JPS5844666B2 - マレイン酸の連続式脱水方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は連続式の方法によってマレイン酸を脱水して無
水マレイン酸に転化する新規の方法に関するものであり
、又この新規方法を実施するための装置に関するもので
ある。

特に評言すれば、本発明はブタン、ブテン及びベンゼン
のような脂肪族及び芳香族炭化水素の触媒的酸化によっ
て無水マレイン酸の製造中に形成されるマレイン酸水溶
液から無水マレイン酸を回収することに関するものであ
る。

無水マレイン酸合成器からの排出物中、無水マレイン酸
の蒸気は窒素、消費されなかった酸素等のような不活性
気体の混合気によってかなり希釈されている。

無水マレイン酸の融点での蒸気圧はわずかに数ｍｍＨｇ
にすぎないが、反応器から出て行く無水マレイン酸の少
なくとも１５％は冷却によっても凝縮されない程度に希
釈されており、実際には溶媒、一般には水に吸収させる
ことによってのみ回収することができる。

換言すれば、工業的規模で実際上用いられているほとん
どすべての方法において、合成された無水マレイン酸の
少なくとも一部は最終的にはマレイン酸水溶液の形にな
っている。

連続式方法によるマレイン酸（水）溶液の無水マレイン
酸への再転化は、不純物の存在に基因する種々の困難に
出会う。

これらの不純物のあるものは、炭化水素を接触酸化して
無水マレイン酸にするための反応器から由来し、そして
例えば同伴する触媒、ベンゾキノン、樹脂様物質等のよ
うな不完全酸化の生成物のほか、マレイン酸を実際に再
転化して無水マレイン酸にする過程中に作られる主とし
てフマル酸から戒る不純物を包含する。

すべてのこれらの不純物は経時的に次第に装置内に堆積
し、そして閉塞が起こり、熱交換面上にこれらの不純物
が沈積するため、熱の伝導がいっそう低下するようにな
り、ついには生産を停止しなければならない時点が倒来
する。

この浄化作業は整備要員にとって極めて労力を要するば
かりでなく、設備の停止は製品及び材料の実質的な損失
の原因となる。

ベルギー国特許第７４５，０２９号で、本発明者らは、
マレイン酸を相当する無水物にわずかに部分的に転化し
、不純物（フマル酸、樹脂等）を同伴する未転化のマレ
イン酸を水で処理してフマル酸及び能の不溶性の不純物
から成る固相及び酵解したマレイン酸を含む水性液相を
形成させることから成る方法によって、不純物を連続式
方法で除去することに成功した。

固相は系から濾過によって除去し、マレイン酸の水性炉
液は系に再循還させる。

マレイン酸を相当する無水物に部分的に転化させるため
の脱水器の作業規準（脱水圧及び温度、滞留時間その池
の条件）は合成触媒の新鮮度、脱水されるマレイン酸の
組成その池の条件によってそれぞれ異なるので、これら
の基準を細心に考慮するならば、上記の方法は満足すべ
きものである。

