DE2317226B2

DE2317226B2 -

Info

Publication number: DE2317226B2
Application number: DE2317226A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm 4140 Rheinhausen Franz; Guenter 4102 Homberg Osterburg; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 4131 Rheinkamp Strehlke
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1975-06-05
Also published as: FR2224437B1; NL7404633A; GB1446147A; NL179128C; DE2317226A1; NL179128B; IT1009702B; FR2224437A1; JPS5724775B2; US3887609A; CA1051918A; BE813349A; DE2317226C3; JPS49135916A

Description

:;en, bevor das Acrylat wieder zugeführt wird.

rung von gesättigten organischen Säuren mit gesättigten Alkoholen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Säuren, Laugen oder Alkoholaten,
stark verfärbte Ester bilden. Auf Grund dieser Tat- 45 Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufjsachc wird in der FR-PS 11 63 297 vorgeschlagen, gäbe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe höhermolekulare Alkylacrylate bzw. -methacrylate, deren Alkylketten mehr als 2 C-Atome ent

halten, hergestellt werden können, die besonders ge-

idie Esier durch Zusatz von größeren Mengen eines Adsorptionsmittels, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silikat, Bleicherde usw., zu entfärben. In dem

angeführten Beispiel werden die Ester mit etwa 6% 50 ringe Verfärbungen und besonders geringe Mengen

Aktivkohle behandelt, wodurch deren Hazcnzahl von an Polymerisationsinhibitoren sowie andere Verun-

500 auf 50 sinkt. reinigungen aufweisen. Außerdem soll das Verfahren

Dieses Problem der Verfärbung der Ester wird möglichst einfach und damit kostensparend sein,

aber noch sehr viel schwieriger, wenn es sich um die überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

Herstellung von Estern aus ungesättigten organischen 55 dieser Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung

Säuren und gesättigten Alkoholen, wie z. B. den tech- von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -meth-

nisch außerordentlich wichtigen Alkylacrylaten bzw. acrylatcn, deren Alkylketten mehr als 2 C-Atome

-iMclhaci^lu'icii, handelt denn diese sind nicht ein- :nthalten, durch Umesterung von Methylacrylat bzw.

fach wie die gesättigten Ester durch Behandlung mit -methacrylat mit den entsprechenden Alkoholen bei

größeren Mengen eines Adsorptionsmittels zu ent- ^6o höheren Temperaturen in Gegenwart von Titanalko-

färben, weil die ungesättigten Säuren viel stärker zu holaten als Umesterungskatalysatoren und von PoIy-

Vcrfarbungen neigen als die gesättigten. Außerdem merisationsinhibitoren und azeotropem Abdestillieren

müssen den ungesättigten Säuren erhebliche Mengen frei werdenden Methylalkohols gelöst werden kann,

an Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, die wenn man die Umesterung unter Durchleiten von

meistens phenolische Gruppen enthalten, welche zu ⁶5 sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines Ge-

starken Verfärbungen führen, wie z. B. Hydrochinon, oder bereits Farbstoffe sind, wie z. B. Methylenblau, und zu einem gewissen Teil in den ungesättigten

mischs aus 2,6-Di-teri.-butyl-kresol und adsorptionsfähiger Kohle als Polymerisationsinhibitoren durchfühlt und

a) das Reaktionsgemisch durch Strippen mit Wasserdampf von überschüssigem Schleppmiitel und Methylacrylat bzw. -methacrylat befreit und danach das gebildete Titanhydroxyd mit der Kohle abfiltriert oder

b) das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, das bei der Hydrolyse gebildete Titanhydroxid mit der Kohle abfiltriert und das verbleibende Produkt dann erst einer Wasserdampdestillation unterwirft.

gewissen Verseifung der Ester zu rechnen ist und damit auf diesem Wege reine Ester nicht zu erhalten sind, wurde weiter gefunden, daß man mit Hilfe der Wasserdampfdestillation (Wasserdampfstripping) das überschüssige Schleppmittel und Methylacrylat bzw. -methacrylat über eine geeignete Kolonne abtrennen kann, ohne daß dabei eine Verseifung der Ester stattfindet. Gleichzeitig hydrolysieren dabei die Titanalkoholate (vorzugsweise werden Äthyl-, Propyl- oder Butyltitanat eingesetzt), und das entstehende Titanhydroxyd kann zusammen mit der Kohle abfiltriert werden, wobei von dem ausfallenden Titanhydroxid sicherlich noch zusätzlich verfärbende Stoffe adsorbiert und damit abgetrennt werden. Es ist aber

Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise bei
einer Temperatur von 110 bis 130⁰C durchgeführt.
Das abdestillierte azeotrope Gemisch aus Methylalkohol und Schleppmittel, vorzugsweise Cycio- 15 auch möglich, dem Rohprodukt zunächst bis zu etwa hexan, wird über eine geeignete Kolonne so in Wi.s- 5 ° /<> Wasser zuzusetzen uiid die Titanalkohol ate etwa ser eingeleitet, daß sich der Methylalkohol in dem 30 bis 60 Minuten bei etwa 70 bis 95° C zu hydroly-Wasser löst und das Cyclohexan als obere Schicht sieren, das ausfallende Titanhydroxid mit der Kohle abscheidet die vorzugsweise über den Kopf der Ko- abzufiitrieren und das Rohprodukt erst jetzt einer lonne dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird 20 Wasserdampfdestillation zu unterwerfen, wobei das und damit praktisch bis auf geringe Verluste im überschüssige Schleppmiitel mit dem Methylacrylat Kreislauf geführt werden kann. Das anfallende azeo- bzw. -metha^rylat sowie dem frei gewordenen Alkotrope Gemisch aus Schleppmittel und Methylalkohol hol des Titanalkoholats über eine geeignete Kolonne wird so lange in das Wasser eingeleitet, bis eint Aiko- abgetrieben werden. Die erhaltenen höhermolekuholkonzentration im Wasser von etwa 70 ⁰Zo erreicht 25 laren Alkylacrylate bzw. Methacrylate sind praktisch ist. Darauf wird der wäßrige Methylalkohol durch farblos und frei von Polymerisationsinhibitoren sowie Frischwasser ersetzt und eventuell durch Destillation anderen Verunreinigungen, so daß sie für alle Veraufgearbeitet. Wendungsbereiche eingesetzt werden können. Das Von entscheidender Bedeutung für die Farbe und über die Kolonne mit Kühler abgehende Destillat einen geringen Gehalt an Polymerisationsinhibitoren 30 wird in eine Vorlage geleitet, wo es sich in zwei der erhaltenen höhermolekularen Alkylacrylate bzw. Schichten trennt. Die untere Wasserschicht kann zur -methacrylate ist die Verwendung eines Gemisches Extraktion des bei der Umesterungsreaktion anfaliius 2,6-Di-tert.-butyl-parakresol (TBK) und adsorp- lenden azeolropen Gemisches aus Schleppmittel und tionsfähiger Kohle, vorzugsweise Aktivkohle, als Methylalkohol eingesetzt und die obere Schicht aus Polymerisationsinhibitoren. Dadurch ist es möglich, 35 Methylacrylat bzw. -methacrylat und Cyclohexan der nur sehr wenig TBK, vorzugsweise bis höchstens Umesterungsreaktion über den Kopf der Umeste-

rungskolonne im Kreislauf wieder zugeführt werden. Bei der Wasserdampfdestillation ist die Einleitung von sauerstoffhaltigen Gasen zur Verhinderung der Polymerisation des Methylacrylats bzw. -methacrylats nicht erforderlich, weil wahrscheinlich der größte Teil des TBK mit übergeht und somit eine Polymerisation verhindert wird.

Bei der Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern mit Alkoholen, die weniger als 12 C-Atome enthalten, ist beim Wasserdampfstrippen wegen der großen Flüchtigkeit dieser Produkte eine Strippkolonne mit Rektifizierteil zu verwenden, damit keine Ester mit übergerissen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweisc oder kontinuierlich durchgeführt werden.

An Hand der folgenden Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

200 ppm, einzusetzen, denn durch den Zusatz der Kohle tritt eine nicht vorhersehbare synergistische Wirkung ein, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht:

1. Methylmethacrylat wird mit 60 ppm TBK versetzt und am Kühler unter Rückfluß erhitzt. Das Methylmethacrylat fängt nach 2 Stunden an zu polymerisieren.

2. Methylmethacrylat wird mit 60 ppm TBK und 0,1 % Aktivkohle versetzt und am Kühler unter Rückfluß erhitzt. Nach 10 Stunden zeigt sich noch nicht die geringste Spur einer Polymerisation des Methylmelhacrylals.

Durch diese entscheidende Erkenntnis ist es jetzt möglich, mit wesentlich geringeren Mengen an Polymerisationsinhibitoren zu arbeiten. Außerdem weist die adsorptionsfähige Kohle noch Enlfärbungseigenschaften auf, so daß man schon ein sehr helles Rohprodukt erhält.

