CN1267538C - 一种烃油深度脱芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种烃油深度脱芳烃的方法，原料油和氢气进入加氢反应器，与加氢脱芳烃催化剂接触，反应后的物流经分离得到气相产物和液相产物，其中气相产物经压缩后循环使用，液相产物则经分离得到低芳烃的目的产品，所述的加氢脱芳烃催化剂以VIII族贵金属为活性金属组分，以选自沸石、耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土中的一种或几种为载体。该方法工艺条件缓和，反应压力为中低压，反应温度低，空速高，得到的目的产品芳烃含量低，贵金属催化剂芳烃加氢活性高，抗硫、氮中毒性能好。
Description
技术领域
本发明属于一种加氢处理烃油的方法，更具体地说，是属于一种烃油深度脱芳烃的方法。
背景技术
在很多烃油如煤油、柴油、一些特种溶剂油等之中，芳烃一直被认为是一种非理想组分。航空煤油中过高的芳烃含量会使烟点降低到不可接受的程度；一些溶剂油为了提高使用性能以及卫生安全，规定必须将芳烃降低到很低的水平；在柴油馏分中，芳烃含量过高不仅使油品密度上升，经济效益下降，而且使油品的十六烷值降低，导致柴油的使用性能大大降低。当前，随着环保压力的增加，新柴油规格除了对硫含量提出更高的要求外，对芳烃含量的要求也变得越来越苛刻。
US5258346披露了一种还原Ni作为活性组分的芳烃加氢催化剂，可应用于各种油品尤其是较重烃流的加氢脱芳烃。该专利认为Ni/载体型催化剂的抗硫中毒能力关键在于改善孔分布。即使这样，还原Ni的抗硫能力也是很有限的，实例8中试验原料的硫含量仅为4ppm，在工业上应用显然有一定的困难。
US5609752公开了一种提高馏分油十六烷值的方法，该方法可以加工催化柴油、直馏柴油、瓦斯油(干点可以到390℃左右)或其混合油。所用催化剂活性金属为VIII族及Mo、W中的至少一种，并且含有贵金属Pt，载体则为经水热处理的β分子筛，以氧化铝作粘结剂。该催化剂对原料杂质含量要求苛刻，在给出的例子中原料含硫低于20ppm、含氮低于1ppm。该方法本质上是一种缓和加氢裂化过程，催化剂必须经过还原、硫化两道程序，给操作带来困难，并不能深度脱芳烃。
US6210563公开了一种提高柴油十六烷值的加氢方法。该方法可加工馏程175～400℃的轻循环油、重循环油、澄清油等。它要求进料的硫含量低于600ppm、氮含量低于50ppm。因此，如果加工硫、氮含量高的原料如轻循环油，进行加氢预处理是必要的。该方法可以通过一种新型贵金属/大孔分子筛催化剂实现选择性开环反应。该方法虽然能提高柴油产品十六烷值，但不能深度脱芳烃。
EP699,733公开了一种馏分油的两段加氢过程，第一段采用以钴-钼、镍-钼或镍-钴为活性组元的加氢精制催化剂，使出口硫含量不高于0.05w％，第二段采用贵金属型催化剂进行芳烃加氢。在一、二段之间至少有两个热高压分离器，且两个分离器的底部均引入氢气或富氢气体进行气提。一、二段设置两个成系列的高温高压分离器是为了较彻底地脱除一段液相产物中溶解的硫化氢。该技术在中压下操作，第一段为了将原料硫含量脱到500ppm以下，采用了较高的反应温度，进入第二段后利用贵金属催化剂的高芳烃饱和性能在相对低温下操作。
US5789637披露了一种为了增强贵金属型催化剂(Pt/氧化铝/卤素)加氢活性而向系统中(如原料)注氯的方法。要求原料的硫含量在2000ppm以下，最好在800ppm以下。向原料注氯的浓度在5～70ppm。该技术不仅要求向原料中注氯，而且其脱芳深度并不很高，其芳烃脱除率在60％以下，达不到深度脱芳的目的。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种烃油深度脱芳烃的方法。
本发明提供的方法包括：原料油和氢气进入加氢反应器，与加氢脱芳烃催化剂接触，反应后的物流经高压分离器分离得到气相产物和液相产物，其中气相产物循环使用，液相产物则经低压分离器和稳定塔进一步分离出气态轻烃后得到低芳烃的目的产品，所述的加氢脱芳烃催化剂以VIII族贵金属为活性金属组分，以选自沸石、耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土中的一种或一种以上的混合物为载体。