従ってベルギー国特許第７４５，０２９号に記載された
方法のすべての利点を最大限に利用し、しかも操作条件
に融通性のある方法があればきわめて有利であろう。

このような方法を提供することが本発明の目的である。

本発明は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素の接触酸化に
よる無水マレイン酸の製造で形成されるマレイン酸水溶
液から無水マレイン酸の製造を、該マレイン酸溶液に含
まれる不純物もしくはその後マレイン酸を無水マレイン
酸へ転化する過程で形成される不純物を連続的に除去し
て行う方法であって、 （ａ） マレイン酸の原料水溶液を温度１００〜１５
０℃及び圧力４００〜７６０１１Ｌ冗Ｈｇに保った濃縮
域内で、水及び水蒸気０〜１０重量％を含有する融解し
たマレイン酸を得るために連続的に加熱し、飛沫同伴さ
れるマレイン酸を回収するためにその水蒸気を洗い、こ
のようにして生じたマレイン酸水溶液を段階（ｃ）に供
給し；（ｂ） 段階（ａ）で得た融解マレイン液を、
温度１１５〜１６５℃及び圧力４０〜２００ ｍｍＨｇ
に保った転化域であって、かつ、マレイン酸約１〜２０
重量％、フマル酸０〜３０重量％、無水マレイン酸９９
〜５５重量％及び樹脂状残渣０〜５重量％を含む反応混
合液から成る懸濁液と、無水マレイン酸及び水蒸気を含
む精製したガス相とを含む転化域に連続的に供給するが
、その際該反応混合液に添加する１時間当りの該融解マ
レイン酸量は該反応混合液の１０ないし５０重量％とし
； （ｃ）１時間当り全反応混合液の０．５ないし５重量％
に相当する反応混合液の一部分を連続的又は半連続的に
取り出して溶解−濾過域に供給し、そこで段階（ａ）及
び（ｄ）から送られるマレイン酸水溶液に懸濁し、この
ようにして得た懸濁液を、系から排除するフマル酸と樹
脂状残渣の固体ケーキと、マレイン酸水溶液から戒るろ
液とに分離するために濾過し、該ろ液をマレイン酸の原
料水溶液にもとし； （ｄ） 段階（ｂ）で得られたガス相を、存在する水
蒸気の露点以上の温度で連続的に凝縮させ、このように
して得た凝縮物は少なくとも９９％の純度を有する無水
マレイン酸であるので本方法の生成物として回収し、他
方なお同伴する無水マレイン酸を含む残余の水蒸気はマ
レイン酸水溶液を作るために水で洗って、これを段階（
ｃ）に再循還させる； 諸段階から成る連続式製造方法が本発明によって提供さ
れる。

「マレイン酸の原料水溶液」という用語は、本装置を使
用する時、反応ガスを直接に合成反応器の排出口か又は
無水マレイン酸凝縮器の排出口で洗うことによって得ら
れるマレイン酸水溶液を意味する；更に「マレイン酸の
原料水溶液」は、本方法の段階（ａ） 、 （Ｃ）及び
（ｄ）で形成されるマレイン酸水容液も包含する。

一般に「マレイン酸の原料水溶液」の全マレイン酸含有
量は、約２５０ないし５００ ｇ＃の間である。

本明細書の記述中「樹脂状残渣」という用語は、フマル
酸を除外した系中に存在する種々の不純物と理解すべき
である。

これらの不純物は（１）反応ガスによって合成反応器か
ら同伴される酸化触媒、（２）合成に用いられる炭化水
素物質の部分的酸化生成物例えばベンゾキノン、及び（
３）合成反応器内で、及び（又は）本方法の段階（ｂ）
で融解したマレイン酸の脱水で形成される樹脂状生成物
を包含する。

段階 （ａ） （ａ）で記述した濃縮域は１個又はそれ以上の任意の種
類の蒸発装置を包含するが、いわゆる薄層蒸発器が好ま
しい。

この濃度域では、マレイン酸の水含有量を０〜１０重量
％に減少させるために、温度を１００ないし１５０℃の
間、好ましくは約１３５℃に保ち、他方、圧力を４００
ないし７６０１１ｔ１！ｔＨｇの間、好ましくは約５０
０ｍｉＨｇに保つ。

本方法を良好に遂行するためには、溶液の水含有量をで
きるだけ最低値にまで低下させることが有利であり；脱
水は１００％を少々超えるまで、すなわち無水マレイン
酸へのマレイン酸の転化が始まるまで続行してもよい。

濃縮域内のマレイン酸の滞留時間は０．１ないし５分間
が有利であり、好ましくは１分以下である。

部分的又は完全に脱水されたマレイン酸は液状で濃縮域
の排出口に到達し、そしてその温度は１２５ないし１５
０°Ｃの間である。

濃縮域で適用される温和な作業条件のために、又短い滞
留時間のために、このようにして得られたマレイン酸中
にフマル酸の存在は実際上検知できない。

マレイン酸水溶液を濃縮して実質的に無水の融解マレイ
ン酸にする間に除去される水蒸気は、ある量のマレイン
酸を同伴している。

従って、同伴したマレイン酸を回収するため、この水蒸
気を洗浄器中に通す；このようにして得られたマレイノ
酸水溶液を段階（ｃ）で使用する。

段階 （ｂ） 段階（ａ）で得られた融解マレイン酸を転化域（ｂ）へ
供給するが、該域は大容量の蒸留脱水器、すなわち融解
マレイン酸の供給管、加熱装置、同時に水及び無水マレ
イン酸の混合蒸気の除去管としても役立つ真空連結管及
び蒸留脱水器内に含まれた反応混合物の一部を取り去る
ための放出管を設備した容器から成る。