Die Umesterungsreaktion wird unter Durchleiten von sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Luft, vorzugsweise im Kreislauf, bei erhöhter Temperatur durchgeführt, damit das Methylacrylat bzw. -methacrylat nicht in der Kolonne polymerisiert.

Würde man jetzt das Rohprodukt, wie in der GBPS 9 62 928, zur Gewinnnung des höhermolekularen Alkylacrylates bzw. -methacrylatcs einer Vakuumdestillation unterwerfen, wäre dti erwünschte Reinheitsgrad nicht zu erreichen.

Entgegen der allgemeinen Auffassung, daß bei der Wasserdampfdestillation von Estern immer mit einer

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Methacrylsäurelaurylesters werden 744 g eines natürlichen I.aurylalkohols folgender Zusammensetzung:

C₁₀ 68«Ό

Cn 22«.

C₁₀ 7-Ό

c_lh i°/o

in einem 4000 cm^s fassenden Rundkolben gegeben, der mit einer lObödigen Kolonne versehen ist. Unter

Rühren wird der Alkohol auf 80° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur erfolgt die Zugabe von 2,24 g n-Butyltitanat, die in 100 g Cyclohexan gelöst sind, als Umesterungskatalysator. Anschließend werden 1,5 g Aktivkohle, entsprechend etwa 0,15%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial Laurylalkohol und Methylmethacrylat, zugegeben und die Mischung bis auf eine Temperatur von 125° C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird mit dem Duichleiten von Luft und der Zugabe von 441 g Methylmethacrylat (20 °/o Überschuß), das mit 0,2 g TBK, entsprechend 200 ppm, bezogen auf die eingesetzten Ausgaugsmaterialien, inhibiert ist, begonnen. Die Zugabe von Methylmethacrylat wird so geregelt, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch von 125° C nicht unterschritten wird.

Das sich bei der Umesterungsreaktion bildende azeotrope Gemisch aus Methylalkohol und Cyclohexan siedet bei etwa 55° C und steigt zum Kopf der Kolonne, wird von dort nach Einstellung eines Rücklaufverhältnisses von etwa 1:1 abgezogen und am Boden eines Abscheiders, der mit einer 50 cm hohen Wasserschicht gefüllt ist, in diese eingeleitet, wobei sich der Methylalkohol im Wasser löst und das Cyclohexan auf dem Wasser abscheidet. Dieses kann vorzugsweise über den Kopf der Kolonne dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden. Der anfallende Methylalkohol wird so lange in das Wasser eingeleitet, bis eine Konzentration von über 70 ⁰Zo erreicht ist. Das 70°/oige Methanol wird dann durch Frischwasser ersetzt. Es kann wieder auf wasserfreiem Methylalkohol aufgearbeitet werden.

Nach etwa 3 Stunden ist der Hauptteil des Methanols abgeschieden, und die Temperatur am Kopf der Kolonne steigt langsam von 55° C auf den Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Cyclohexan und Methylmethacrylat von 79,5° C. Der Reaktionsverlauf wird jetzt durch Bestimmung der Hydroxylzahl verfolgt. Wenn diese den Wert von 1 erreicht, wird die Reaktion beendet. Darauf wird das Reaktionsprodukt mit 20 g Wasser versetzt und 45 Minuten bei 80 bis 90 ° C gehalten. Dabei hydrolysiert das Titanalkoholat zu Titanhydroxid und ballt sich mit der Aktivkohle zusammen. Diese werden jetzt abfiltrifirt und das verbleibende Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von etwa 110° C der Wasserdampfdestillation (Wasserdampfstripping) unterzogen. Das über eine lObödige Kolonne abgehende Gemisch aus Cyclohexan, Methylmethacrylat und Wasser wird kondensiert und ir einer Vorlage aufgefangen. Die untere Wasserschicht kann in der Vorlage zur Trennung des azeotropen Gemisches aus Cyclohexan und Methanol eingesetzt und die obere Schicht aus Methylmethacrylat und Cyclohexan kann wieder im Kreislauf zugeführt werden. Das im Sumpf anfallende Produkt wird von einer Wasserschicht abgetrennt. Es fallen 998 g eines wasserhellen Methacrylsäurelaurylesters an, entsprechend einer Ausbeute von 99,8 °/o, bezogen auf den eingesetzten Laurylalkohol.

