter einem Druck
im Bereich von 100–900
hPa, vorzugsweise 150–300
hPa, durchgeführt
werden.
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Obgleich der Mechanismus der Abtrennung oder
Auflösung
der festen Substanzen nicht aufgeklärt wurde, kann er logischerweise
durch die Annahme erklärt
werden, dass die Estergruppe verseift, oder die Carboxylgruppe in
ein Salz übergeführt wird, und
das erhaltene Produkt sich allmählich
in der basischen Lösung
löst.
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Obgleich der auf die Waschstelle
anzuwendende Druck nicht besonders unterschieden wird, wird jedoch
bevorzugt, das Waschen unter einem verminderten Druck durchzuführen, zwecks
Erhöhung
der Fließfähigkeit
des Lösungsmittels
innerhalb der Vorrichtung, wie z. B. im Innern einer Destillationskolonne.
Das unter einem verminderten Druck durchgeführte Waschen führt zu einer
Erhöhung
der Waschwirkung der Rückseite
des Säulenbodens
in der Destillationskolonne und verkürzt schließlich die Waschzeit. Zwecks
Erhöhung
der Wirkung des verminderten Drucks auf das Waschen, kann das Waschen
zweckmäßigerweise
unter einem Druck im Bereich von 100–900 hPa, vorzugsweise 150–300 hPa, durchgeführt werden.
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Die Frage, ob das Waschen mit der
basischen Lösung
erfolgreich durchgeführt
wurde, kann durch das Testen der Destillationskolonne auf einen Druckverlust
oder des Wärmeaustauschers
auf den Wärmeübergangskoeffizienten
und ein Nachsehen und eine Inspektion der Vorrichtung bestätigt werden.
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Nachdem die Vorrichtung mit der basischen Lösung gewaschen
wurde, wird sie mit Wasser gespült.
Beispiele für
das als Lösungsmittel
zweckmäßigerweise
verwendete Wasser können
entionisiertes Wasser, destilliertes Wasser und Leitungswasser umfassen.
Unter dem Gesichtspunkt von Verunreinigungen, wie Natrium- und Kalziumionen,
die im Wasser enthalten sind, wird bevorzugt, dass das als Lösungsmittel
verwendete Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von nicht mehr als
10 mS/m, vorzugsweise nicht mehr als 1 mS/7m (ausschließlich Null)
besitzt.
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Die Bedingungen zum Spülen mit
Wasser nach dem Waschen mit der basischen Lösung werden nicht speziell
unterschieden. Zwecks Erhöhung der
Wirkung des Waschens kann die Waschtemperatur, die im Boden der
Säule anzuwenden
ist, zweckmäßigerweise
im Bereich von 20°C
bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 50°C bis zum Siedepunkt, bevorzugter
von 80°C
bis zum Siedepunkt, liegen.
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An das Waschen mit der wässerigen
Lösung einer
basischen Substanz schließt
sich das Spülen mit
Wasser an. Das Abwasser, welches beim Spülen mit Wasser anfällt, hat
einen pH-Wert von nicht mehr als 9, vorzugsweise liegt er im Bereich
von 6 bis 8 bei 50°C.
Das Abwasser, welches vom Spülen
mit Wasser nach dem Waschen mit der basischen Lösung stammt, hat zweckmäßigerweise
einen Gesamtgehalt an dem Alkalimetall und Erdalkalimetall von nicht mehr
als 50 mg/Liter, vorzugsweise nicht mehr als 10 mg/Liter. Insbesondere
kann es die Bildung von (Meth)Acrylsäure durch Zersetzung eines
Esters derselben während
des Raffinierungsverfahrens von (Meth)Acrylat verringern.
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Ferner kann man vor dem Waschen mit
der basischen Lösung
ein Vorwaschen mit Wasser durchführen.
Insbesondere wenn die Menge des Polymeren und Niederschlags, die
durch Waschen zu entfernen sind, groß ist, lässt das Waschen mit der basischen
Lösung
möglicherweise
das Polymer in dem Maße
aufquellen, dass den Vorrichtungen Schaden zugefügt wird. Diese Störung kann
vermieden werden, indem man vorbereitend das Polymer von dem Teil
derselben fern hält,
der im Lösungsmittel löslich ist.