蒸留脱水器は場合によってはかきませ装置及び無水マレ
イン酸導入管を含むこともある。

蒸留脱水器は反応混合液を含有するが、該液の組成は本
方法の良好な実施にとって臨界的な制限以内に保たれな
ければならない。

本発明者らは、この反応混合液はマレイン酸１ないし２
０重量％無水マレイン酸９９ないし５５重量％、フマル
酸０ないし３０重量％及び樹脂状残渣Ｏないし３重量％
を含有しなければならないことを見いだした。

反応混合液の組成を上に定義した制限以内に保つ種々の
方法がある。

すなわち、マレイン酸のパーセントは段階（ａ）から来
る融解マレイン酸の供給流を適当に調節することによっ
て規定した制限以内に保つことができる；一般に、反応
混合液が上に示した組成の制限以内で定常状態に達した
時、融解マレイン酸の１時間当りの流量は蒸留脱水器内
の反応混合液の約１０ないし約５０重量％に相当する。

換言すれば、蒸留脱水器内の融解マレイン酸の滞留時間
は２ないし１０時間である。

本発明者らの研究の結果として、マレイン酸含有量が樹
脂状残渣含有量の増加と平行して増加するので、反応混
合液中のマレイン酸含有量と樹脂状残渣との間に関連の
あることが発見された。

この現象は、樹脂状残渣が無水マレイン酸へのマレイン
酸の転化を妨害し、又一方では蒸留脱水器の熱交換能力
を減退させるという事実と関連するように思われる。

生産が進行するのに比例して樹脂状残渣が蒸留脱水器内
に集積するので、本発明に従って蒸留脱水器から連続的
又は断続的に排除する処置が取られる。

しかし、排除する量は上に指摘した制限以内に樹脂状残
渣の含有量を保つよう、１時間当り反応混合液の０．５
ないし５重量％とする。

蒸留脱水器内で形成されるフマル酸も又樹脂状残渣と同
様に装置内にたまる。

従って、樹脂状残渣の含有量を低減するために行う排除
は、同時に蒸留脱水器から過剰のフマル酸を除去するの
にも役立ち、このようにして反応混合液の組成を上に示
した制限以内に保つことができる。

反応混合液の無水マレイン酸含有量は、操作条件によっ
て変わる。

操作条件としては、反応混合液の組成が定常状態に到達
する時の温度を約１１５ないし約１６５℃の間とし、圧
力を約４０ないし約２００ ｍｍＨｇの間とするのが望
ましい。

導入するマレイン酸の消費によって蒸留脱水器内で連続
的に生成される無水マレイン酸は、無水マレイン酸及び
水のガス状混合物の形で取り去られる。

種々の方法が反応混合液を作るために利用できる。

すなわち、段階（ａ）からのマレイン酸を、蒸留脱水器
がその正常な水準にまで満たされるまで、蒸留脱水器に
単に添加することができる；蒸留脱水器内の効果的な温
度及び圧力の条件下でマレイン酸を順次無水マレイン酸
に転化させ、又マレイン酸の導入は、反応混合液がマレ
イン酸及び無水マレイン酸の所望する含有量を有するよ
うに最終的に調整する。

混合液のフマル酸及び樹脂状残渣の含有量が高くなりす
ぎたら、ただちに反応混合液の連続的又は断続的排除を
上述の１５法で行う。

又曲の可能な操作は、いずれかの由来による無水マレイ
ン酸を前もって蒸留脱水器内に導入し、そして段階（ａ
）から送られるマレイン酸の導入を開始すると共に、上
記の温度及び圧力の条件下で操作することから成る。

蒸留脱水器内の反応混合液を作る別の方法は、合成反応
器の排出口に装備した無水マレイン酸凝縮器から粗製の
無水マレイン酸を連続的又は一時的に採って、これを蒸
留脱水器へ供給することである。

段階 （ｃ） 本発明の方法の段階（ｃ）は、段階（ｂ）の蒸留脱水器
から放出管を通して出ていく反応混合液からフマル酸及
び樹脂状残渣の除去、及び同時に放出された反応混合液
に含有されるマレイン酸及び曙は）無水マレイン酸の回
収に関する。