该方法工艺条件缓和，反应压力为中低压，反应温度低，空速高，得到的目的产品芳烃含量低，贵金属催化剂芳烃加氢活性高，抗硫、氮中毒性能好。
附图说明
附图是本发明提供的一种烃油深度脱芳烃的方法示意图。
具体实施方式
本发明提供的方法是这样具体实施的：
原料油和氢气混合进入加氢反应器，与加氢脱芳烃催化剂接触。由于所采用的加氢脱芳烃催化剂具有优异的芳烃加氢饱和活性，使反应可以在较低的温度下进行，避免了化学平衡对芳烃加氢反应的限制。反应后的物流进入冷高压分离器，在冷高压分离器反应物流被分为气相和液相产物，气相产物经压缩机循环利用，液相产物则进入冷低压分离器进一步分离出液相产物中溶解的轻烃和硫化氢、氨。液相产物最后经稳定塔脱去C5以下气体后得到优质低芳烃柴油、煤油或其它优质目的产品。
所述的原料油可以是沸点为125～625℃的各种烃油，选自各种柴油馏分、煤油馏分、溶剂油及其它需要脱芳烃的油品中的一种或一种以上的混合物，其中柴油馏分是选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或热裂化柴油的一种或一种以上的混合物。原料油的硫含量不应大于1000ppm，最好在500ppm以下，最理想的情况是在100ppm以下。原料氮含量不大于200ppm，最理想在50ppm以下。
该方法的工艺条件为：氢分压2.0～6.4兆帕、体积空速1.0～4.0小时-1、反应温度220～350℃、氢油体积比200～650Nm3/m3。冷高压分离器的操作温度40～60℃。
所述的加氢脱芳烃催化剂其活性金属组分VIII族贵金属的一种或一种以上的混合物。载体选自沸石、耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土中的一种或一种以上的混合物。
优选的加氢脱芳烃催化剂组成为：0.1～10重％的贵金属和余量的介孔硅铝载体。
该催化剂的制备方法如下：
先将介孔硅铝载体成型，成型后的载体在80℃～140℃干燥2～10小时，然后在400～650℃下焙烧2～10小时。使用的铂、钯溶液为铂、钯的氯化物、氯酸盐或铵盐。使用饱和浸渍法浸渍1～8小时，然后在80℃～140℃下干燥2～10小时，在400～650℃下焙烧2～10小时。贵金属铂、钯的含量为0.1～10重％，铂、钯的重量比为0.1～10∶1。
当原料油性质恶劣时，上述过程适宜于同其它加氢预处理过程结合起来应用。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的一种烃油深度脱芳烃的方法示意图。
来自管线1的烃油原料经预热后，与来自管线2的新氢混合后经管线3再与来自管线25的富氢气体混合一起经管线4进入换热器5，与来自管线10的反应物流换热后，经管线6进入加热炉7，加热后的物流经管线8进入装有加氢脱芳烃催化剂的加氢脱芳烃反应器9，与经管线27、28进入反应器段间的富氢气体接触，反应物流经管线10进入换热器5，与来自管线4的原料换热后，依次经管线11、冷却器12、管线13进入冷高压分离器14，从冷高压分离器14底部分离出的液相物流经管线15进入冷低压分离器16，从冷低压分离器16顶部分离出的燃料气经管线18引出装置，从冷低压分离器16底部分离出的液相物流经管线17进入稳定塔19，分离得到的燃料气、目的产品分别经管线20、21引出装置。
从冷高压分离器14顶部分离出的气相物流依次经管线22、压缩机23、管线24后分为两路，其中一路经管线25与来自管线3的原料混合后去加氢脱芳烃反应器9，另一路则经管线26再分别经管线27、28进入反应器9的段间。
本发明提供的方法优点在于：
1、该方法对原料的适应性广，可以处理包括柴油馏分、煤油馏分、溶剂油在内的各种烃油。
2、目的产品收率以及芳烃脱除率高，收率在99重％以上，目的产品芳烃含量可以降至0.1重％以下。
3、。与传统的加氢精制工艺相比，省去了后系统中分馏设备，大大降低了装置投资和操作费。
4、贵金属催化剂芳烃加氢活性高，抗硫、氮中毒性能好。催化剂用于油品脱芳烃，工艺条件缓和，反应压力可为中低压，反应温度低，空速高即处理量大。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的催化剂制备步骤如下：