Obgleich die Bedingungen für
das Vorwaschen nicht besonders unterschieden werden, kann die Vorwaschtemperatur
im Boden einer Kolonne in den Bereich von 20°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise
im Bereich von 50°C
bis zum Siedepunkt, bevorzugter von 80°C bis zum Siedepunkt fallen, zwecks
Erhöhung
der Wirkung des Vorwaschens. Der während des Verlaufs des Vorwaschens
angewandte Druck wird nicht besonders unterschieden. Jedoch kann
das Vorwaschen vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt werden,
zwecks Erhöhung
der Fließfähigkeit
des Lösungsmittels
innerhalb der Vorrichtung, wie z. B. im Innern einer Destillationskolonne.
Das unter vermindertem Druck durchgeführte Vorwaschen führt zu einer
Erhöhung der
Waschwirkung der Rückseite
des Boden in der Destillationskolonne und verkürzt schließlich die Vorwaschzeit. Zwecks
Erhöhung
der Wirkung des Vorwaschens unter vermindertem Druck, kann man das Vorwaschen
unter einem Druck von 100–900
hPa, vorzugsweise 150–300
hPa, durchführen.
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BEISPIELE
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Im Folgenden wird nun vorliegende
Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele in größeren Einzelheiten beschrieben.
Es wird darauf hingewiesen, dass folgende Beispiele das Verständnis der
Erfindung fördern
sollen, jedoch keineswegs die Erfindung in irgendeinem Sinn begrenzen
sollen.
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Die elektrische Leitfähigkeit
von Wasser wurde mit einem Instrument bestimmt, das von Toa Denpa
Kogyo K.K. in Japan hergestellt und unter dem Warenzeichen „Conductivity
Meter CM-60V", verkauft
wird, die Gehalte an Alkalimetall und Erdalkalimetall im Wasser
wurden mit einer von der Firma Kyoto Koken K.K. in Japan hergestellten
und unter der Produktbezeichnung „UOP-1" verkauften Plasmaemmissions-Spektroanalysenvorrichtung
bestimmt, und der Wärmeübergangskoeffizient
wurde als der Zahlenwert berechnet, der durch Dividieren der Wärmemenge
durch die Erwärmungsfläche des
Wärmeaustauschers
vom Typ Mantel-und-Rohr, und den Temperaturunterschied zwischen
der Verfahrensflüssigkeit
und dem Wärmemedium
gefunden. Die Menge der Acrylsäure
im Butylacrylat wurde nach dem Neutralisations-Titrationsverfahren
mit NaOH bestimmt.
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BEISPIEL 1
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Eine Destillationskolonne, die mit
einem Mantel-und-Rohr-Wärmeaustauscher
versehen war, wurde angepasst, um Wasser aus einer wässerigen Acrylsäurelösung mit
Methylisobutylketon als azeotropes Lösungsmittel abzutrennen. Der
Strömungsweg
der Acrylsäure
in der Destillationskolonne und dem Wärmeaustauscher wurde als ein
Waschobjekt übernommen.
Die wässerige
Acrylsäurelösung wurde
nach dem in JP-B-60-32.615 (Beispiel 1) offenbarten Verfahren erhalten.
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Zwecks Entfernung des in der Destillationskolonne
gebildeten Polymeren, welche einen Durchmesser von 1 m hatte und
mit 40 geneigten perforierten Böden
ohne Überlauf
(weirless) versehen war, (unter Verwendung von SUS 316-Stahl in
den Teilen, welche Flüssigkeiten
und deren Dämpfen
ausgesetzt waren) wurde vom Säulenkopf
mit Hilfe einer Rückflussleitung
und einer Rückflusspumpe
eine wässerige
8%ige Natriumhydroxidlösung
zugeführt,
und der Mantel-und-Rohr-Wärmeaustauscher
wurde zwischenzeitlich in Betrieb genommen, um die wässerige
Natriumhydroxidlösung
unter Normaldruck (bei 102°C)
zu erwärmen.