この目的のために、放出された反応混合液をミキサー内
へ流通させ、そこで段階（ａ）及び（ｄ）で作られたマ
レイン酸水溶液を添加する。

放出される反応混合液に含まれるマレイン酸及び（又は
）無水マレイン酸は溶解し、能力フマル酸及び樹脂状残
渣は溶解しないで残留する。

従って、このようにして生じた水性懸濁液を、固状の沢
過ケーキと炉液とに分離するために通常の沖過装置へ流
通させる。

フマル酸及び樹脂状生成物を含有する沢過ケーキを洗い
、洗浄した後の沢過ケーキは生産澤として係から除去す
る；所望によっては、それからフマル酸を除去してもよ
い。

炉液は辞退ケーキの洗浄液と共に、マレイン酸水溶液か
ら戒っており、これらはマレイン酸の原料水酸液にもど
される。

段階 （ｄ） 段階（ｂ）で得られる、無水マレイン酸及び水蒸気を含
有する精製した気相を凝縮域へ流通させ、該域において
該相中に含まれた水蒸気の露点よりも高い温度で無水マ
レイン酸を凝縮させると共に、非凝縮部分を水で洗うこ
とにより、気相の非凝縮部分に残留する無水マレイン酸
をマレイン酸水溶液の形で回収する。

この凝縮域内で凝縮される無水マレイン酸は本発明の製
品を威すものである。

その純度は少なくとも９９％であり、そのフマル酸含有
量は０ないし０．１％である。

しかしながら、商業規格によって要求される純度並びに
安定度を与えたい時には、この生成物を適当な同軸の方
法によって、特に真空蒸留によって容易に処理すること
ができる。

気相を洗って得られるマレイン酸水溶液は、次に、放出
された反応混合物を溶解するために本方法の段階（Ｃ）
へ送られる。

鼓に記述した本発明による方法は、従前の方法に比べて
かなりの利点を有する；すなわち、不純物を連続的に系
から除去するという観点から、本方法は、不純物の堆積
によって生ずるあか（１ｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ ）落
としを目的とした設備の回期的な浄化を実際上必要とし
ないという意味において、真に連続式であり； 設備の排出口で本方法によって得られる無水マレイン酸
は、フマル酸を実質的に含まず、そして既に少なくとも
９９％の純度を有し； 無水マレイン酸及び（又は）マレイン酸を、マレイン酸
の原料水溶液へ再循還させるマレイン酸水溶液の形で、
段階（ａ） 、 （Ｃ）及び（ｄ）で全体的に回収する
ため、原料の損失はフマル酸に転化するマレイン酸両分
のみである。

１時間の生産ごとに形成されるフマル酸の量は原料マレ
イン酸のせいぜい１．５重量％であるから、本発明によ
るマレイン酸の収率は理論値の少なくとも９８．５％に
達する；更に、このように回収されるフマル酸は、任意
の公知方法による最終精製の後、例えば不飽和ポリエス
テル、種々のエステルその池の生成に使用することがで
き； 段階（１））の蒸留脱水器内のかなりの量の反応混合液
は、熱的及び化学的なリザーブ（ｒｅｓｅｒｖｅ、）を
なしており、その変動はたやすく調節することができる
ので、設備を完全にオートメーション化することが可能
であり； 洗浄液を系に完全に再循還するため、残滓水及び汚染の
問題は最小にまで減少し、生産滓は実質的に段階（ｃ）
で生成されるフマル酸と樹脂状残渣とのケーキのみであ
り； マレイン酸溶液のみであっても、又はマレイン酸溶液と
無水マレイン酸凝縮器から生ずる液体無水マレイン酸と
の混合液であっても処理することが可能であるため、（
これと関連して前記の「マレイン酸の原料水溶液」に付
いての定義、並びに段階（ｂ）の蒸留脱水器内に反応混
合液を作る操作を参照すること）、本方法の実施は柔軟
性を有し；この柔軟性のため、本発明によれば、ベンゼ
ンの酸化生成物（この場合、合成反応器の排出口での無
水マレイン酸の固体又は液体形での凝縮率は、設備費及
び運転費の総体的な経済性によってきまる）を処理でき
るだけでなく、ブテン又はブタンの酸化生成物（この場
合、これらの生成物から固体又は液体形で無水マレイン
酸を凝縮させる可能性はほんのわずかか、又は皆無であ
る）を処理することもできる。