Aus den folgenden Werten gehen die ungewöhnlich geringen Verfärbungen und Verunreinigungen des Esters hervor:

Farbzahl nach Hazen 15

Methacrylsäure (Gewichtsprozent) .. 0,012
Wasser (Gewichtsprozent) 0,08

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Acrylsäurestearylesters werden 845 g eines natürlichen Stearylalkohols folgender Zusammensetzung:

₁₄

C₁₆ 270/0

C₁₈ 660/0

C 2%

in einen 4000 cm³ fassenden Rundkolben, der mit einer 5bödigen Kolonne versehen ist, gefüllt. Unter

Rühren wird der Stearylalkohol auf 85° C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 2,24 g n-Butyltitanat, die in 100 g Cyclohexan gelöst sind, als Umesterungskatalysator zugegeben. Anschließend werden 1,0 g Aktivkohle, entsprechend etwa 0,1%, bezogen auf

eingesetztes Ausgangsmaterial Stearylalkohol und Methylacrylat, hinzugefügt und die Mischung bis auf 120 C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird mit dem Durchleiten von Luft und der Zugabe von 328 g Methylacrylat (20% Überschuß),

das mit 0,1 g TBK, entsprechend 100 ppm, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, inhibiert ist, begonnen. Die Methylacrylatzugabe wird so geregelt, daß die Tempei atur 120° C nicht unterschreitet.

Das sich bei der Umesterungsreaktion bildende azeotrope Gemisch aus Methylalkohol und Cyclohexan siedet bei etwa 55° C und steigt zum Kopf der Kolonne, wird dort nach Einstellung eines Rücklaufverhältnisses von etwa 1:1 abgezogen und am Boden eines Abscheiders, der mit einer 60 cm hohen Wasserschicht gefüllt ist, eingeleitet, wobei sich der Methylalkohol im Wasser löst und das Cyclohexan auf dem Wasser abscheidet. Das abgeschiedene Cyclohexan kann vorzugsweise über den Kopf der Kolonne dem Reaktiongemisch wieder zugeführt werden. Es wird so viel Methanol in das Wasser eingeleitet, bis sich ein etwa 7O°/oiger wäßriger Methylalkohol gebildet hat. Dieser wird abgezogen und durch Wasser ersetzt. Das 70%ige Methanol kann wieder aufgearbeitet werden.

Nach etwa 3 Stunden ist der größte Teil des Methanols abgeschieden, und die Temperatur am Kopf der Kolonne steigt langsam von 55° C auf den Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Cyclohexan und Methylacrylat von (52,5° C.

Der Reaktionsverlauf wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahl verfolgt. Wenn diese den Wert von 1 erreicht, wird die Reaktion beendet.

Darauf wird das Reakidonsgemisch bei einer Temperatur von 115° C im Reaktionsgemisch der Was-

serdampfdestillation unterworfen, wobei das Titanalkoholat zu Titanhydroxyd hydrolisiert und sich mit der Aktivkohle zusammenballt und dabei sicherlich auch TBK adsorbiert. Das überschüssige Cyclohexan und Methylacrylat werden von dem Wasserdampf

über eine lObödige Kolonne abgestrippt. Das Destillat scheidet sich in der Vorlage in zwei Schichten, und zwar die untere Wasserschicht und die obere Schicht aus einem Gemisch aus Cyclohexan und Methylacrylat.

Die Wasserschicht kann für die Trennung des azeotropen Gemisches aus Methanol und Cyclohexan eingesetzt und die obere Schicht wieder der Reaktion zugeführt werden. Das Titanhydroxid und die Aktiv-

7 8

;ohle werden vom zurückbleibenden Stearylacrylat C₁₄ 2 %

ibfiltriert. Man erhält 992 g eines wasserhellen Pro- c_ie 52 ⁰Zo

iuktes, entsprechend einer Ausbeute von 99,2°/o, das q 32<>/o

'olgende Daten aufweist: ¹⁸

5 *-20 '⁴ ' °

Farbzahl nach Hazen 15 >C₂₀ 3⁰Zo

Acrylsäure (Gewichtsprozent) 0,01

Wasser (Gewichtsprozent) 0,1 , ^D" ^Ester wird, wie in Beispiel 1 oder 2 beschrie-

^v ben, hergestellt und weist folgende Daten auf:
Beispiel 3

_tT „ . .... ... .... , Farbzahl nach Hazen 15

Herstellung eines hohermolekularen Alkylmeth- .. . ... ,,-,·, \ r.«-,

acrylates aus Methylmethacrylat und einem Alkohol, Methacrylsäure (Gewchtsprozent) .. 0,02

der nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurde Wasser (Gewichtsprozent) 0,05

und folgende Zusammensetzung aufweist: Die Ausbeute beträgt 99,5 Vo.