Ein Teil der Flüssigkeit
im Boden der Kolonne wurde kontinuierlich extrahiert, während die
Zufuhr der wässerigen
8%igen Natriumhydroxidlösung
vom Kolonnenkopf fortgesetzt wurde, und die Flüssigkeit im Boden der Kolonne
wurde im Siedezustand gehalten. Nachdem der sich ergebende Zustand
2 Stunden anhielt, wurden die Zufuhr der wässerigen Natriumhydroxidlösung vom
Kolonnenkopf, und die Erwärmung
der Lösung
mit dem Mantel-und-Rohr-Wärmeaustauscher
abgebrochen, und die wässerige
Lösung
wurde aus dem Innern der Kolonne ausgetragen. Das Wasser wurde sodann
vom Kopf der Destillationskolonne zugeführt, um ein Spülen (bei
100°C) zu
bewirken, auf ähnliche
Weise, wie das Waschen mit der wässerigen
Natriumhydroxidlösung.
Das zum Spülen
verwendete Wasser hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 15 mS/m bei 25°C. Das Spülen wurde
zu der Zeit abgebrochen, wo das Abwasser einen pH-Wert von 8 (bei
50°C) annahm. Es
wurde gefunden, dass der Gesamtgehalt an Alkalimetall und Erdalkalimetall
im Abwasser 25 mg/Liter war.
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Die wässerige Acrylsäurelösung wurde
sodann einer Destillation unterworfen. Auch nach 100 Tagen fortgesetzter
Destillation wurde tatsächlich kein
Anzeichen einer Erhöhung
des Druckverlusts im Innern der Säule und einer Verringerung
des Wärmeübergangskoeffizienten
des Mantel-und-Rohr-Wärmeaustauschers
beobachtet. Wenn die Destillation abgestoppt, und das Innere der
Destillationskolonne inspiziert wurde, wurde ein Anzeichen einer
Bildung einer geringen Menge des Polymeren der Acrylsäure beobachtet.
Somit wurde gefunden, dass die Destillation weiter fortgesetzt werden
konnte.
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BEISPIEL 2
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Die Destillationskolonne wurde mit
einer wässerigen
8%igen Natriumhydroxidlösung
gewaschen und sodann mit Wasser auf die gleiche Weise wie im Beispiel
1 gespült.
Das für
das Spülen
verwendete Wasser hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 5 mS/m bei 25°C. Wenn das
Spülen
mit Wasser abgestoppt wurde, und der pH-Wert des Abwassers (bei 50°C) 8 erreichte,
wurde gefunden, dass der Gesamtgehalt an Alkalimetall und Erdalkalimetall
im Abwasser 8 mg/Liter betrug.
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Sodann wurde die wässerige
Acrylsäurelösung der
Destillation unterzogen. Auch nach 100 Tagen fortgesetzter Destillation
wurde kein Anzeichen einer Erhöhung
des Druckverlusts im Innern der Destillationskolonne und Verringerung
des Wärmeübergangskoeffizienten
des Mantel-und-Rohr-Wärmeaustauschers
beobachtet. Wenn die Destillation abgebrochen, und das Innere der
Destillationskolonne inspiziert wurde, wurde ein Anzeichen der Bildung
einer kleinen Menge des Polymeren der Acrylsäure beobachtet. Folglich wurde
gefunden, dass die Säule eine
weitere Fortsetzung der Destillation ermöglichte.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Die Destillationskolonne wurde nach
dem Verfahren des Beispiels 1, wobei jedoch das Spülen mit
Wasser nach dem Waschen mit einer wässerigen 8%igen Natriumhydroxidlösung weggelassen
wurde, gewaschen. Die wässerige
Acrylsäurelösung wurde einer
Destillation unterzogen. Es wurde gefunden, dass der Druckverlust
im Innern der Kolonne anstieg, und der Wärmeübergangskoeffizient des Wärmeaustauschers
vom Mantel-und-Rohr-Typ innerhalb von 4 Tagen nach Beginn der Destillation
abfiel. Die Destillation wurde sodann abgebrochen, und das Innere der
Säule inspiziert.
Eine reichliche Bildung des Polymeren von Acrylsäure wurde innerhalb der Destillationskolonne
und des Wärmeaustauschers
vom Mantel-und-Rohr-Typ
festgestellt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Die Destillationskolonne wurde auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1 mit einer wässerigen 8%igen Natriumhydroxidlösung gewaschen
und mit Wasser gespült.
In diesem Fall wurde jedoch das Spülen mit Wasser abgebrochen,
wenn der pH-Wert des Abwassers 10 (bei 50°C) erreichte. Der Gesamtgehalt
an Alkalimetall und Erdalkalimetall im Abwasser erwies sich als
40 mg/Liter.