本発明の方法を実施するための装置構成の一つの型を図
式的に添附図面に示す。

参照番号１は無水マレイン酸を回収するために本発明の
方法によって処理されるマレイン酸の原料水溶液を含有
する洗浄器を示す。

この溶液は、反応器（図示していない）から直接に２を
通して到来する合成ガスを洗うことによって作られるか
（但しこの場合、合成されるすべての無水−７レイン酸
は全部マレイン酸水溶液に転化される）、又は無水マレ
イン酸凝縮器（図示してない）の排出力スから得られる
（この場合には、最初に液体又は固体の無水マレイン酸
及びマレイン酸の水溶液が装置内に同時に生成する）。

また、マレイン酸の原料水溶液は、種々の構成装置内で
形成され（下記参照）、管３を通して洗浄器１へ再循還
されるマレイン酸水溶液も包含する。

マレイン酸の原料水溶液は管４を通して蒸発器５へ送ら
れ、そこで減圧下の加熱（温度−１００〜１５０℃；圧
力−４００〜７６０ｍｍＨｇ ）によって実質的にその
すべての酵解水を失う。

このようにして蒸気相が生ずるが、このものはなおある
量のマレイン酸を含有し、そして管６を通って蒸発器５
を去り、真空源８に接続した減圧式洗浄器（ｂａｒｏｍ
ｅｔｒ−ｉｃ ｗａｓｈｅｒ ） ７へ送られ、他方、
蒸気相を洗う液体は管９を通って流入し、管１０を通っ
て流出する。

又蒸発器５で形成された融解したマレイン酸は順次に管
１１を通って、上に示した割合のマレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸及び樹脂状残渣から成る反応媒質を含
有する蒸留脱水器１２に送られる。

無水マレイン酸凝縮器（図示してない）から生ずる無水
マレイン酸を、場合によっては管１３を通して蒸留脱水
器１２に導入してもよい。

高められた温度及び真空下（温度−１１５〜１６５°Ｃ
；圧力−４０〜２００關Ｈｇ ）で作動する蒸留脱水器
１２で精製された無水マレイン酸及び水の混合ガスが生
成され、このものは管１４を通って流出して凝縮器１５
に流入し、そこから無水マレイン酸は管１６を通して系
から取り出され、他方ある量の無水マレイン酸を伴った
水蒸気は管１７を通って凝縮器１５の上端から出て行き
、真空源（図示してない）へ管１９によって接続した減
圧式洗浄器１８に流入し、一方洗浄液は管２０を通って
減圧式洗浄器１８に流入し、管２１を通って流出する。

蒸留脱水器１２内に蓄積するフマル酸及び樹脂状残渣を
連続的に除去するため、反応混合液の一部を管２２を通
して取り出し、ミキサー２３内へ移し、その中へ減圧式
洗浄器７及び１８でそれぞれ形成されたマレイン酸水溶
液を２４を通して導入する。

このようにして水性懸濁液が生成されるが、これをポン
プ２６によって放出管２５を通して取り出して沢過器２
１へ送り、そこでフマル酸及び樹脂状残渣のケーキが分
離され、これを管２９を通って供給される水で少なくと
も１回洗い、そして該懸濁液の液相から成り、しかもマ
レイン酸溶液から成るろ液を、ケーキの洗浄水と一緒に
して、管２９及び３を通して洗浄器１へ再循環させる。

管２８を通って供給される水を、減圧式洗浄器７及び１
８から回収されるマレイン酸水溶液によって一部又は全
部置き換えてもよい。

次の実施例は、添附図面を参照しながら、本発明を例示
するために示すものである。

実施例 １ ベンゼン酸化反応器（図示してない）は１時間当り無水
マレイン酸２０００モルを生成し、１時間当りその１０
００モルを凝縮器（図示してない）内でガスを冷却して
凝縮させ、そして１時間当り１０００モルをマレイン酸
水溶液の形で洗浄器１から回収した。

減圧式洗浄器７及び１８から生ずる、回収したマレイン
酸１時間当り約７５モルを含有する再循環水溶液と、放
出回路２２→２３→２５→２６→２７→２９→３から回
収されるマレイン酸１時間当り１２５モルとを上記洗浄
器に３から供給する。

図面で示すように、減圧式洗浄器７及び１８から生じた
水溶液は、この放出物質を酵解するのに役立つ；沢過後
、マレイン酸１時間当り２００モルを含有するこの溶液
を管２９及び３を通して洗浄器１に再循環させる。