(1)、载体的成型。称取长岭催化剂厂生产的工业介孔硅铝粉1500g(干基)，同适量市售田菁粉充分混合，加去离子水混捏，挤条，制成外接圆直径1.6毫米的三叶型条，在120℃下干燥2小时，在650℃下焙烧2小时，得成型后的载体。
(2)、铂钯混合溶液的制备。称取市售的H2PtCl 23g和PdCl 27g，加入适量的浓盐酸和适量的去离子水，加热至100℃保持30分钟使之充分溶解，然后将溶液定量转移到250mL的容量瓶中，配成250mL铂、钯浓度分别为4.5mg/mL、16.3mg/mL的铂钯溶液。
(3)、催化剂的制备。称取100g成型后载体和30mL的铂钯溶液，配制好浸渍液，浸渍载体4小时，然后在120℃下干燥2小时，在450℃下焙烧4小时，得到催化剂。该催化剂含铂0.11重％、钯0.47重％，其余为载体。
实施例1
本实施例以溶剂油为原料油，其性质如表1所示。按照附图所示的流程进行试验。试验结果如表2所示，从表2可以看出，产品的芳烃含量低于0.5重％。
实施例2
本实施例以柴油馏分为原料油，其性质如表3所示。按照附图所示的流程进行试验。试验结果如表4所示，从表4可以看出，产品的芳烃含量为5.4重％。
表1
| 项目 | 原料油 |
| 密度(20℃)，g/cm3折光，nD20硫含量，ppm氮含量，ppm总芳烃含量，重％馏程(ASTM D-86)，℃初馏点50％90％ | 0.80311.4478619411.8189222231 |
表2
| 工艺条件氢分压反应温度氢油比，Nm3/m3体积空速，h-1 | 6.42855501.3 |
| 产品性质密度(20℃)，g/cm3折光，nD20总芳烃含量，重％馏程(ASTM D-86)，℃初馏点50％干点 | 0.79301.4400＜0.5187220230 |
表3
| 项目 | 柴油原料 |
| 密度(20℃)，g/cm3总硫，ppm总氮，ppm苯胺点，℃折光，nD20总芳烃含量，重％馏程(ASTM D-86)，℃初馏点50％干点 | 0.862456559.21.480235.2188275375 |
表4
| 工艺条件氢分压，MPa反应温度，℃氢油比，Nm3/m3体积空速，h-1 | 4.53005002.0 |
| 产品性质密度(20℃)，g/cm3折光指数，nD20总硫，ppm总芳烃含量，重％馏程(ASTM D-86)，℃初馏点50％干点 | 0.84211.4619＜155.4181267374 |
Claims (5)
1、一种烃油深度脱芳烃的方法，原料油和氢气进入加氢反应器，与加氢脱芳烃催化剂接触，工艺条件为：氢分压2.0～6.4兆帕、体积空速1.0～4.0小时-1、反应温度220～350℃、氢油体积比200～650Nm3/m3，冷高压分离器的操作温度40～60℃，反应后的物流经分离得到气相产物和液相产物，其中气相产物循环使用，液相产物则进一步分离出气态轻烃得到低芳烃的目的产品，所述原料油是沸点为125～625℃的各种烃油，其硫含量不大于1000ppm和氮含量不大于200ppm，其特征在于所述的加氢脱芳烃催化剂以0.1～10重％的VIII族贵金属为活性金属组分，以选自沸石、耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土中的一种或一种以上的混合物为载体。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油是各种烃油，选自各种柴油馏分、煤油馏分、溶剂油中的一种或一种以上的混合物。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于所述的柴油馏分是选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或热裂化柴油的一种或一种以上的混合物。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的液相产物进一步分离出气态轻烃方法是指采用低压分离器和稳定塔分离而不包括分馏塔分离方法。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢脱芳烃催化剂由0.1～10重％的贵金属和余量的介孔硅铝载体组成。
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