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Die wässerige Acrylsäurelösung wurde
dann einer Destillation unterzogen. Es wurde gefunden, dass der
Druckverlust im Innern der Säule
anstieg, und der Wärmeübergangskoeffizient
des Wärmeaustauschers
vom Typ Mantel-und-Rohr innerhalb von 20 Tagen nach Beginn der Destillation
abfiel. Die Destillation wurde sodann abgebrochen, und das Innere der
Säule wurde
inspiziert. Es wurde innerhalb der Destillationskolonne und innerhalb
des Wärmeaustauschers
vom Mantel-und-Rohr
eine reichliche Bildung des Polymeren von Acrylsäure festgestellt.
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BEISPIEL 3
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Eine mit einem Mantel-und-Rohr-Wärmeaustauscher
versehene Destillationskolonne wurde zur Herstellung von gereinigtem
Butylacrylat aus rohem Butylacrylat, befreit von flüchtigen
Verunreinigungen, angepasst. Der Strömungsweg von Butylacrylat in
der Destillationskolonne und dem Wärmeaustauscher wurde als Waschobjekt übernommen. Das
rohe Butylacrylat wurde nach dem in JP-B-06-86.406 (Beispiel 1)
offenbarten Verfahren erhalten.
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Zur Entfernung des in der Destillationskolonne
(unter Verwendung von SUS 304-Stahl in den Teilen, die Flüssigkeiten
und ihren Dämpfen
ausgesetzten waren), gebildeten Polymeren, welche einen Durchmesser
von 1,2 m aufwies und mit Kaskaden-Miniaturringen gepackt war, wurde
auf 50°C
erwärmtes
Wasser (mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,5 mS/m bei 25°C) der Oberfläche der
Säule, die
dem Butylacrylat und dessen Dampf ausgesetzt war, zugeführt, während der
an der Destillationskolonne angebrachte Mantel-und-Rohr-Wärmeaustauscher
in Betrieb genommen wurde, um das Wasser unter Normaldruck zu erwärmen. Ein
Teil der Flüssigkeit
im Boden der Säule
wurde kontinuierlich entnommen, während die Wasserzufuhr vom
Kolonnenkopf fortgesetzt wurde, und die Flüssigkeit im Säulenboden
in siedendem Zustand gehalten wurde. Nachdem der sich ergebende
Zustand eine Stunde anhielt, wurde das vom Kolonnenkopf zugeführte Wasser
auf eine wässerige
4%ige Natriumhydroxidlösung umgeschaltet.
Sodann wurde die Kolonne (bei 101°C)
mit einer wässerigen
4%igen Natriumhydroxidlösung
auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gewaschen und sodann (bei
100°C) mit
Wasser gespült.
Das zum Spülen
benutzte Wasser hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 mS/m bei 25°C. Das Spülen mit
Wasser wurde abgebrochen, wenn der pH-Wert des Abwassers 8 erreichte
(bei 50°C).
Der Gesamtgehalt an Alkalimetall und Erdalkalimetall im Abwasser
war nachgewiesenermaßen
1 mg/Liter.
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Das rohe Butylacrylat wurde sodann
einer Destillation unterzogen. Auch nach 200 Stunden kontinuierlicher
Destillation wurde kein Anzeichen einer Erhöhung des Druckverlusts in der
Kolonne und eines Abfalls des Wärmeübergangskoeffizienten
des Wärmeaustauschers
vom Typ Mantel-und-Rohr beobachtet. Nicht beobachtet wurde ein Anstieg
der Konzentration von Acrylsäure
im destillierten Butylacrylat. Wenn die Destillation abgebrochen,
und das Innere der Destillationskolonne inspiziert wurde, wurde
ein Anzeichen der Bildung einer geringen Menge des Polymeren von
Butylacrylat beobachtet. Folglich wurde gefunden, dass die Destillationskolonne
die weitere Fortsetzung der Destillation ermöglichte.
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BEISPIEL 4
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Die Destillationskolonne wurde nach
dem Verfahren des Beispiels 3 gewaschen, unter Verwendung von Wasser
mit einer elektrischen Leitfähigkeit von
15 mS/m für
das Spülen.
Wenn das Spülen
fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert des Abwassers 8 (bei 50°C) erreichte,
wurde gefunden, dass der Gesamtgehalt an Alkalimetall und Erdalkalimetall
30 mg/Liter betrug.