このようにして蒸発器５に、１１当り４５０ｇのマレイ
ン酸を含有する濃溶液を１時間当り１２００モルの割合
〔無水マレイン酸の凝縮器から出て行くガスの洗浄に由
来する１時間当り１０００モル及び３で再循環される１
時間当り２００モル（１２５＋７５モル）〕で供給する
。

蒸発器５内で温度１３５℃、圧力５００ｍｍＨｇの下で
マレイン酸水溶液から蒸発した水を管６を通して流して
減圧式洗浄器７で凝縮させると共に、わずか約１重量％
の水しか含有しないマレイン酸を温度１３５℃で蒸発器
の底部から取り出して、管１１を経て蒸留脱水器１２へ
送る。

また、蒸留脱水器１２は、管１３を経て凝縮器（図示し
てない）から来る無水マレイン酸１時間当り１ｏｏｏモ
ルも受容して、反応器によって生成される無水マレイン
酸の１時間当り生産重量の４倍に相当する重量の反応混
合物、すなわち無水マレイン酸として計算して８０００
モルを含有する。

蒸留脱水器は圧力１３５ｍｍＨｇ及び温度１３５℃で操
作する。

凝縮器１５は、温度８０℃で１時間当り２０００つ モ
ルの純粋な無水マレイン酸を凝縮させるが、それから最
高１．５重量％に達する放出回路での損失を差し引かな
ければならない。

本方法の生成物として得られる純粋な無水マレイン酸を
、管１６を経て凝縮器１５の底部から溶体状態で回収す
る；ン 回収生成物の無水マレイン酸含有量は９９．５
重量％であり、そのフマル酸含有量は実質的にゼロであ
り、池の不純物の含有量は０．４重量％である。

このようにして得られた無水マレイン酸を、必要ならば
、不純物の最後の痕跡の除去及び安定化の１ ために蒸
留塔（図示してない）へ送る。

凝縮器１５の頂端から流出する水蒸気は、水蒸気に飛沫
同伴された無水マレイン酸の痕跡量を回収するために、
真空源（図示してない）へ接続した減圧式洗浄器１８へ
管１７そ通して送られる；ノ 生ずるマレイン酸水溶液
を直接的に洗浄器１へ再循環させるか、又は蒸留脱水器
１２の放出生成物を酵解するのに使用するのが好ましく
、その場合には管２４を経てミキサー２３へ送る。

蒸留脱水器に含有される反応混合液の組成は、ｉ 脱水
の割合及び２２で行われる放出の量によって変動するが
、試験断続の間の平均として、マレイン酸約５、フマル
酸約１５、無水マレイン酸約７８及び樹脂状残渣約２重
量％に達する。

管２２を通って放出された反応混合物の一部を真フ 空
下でミキサー２３内で溶解し、不廖性の材料（フマル酸
及び樹脂状残渣→をｐ過器２７で分離し、沖過ケーキを
２８から導入される水で洗う。

減圧式洗浄器７及び１８で行われた回収から生じたマレ
イン酸水溶液をミキサー２３内での溶解に使用するのが
好ましい。

回収した酸の１時間当り２００モル（放出された材料の
懸濁液から生ずる１２５モル及び減圧式洗浄器７及び１
８から生ずる７５モル）を２９及び３を経て洗浄器１へ
再循環させる。

濾過ケーキは本発明の方法における損失分である。

この損失は、洗浄によってケーキから抽出されなかった
マレイン酸及び脱水過程の間のマレイン酸から生成した
フマル酸から成り、１．５％に達する。

本実施例に記述した試験時間は３３０時間であり、これ
は本発明に従って連続式放出を行わないで実施する同様
な試験の時間の長さの約４倍に相当する。

試験を停止した時点で、蒸留脱水器内の反応混合液の各
種の成分の含有量は、なお本実施例に示した値を示し、
生産を中断する必要のなかったことが実証された。

実施例 ２ ブタン酸化の試験的反応器（図示してない）は無水マレ
イン酸を１時間当り２３ｋｇ生成し、その中の６ｋｇ／
時間を凝縮器（図示してない）内でガスを冷却して凝縮
させ、又１７ｋｇ／時間を洗浄器１からマレイン酸水溶
液の形で回収した。