509523

fs. .

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten, deren Alkylketten mehr als 2 C-Atome enthalten, durch Umesterung von Methylacrylat bzw. -methacrylat mit den entsprechenden Alkoholen bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Titanalkoholaten

Estern verbleiben, so daß deren anschließende Polymerisation mehr oder weniger verzögert wird.

In der GB-PS 9 62 928 wird zur Verbesserung des Herstellungsverfahrens von höhermolekularen Alkyl-5 acrylate^ bzw. -methacrylaten vorgeschlagen, nicht direkt von der Acryl- bzw. Methacrylsäure auszugehen, sondern von deren Methyl- bzw. Äthylestern; d. h. durch Umesterung dieser Ester mit den entsprechenden höhermolekularen Alkoholen ·η Gegen

ais Umesterungskatalysatoren und von Poly- io wart von Titan- bzw. Zirkonalkoholaten -.'.·; Ummerisationsinhibitoren und azeotropem Abdestil- esterungskatalysatoren, von Hydrochinon u^w. Melieren frei werdenden Methylalkohols, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umesterung

unter Durchleiten von sauerstoffhaltigen Gasen

thylenblau als Polymerisationsinhibitoren und von Benzol oder Cyclohexan als Schleppmitteln zur Entfernung des frei werdenden Methyl- bzw. Äthylin Gegenwart eines Gemisches aus 2,6-Di-tert.- 15 alkohols aus dem Reaktionsgemisch die entsprechenbutyl-kresol und adsorptionsfähiger Kohle als den höher molekularen Alkylacrylate bzw. -meth-Polymerisationsinhibitoren durchführt und acrylate herzustellen.

a) das Reaktionsgemisch durch Strippen mit Dieses Verfahren stellt sicherlich einen technischen Wasserdampf von überschüssigem Schlepp- Fortschritt bezüglich der Verfärbungen und der Reinmittel und Methylacrylat bzw. -methacrylat ^{2O heit der} Alkylacrylate bzw. -methacrylate dar, aber befreit und danach das gebildete Titan- trotzdem ist es noch nicht voll befriedigend. Die Verhydroxid mit der Kohle abfiltriert oder färbungen und die Polymensationsverzogerungen

b) das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, ^{durch die m den Estern} verbleibenden Inhibitoren das bei der "Hydrolyse gebildete Titan- ^{sind noch so} S^roß< ^{daß die} ungesättigten Estern nicht hydroxid mit der Kohle abfiltriert und das *^{5 für alle} Anwendungsbereiche eingesetzt werden könverbleibende Produkt dann erst einer Was- ^Iien· Außerdem gehen bei der Vakuumfraktionierung serdampfdestillation unterwirft. ^des Reaktionsproduktes noch unerwünschte Nebenprodukte mit in die Hauptfraktion.

Mit einer wesentlich kleineren Menge Inhibitor

30 wird bei dem aus der GB-PS 8 41521 bekannten Verfahren gearbeitet, bei welchem Methylacrylat bzw. -methacrylat mit höhermolekularen Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators umgeestert vird; der Polymerisationsinhibitor ist ein Chinon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren tür Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten |)zw. -melhacrylaten, deren Alkylketten mehr als 2 C-

Atome enthalten, durch Umesterung von Methyl- 35 eines relativ niedrigen Oxidationspotentials. Nachteitcrylat bzw. -methacrylal mit den entsprechenden
Alkoholen bei höheren Temperaturen in Gegenwart
Von Titanalkoholaten als Umesterungskatalysatoren

Hg bei diesem Verfahren ist, daß der saure Katalysaior durch Waschen mit Alkali und gegebenenfalls Wasser entfernt werden muß, wozu es nötig ist, das Gemisch zu erwärmen und lebhaft zu bewegen. Auch

Abdestillieren frei werdenden Methylalkohols. 40 bei diesem Verfahren fällt ein stark gefärbtes Produkt

Es ist bekannt, daß sich bereits bei der Vereste- an, das erst durch die Waschbehandlung hell wird.

Außerdem enthält das abdestillierte überschüssige Methylacrylat Polymere, die abgetrennt werden müs-

und von Polymerisationsinhibitoren und azeotropem