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Das rohe Butylacrylat wurde sodann
der Destillation unterzogen. Auch nach 120 Tagen fortgesetzter Destillation
wurde kein Anzeichen einer Erhöhung
des Druckverlusts innerhalb der Kolonne und Abfall des Wärmeübertragungskoeffizienten
des Wärmeaustauschers
vom Typ Mantel-und-Rohr beobachtet. Es wurde nicht beobachtet, dass
die Konzentration der Acrylsäure
im destillierten Butylacrylat anstieg. Wenn die Destillation abgebrochen,
und das Innere der Destillationskolonne inspiziert wurde, wurde
ein Anzeichen der Bildung einer geringen Menge des Polymeren von
Butylacrylat beobachtet. Es wurde folglich gefunden, dass die Destillationskolonne eine
weitere Fortsetzung der Destillation erlaubte.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Die Destillationskolonne wurde mit
einer wässerigen
4%igen Natriumhydroxidlösung
gewaschen und sodann mit Wasser, das eine elektrische Leitfähigkeit
von 0,5 mS/m (25°C)
hatte, auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 gespült. In diesem
Fall wurde das Spülen
abgebrochen, als der pH-Wert des Abwassers 10 (bei 50°C) erreichte.
Es wurde gefunden, dass der Gesamtgehalt an Alkalimetall und Erdalkalimetall
im Wasser 30 mg/Liter betrug.
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Das Butylacetat wurde sodann einer
Destillation unterzogen. Nach 10 Tagen kontinuierlicher Destillation
wurde der Anstieg der Acrylsäurekonzentration
im destillierten Butylacetat, eine Erhöhung des Druckverlusts in der
Kolonne und ein Abfall des Wärmeübergangskoeffizienten
des Wärmeaustauschers vom
Typ Mantel-und-Rohr
beobachtet. Wenn die Destillation abgebrochen, und das Innere der
Destillationskolonne inspiziert wurde, wurde eine reichliche Bildung
des Polymeren von Butylacrylat innerhalb der Destillationskolonne
und innerhalb des Wärmeaustauschers
vom Typ Mantel-und-Rohr beobachtet.
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BEISPIEL 5
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Eine Destillationskolonne, die mit
einem Mantel-und-Rohr-Wärmeaustauscher
versehen war, wurde zum Abtrennen von Wasser aus der wässerigen
Acylsäurelösung mit
Toluol als azeotropes Lösungsmittel
angepasst. Der Strömungsweg
von Acrylsäure
in der Destillationskolonne und dem Wärmeaustauscher wurde als Waschobjekt übernommen.
Die wässerige
Acrylsäurelösung wurde
nach dem in JP-B-60-32.615
(Beispiel 1) offenbarten Verfahren erhalten.
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Zwecks Entfernen des in der Destillationssäule (unter
Verwendung des Stahls SUS-316 in den Teilen, welche Flüssigkeiten
und ihren Dämpfen
ausgesetzt waren) reichlich gebildeten Polymeren, die einen Durchmesser
von 1 m hatte und mit 40 geneigten perforierten Böden ohne Überlauf
versehen war, wurde auf 50° erwärmtes Wasser
(mit einer elektrischen Leitfähigkeit
von 15 mS/m bei 25°C
der Oberfläche
der Säule,
die der wässerigen
Acrylsäurelösung und
deren Dampf ausgesetzt war, zugeführt, während der an der Destillationssäule angebrachte Wärmeaustauscher
vom Typ Mantel-und-Rohr in Betrieb genommen wurde, um das Wasser
unter Normaldruck zu erwärmen.
Ein Teil der Flüssigkeit
im Kolonnenboden wurde kontinuierlich entnommen, während die
Wasserzufuhr vom Kolonnenkopf fortgesetzt wurde, und die Flüssigkeit
im Kolonnenboden in Siedezustand gehalten wurde. Nachdem der sich
einstellende Zustand 1 Stunde anhielt, wurde vom Kolonnenkopf zugeführtes Wasser
durch eine wässerige
4%ige Kaliumhydroxidlösung
ersetzt, wobei das Waschen 4 Stunden fortgesetzt wurde. Danach wurde
die Zufuhr der wässerigen
4%igen Kaliumhydroxidlösung
vom Kolonnenkopf und das Erwärmen
der Kolonne mit dem Wärmeaustauscher
vom Typ Mantel-und-Rohr abgebrochen, und die wässerige 4%ige Kaliumhydroxidlösung wurde
aus der Säule
ausgetragen. Sodann wurde Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit
von 0,5 mS/m (bei 25°C)
vom Kolonnenkopf zugeführt,
um die Kolonne auf die gleiche Weise, auf die die wässerige
4%ige Kaliumhydroxidlösung
benutzt wurde, zu spülen.