減圧式洗浄器７及び１８から生ずる、回収マレイン酸１
時間当り約４．１１．ｋｇを含有する、再循環した水溶
液と、放出回路２２→２３→２５→２６→２７→２９→
３から回収されたマレイン酸５．７９ｋｇ／時間とを上
記洗浄器に３から供給する。

管１０を経て減圧式洗浄器７から生ずる水溶液を、ミキ
サー２３内で放出物質を溶解するために管２４を通過さ
せる；１時間当り総量９．９０ｋｇのマレイン酸を管２
９及び３を通して洗浄器１へ再循環させる。

こうして蒸発器５に濃マレイン酸溶液３８，５重量％を
、１時間当り３０ｋｇの割合で（無水マレイン酸凝縮器
から流出するガスの洗浄で得られる２ ０、１ ｋｇ／
時間及び３に再循環される９、９ｋｇ／時間）供給する
。

蒸発器５内で温度１３５°Ｃ及び圧力５００ｍｉＨｇの
下でマレイン酸水溶液から蒸発する水は管６を通って送
られ、減圧式洗浄器７で凝縮させるが、一方わずか１重
量％しか水を含まないマレイン酸は温度１３５℃で蒸発
器の底部から取り出され、管１１を経て蒸留脱水器１２
へ送られる。

管１３を通って凝縮器（図示してない）から来る無水マ
レイン酸６ｋｇ／時間を受容する蒸留脱水器１２は、反
応器によって作られる無水マレイン酸の１時間当りの生
産重量の４倍に相当する重量の反応混合液、すなわち無
水マレイン酸として計算して１２５ｋｇを含有する。

蒸留脱水器は圧力１３５ｍｉＨｇ及び温度１３５℃で操
作する。

凝縮器１５は温度８０℃で純粋なマレイン酸２２．５ｋ
ｇ／時間を凝縮する。

本方法の生成物として得られる純粋な無水マレイン酸を
管１６を通して凝縮器１５の底部から液状で回収する；
回収された生成物の無水マレイン酸含有量は９９．５重
量％であり、フマル酸含有量は実質的にゼロであり、池
の不純物の含有量は０，４重量％である。

必要ならば、こうして得た無水マレイン酸を、不純物の
最後の痕跡量を除去し、かつ、安定化するために蒸留塔
（図示してない）へ送る。

凝縮器１５の頂端部から流出する水蒸気に伴われる無水
マレイン酸の痕跡量を回収するために、１９を通して真
空源（図示してない）に接続する減圧式洗浄器１８へ該
水蒸気を管１７から送る；生ずるマレイン酸水溶液を直
接に洗浄器１へ再循環させるか、又は蒸留脱水器で放出
される生成物を溶解するのに使用するのが好ましく、そ
の場合には該水溶液を管２１及び２４を経てミキサー２
３へ送る。

蒸留脱水器に含まれる反応混合液の組成は、脱水の比率
及び２２で行われる放出の量によって異なるが、試験継
続の間の平均として、マレイン酸約３、フマル酸約３０
、無水マレイン酸約６６．５及び樹脂状残渣的０．５重
量％に達する。

管２２を通って放出された反応混合物の一部を真空下で
ミキサー２３内で躊解し、不溶性の物質（フマル酸及び
樹脂状残渣）を濾過器２７上で分離して、濾過ケーキを
２９から導入する水で洗う。

上に開示したように、それぞれ減圧式洗浄器７及び１８
で行われた回収作業から生ずるマレイン酸水溶液をミキ
サー２３内での溶解作業に使用する。

回収した酸９．９ ｋｙ／時間（放出材料の懸濁液に由
来する５、７９ｋｇ／時聞及び減圧式洗浄器７及び１８
から得られる４、１１ｋｇ／時間）を２９及び３を通し
て洗浄器１へ再循環させる。

辞退ケーキは本発明の方法における損失分を構成してい
る。

この損失は、ケーキから洗浄によっても抽出されないマ
レイン酸及び脱水過程中にマレイン酸から形成されるフ
マル酸を包含し；これは２％となる。

４８０時間後試験を停止した時点で、蒸留脱水器内の反
応混合液の各成分含有量はなお本実施例に開示した値と
同じであり、生産を中断しなくてもよかったことを示す
ものであった。

本発明は特許請求の範囲に記載したとおりのものである
が、次の実施態様を包含する。

減圧式洗浄器７及び１８の放出管１０及び２１を、２８
を経て濾過器２７へ接続させた、特許請求の範囲第２項
の記載による装置。

【図面の簡単な説明】

図面は無水マレイン酸の連続式製造のための設備模式図
である。 図中１は洗浄器、２は管、３は管、４は管、５は蒸発器
、６は管、Ｉは減圧式洗浄器、８は真空源、９は管、１
０は管、１１は管、１２は蒸留脱水器、１３は管、１４
は管、１５は凝縮器、１６は管、１７は管、１８は減圧
式洗浄器、１９は管、２０は管、２１は管、２２は管、
２３はミキサー、２４は管、２５は管、２６はポンプ、
２７は流過器、２８は管、２９は管、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族もしくは芳香族炭化水素の接触酸化による無
   水マレイン酸の製造中に形成されるマレイン酸水溶液か
   ら無水マレイン酸を、該マレイン酸晦液に含まれる不純
   物もしくはその後マレイン酸を無水マレイン酸へ転化す
   る過程で形成される不純物を連続的に除去することによ
   って製造する連続式方法において、 （ａ） マレイン酸の原料水溶液を、温度１００〜１
   ５０°Ｃ及び圧力４００〜７６０ｍｍＨｇに保った濃縮
   域で、水及び水蒸気０〜１０重量％を含有する融解マレ
   イン酸を得るために連続的に加熱し、飛沫同伴するマレ
   イン酸を回収するために水蒸気を洗い、こうして生成し
   たマレイン酸水溶液を段階（ｃ）に供給し； （ｂ） 段階（ａ）で得られる融解したマレイン酸を
   、温度１１５〜１６５℃及び圧力４０〜２００關Ｈｇに
   保った転化域であって、かつマレイン酸約１〜２０重量
   饅、フマル酸０〜３０重量％、無水マレイン酸９９〜５
   ５重量％及び樹脂状残渣０〜５重量％を含有する反応混
   合液から構成される懸濁液と、無水マレイン酸及び水蒸
   気を含有する精製したガス相とを含む転化域へ連続的に
   供給するが、その際該反応混合液に添加する１時間当り
   の該融解マレイン酸量は該反応混合液のＩＯないし５０
   重量％とし； （ｃ）１時間当り全反応混合液の０．５ないし５重量％
   に相当する反応混合液の一部分を連続的又は半連続的に
   取り出して冶解−済過域へ供給し、該域で段階（ａ）及
   び（ｄ）から送られるマレイン酸水溶液に懸濁し、こう
   して得られる懸濁液を、系から排除されるフマル酸及び
   樹脂状残渣の固体ケーキと、マレイン酸水溶液から成る
   涙液とに分離するために濾過し、該炉液をマレイン酸の
   原料水溶液に還流し； （ｄ） 段階（ｂ）で生成するガス相を、存在する水
   蒸気の露点以下の温度で連続的に凝縮させ、こうして得
   られる少なくとも９９％の純度を有する無水マレイン酸
   である凝縮物を本方法の生成物として回収し、能力なお
   同伴する無水マレイン酸を含有する残余の水蒸気はマレ
   イン酸水溶液を形成させるために水で洗って、これを段
   階（ｃ）に循環させる；ことを特徴とする連続式製造方
   法。 ２ 上記第１項の記載による方法を実施するための装置
   であり、洗浄器１が管２を通して無水マレイン酸の供給
   源に接続し、又管４を通して蒸発器５に該原料を供給し
   、該蒸発器は管６を通して減圧式洗浄器７に、及び管１
   １を通して蒸留脱水器１２に接続し、該蒸留脱水器１２
   は（ａ）管１３を通して無水マレイン酸の供給源に、（
   ｂ）管１４を通して、無水マレイン酸放出管１６と、減
   圧式洗浄器１８に接続する管１７とを装備する無水マレ
   イン酸凝縮器１５に、及び（ｃ）管２２を通してミキサ
   ー２３に接続し、該ミキサーは一方では管２４によって
   減圧式洗浄器７及び１８の放出管１０及び２１に夫々接
   続し、能力では管２５によって、沢過器２７に原料を供
   給するポンプ２６に接続し、該涙過器は洗浄水供給管２
   ８と、管３を経て洗浄器１に原料を供給するＦ液管２９
   とを装備していることを特徴とする装置。