Beim Abbrechen des Spülens
zurzeit, als der pH-Wert des Abwassers 8 (bei 50°C) erreichte, (nachdem etwa
2 Stunden vergangen waren) war der Gesamtgehalt an Alkalimetall und
Erdalkalimetall im Abwasser nachgewiesenermaßen 1 mg/Liter.
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Sodann wurde die wässerige
Acrylsäurelösung einer
Destillation unterzogen. Auch nach 120 Tagen fortgesetzter Destillation
wurde tatsächlich kein
Anzeichen einer Erhöhung
des Druckverlusts innerhalb der Kolonne und eines Abfalls des Wärmeübergangskoeffizienten
des Wärmeaustauschers
vom Typ Mantel-und-Rohr beobachtet. Wenn die Destillation abgebrochen,
und das Innere der Destillationskolonne inspiziert wurde, wurde
absolut kein Anzeichen einer Bildung des Polymeren von Acrylsäure beobachtet.
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VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Die Destillationskolonne wurde nach
dem Verfahren des Beispiels 5 gewaschen, wobei jedoch das Vorwaschen
mit Wasser weggelassen wurde. Wenn eine wässerige 4%ige Kaliumhydroxidlösung vom
Kolonnenkopf zugeführt,
und der Wärmeaustauscher
vom Typ Mantel-und-Rohr, der an der Destillationskolonne angebracht
war, in Betrieb genommen wurde, um die wässerig 4%ige Kaliumhydroxidlösung zu
erwärmen,
war innerhalb von 30 Minuten nach Beginn des Erwärmens das Polymer gequollen, und
die Destillationskolonne war blockiert, und das Waschen konnte nicht
mehr fortgesetzt werden.
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BEISPIEL 6
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Nunmehr wird der Fall des Destillierens
von roher Methacrylsäure
mit einem Gehalt an hoch siedenden Verunreinigungen beschrieben.
Die rohe Methacrylsäure
wurde nachdem in JP-A-59-44.337 (Beispiel 1) offenbarten Verfahren
erhalten.
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Zwecks Reinigung einer Destillationskolonne mit
einem Durchmesser von 1,2 m, die mit 30 geneigten perforierten Böden ohne Überlauf
versehen war, wurde zur Entfernung des hierin gebildeten Polymeren
Wasser (mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 5 mS/m (bei 25°C)), das
vorab auf 50°C
erwärmt
war, vom Kolonnenkopf zugeführt,
und der an der Destillationskolonne angebrachte Wärmeaustauscher
vom Typ Mantel-und-Rohr wurde in Betrieb genommen, um das Wasser
unter Normaldruck zu erwärmen.
Ein Teil der Flüssigkeit
im Kolonnenboden wurde kontinuierlich entnommen, während die
Wasserzufuhr vom Kolonnenkopf fortgesetzt wurde, und die Flüssigkeit
im Kolonnenboden wurde in siedendem Zustand gehalten. Nachdem der
sich einstellende Zustand 2 Stunden anhielt, wurde das vom Kolonnenkopf
zugeführte
Wasser durch eine wässerige
4%ige Natriumhydroxidlösung
ersetzt, wobei das Waschen 6 Stunden fortgesetzt wurde. Die Zufuhr
der wässerigen
4%igen Natriumhydroxidlösung
und deren Erwärmen
mit dem Wärmeaustauscher
vom Typ Mantel-und-Rohr wurden sodann abgebrochen, und die wässerige
4%ige Natriumhydroxidlösung
wurde aus der Kolonne ausgetragen. Wasser (elektrische Leitfähigkeit
5 mS/m bei 25°C)
aus dem Kopf der Destillationskolonne wurde zugeführt, um
mit Wasser auf die gleiche Weise zu spülen, wie wenn das Waschen mit einer
wässerigen
4%igen Natriumhydroxidlösung durchgeführt würde. Wenn
das Spülen
mit Wasser zu der Zeit abgebrochen wurde, wo der pH-Wert des Abwassers
8 (bei 50°C)
erreichte, wurde gefunden, dass der Gesamtgehalt an Alkalimetall
und Erdalkalimetall im Abwasser 7 mg/Liter betrug.
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Sodann wurde rohe Methacrylsäure einer Destillation
unterzogen. Auch nach 150 Tagen kontinuierlicher Destillation wurde
tatsächlich
kein Anzeichen einer Erhöhung
des Druckverlusts in der Kolonne und eines Abfalls des Wärmeübergangskoeffizienten
des Mantel-und-Rohr-Wärmeaustauschers
beobachtet. Wenn die Destillation abgebrochen, und das Innere der
Destillationskolonne inspiziert wurde, wurde gefunden, dass das
Polymer von Acrylsäure
in einer geringen Menge gebildet war, und dass die Kolonne eine
weitere Fortsetzung der Destillation erlaubte.
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BEISPIEL 7
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Die Destillationskolonne wurde nach
dem Verfahren des Beispiels 5 gewaschen, wobei der Druck in der
Destillationssäule
auf 250 hPa, die Vorwaschzeit mit Wasser auf 30 Minuten, und die Waschzeit
mit der wässerigen
Kaliumhydroxidlösung auf
2 Stunden eingestellt wurden. Bei Durchführung des Waschens unter den
zuvor genannten Bedingungen war die Zeit, in der der pH-Wert des
Abwassers 8 (bei 50°C)
erreichte, etwa 1 Stunde nach Beginn des Spülens mit Wasser nach dem Waschen
mit der wässerigen
Kaliumhydroxidlösung.
Das Spülen
wurde unter den gleichen Druckbedingungen wie das obige Waschen
durchgeführt.
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Die wässerige Acrylsäurelösung wurde
danach einer Destillation unterzogen. Auch nach 120 Tagen kontinuierlicher
Destillation war absolut kein Anzeichen einer Erhöhung des
Druckverlusts in der Kolonne und eines Abfalls des Wärmeübergangskoeffizienten
des Wärmeaustauschers
vom Typ Mantel-und-Rohr zu beobachten. Wenn die Destillation abgebrochen,
und das Innere der Destillationskolonne inspiziert wurde, wurde
absolut kein Polymeres von Acrylsäure beobachtet.
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Im vorliegenden Beispiel wurde eine
mehr als gleiche Wirkung des Waschens in etwa einer Hälfte der
Waschzeit, die im Beispiel 5 erforderlich war, erhalten.
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VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Nach dem Verfahren des Beispiels
3 wurde die Destillationskolonne gewaschen, wobei jedoch das Vorwaschen
mit Wasser weggelassen wurde. Wenn eine wässerige 4%ige Natriumhydroxidlösung vom
Kolonnenkopf zugeführt
wurde, und der Wärmeaustauscher
vom Typ Mantel-und-Rohr, der an der Destillationssäule angebracht
war, in Betrieb genommen wurde, um die wässerige 4%ige Natriumhydroxidlösung zu
erwärmen,
quoll das Polymer innerhalb von 30 Minuten vom Beginn des Erwärmens, und
die Destillationskolonne war blockiert, und das Waschen konnte nicht
mehr fortgesetzt werden.
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BEISPIEL 8
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Die Destillationssäule wurde
nach dem Verfahren des Beispiels 3 gewaschen, wobei der Druck in
der Destillationssäule
auf 250 hPa, und die Vorwaschzeit mit Wasser auf 30 Minuten eingestellt
wurden.
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Das rohe Butylacrylat wurde sodann
einer Destillation unterzogen. Auch nach 200 Tagen kontinuierlicher
Destillation wurde kein Anzeichen einer Erhöhung des Druckverlusts innerhalb
der Kolonne und eines Abfalls des Wärmeübergangskoeffizienten des Wärmeaustauschers
vom Typ Mantel-und-Rohr beobachtet. Es wurde nicht beobachtet, dass
die Konzentration von Acrylsäure
in dem destillierten Butylacrylat anstieg. Wenn die Destillation
abgebrochen, und das Innere der Destillationskolonne inspiziert
wurde, wurde absolut kein Polymer von Butylacrylat beobachtet.