CN113893851A - 催化剂及其制备方法和烷烃脱氢制烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，该催化剂含有以下组分：0.05～2重量份主要活性组分；0.05～3重量份辅助活性组分；95～99.5重量份载体；其中，所述主要活性组分选自Pt元素和Pd元素中的至少一种；所述辅助活性组分选自碱金属元素中的至少一种；所述载体为层状载体，至少90％以上的主要活性组分位于载体内部。本发明中的催化剂与丙烷接触，在常压，550℃，丙烷质量空速为1.6h‑1的条件下，连续反应20天以后，催化剂的转化率基本保持25％不变，催化剂的转化率和稳定性得到了明显的改善。

Description

催化剂及其制备方法和烷烃脱氢制烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和使用该催化剂进行的烷烃脱氢制烯烃的方法。
背景技术
现有的脱氢制丙烯的工艺可以按照起始物料的种类分为以丙烷和水蒸气为起始物料的STAR工艺，以丙烷和氢气为起始物料的Oleflex工艺如CN108722468A，以及只有丙烷做起始物料的Lummus工艺等。
其中，跟掺杂有其他物料的工艺相比，仅以丙烷做起始物料的脱氢工艺无需外加氢气或者水蒸气，具有能耗低、易分离等优点。但是，该工艺也有其自身的局限性。该工艺中所使用的催化剂的转化率普遍比其他工艺中的催化剂的转化率低，而且催化剂还存在易积碳，因活性组分集聚引起的失活等问题，稳定性有待提高。
CN105251486A报道了一种应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂，该催化剂的组成为PtSnN2/N1-Al2O3，其中，Pt为活性组分，Sn为主助剂组分，N2和N1为次助剂组分，N1选自稀土金属，N2选自碱金属。该催化剂在反应压力为0.1MPa，反应前氢气气氛下于570℃下活化1h，反应原料气为纯丙烷，丙烷气体的流量为17mL/min，反应温度为590℃的条件下，其初始转化率高达41％，但是连续反应36h后，转化率下降为28％左右，催化剂的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中催化剂稳定性差、容易失活的问题。本发明提供了一种烷烃脱氢制烯烃的催化剂，具有明显改善的催化剂的稳定性。
为实现前述目的，本发明第一方面提供了一种催化剂，该催化剂含有以下组分：0.05～2重量份主要活性组分；0.05～3重量份辅助活性组分；95～99.5重量份载体；
其中，所述主要活性组分选自Pt元素和Pd元素中的至少一种；所述辅助活性组分选自碱金属元素中的至少一种；所述载体为层状载体，至少90％以上的主要活性组分位于载体内部。
本发明第二方面提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将层状载体材料放入柱撑剂中进行柱撑处理；
步骤2，将步骤1中的产物与含有主要活性组分和辅助活性组分的可溶性化合物的溶液接触，得到催化剂前体；所述溶液的pH值为7.5～9，所述主要活性组分选自Pt元素和Pd元素中的至少一种；所述辅助活性组分选自碱金属元素中的至少一种；
步骤3，在还原条件下，将步骤2中得到的催化剂前体与氢气接触。
本发明第三方面提供了一种烷烃脱氢制烯烃的方法，该方法包括将烷烃和催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明第一方面所述的催化剂或者利用本发明第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
跟现有技术相比，本发明提供的催化剂使用层状载体且至少90％以上的主要活性组分位于载体内部，从而使得催化剂用于烷烃脱氢制烯烃时能够在较温和的反应温度下具有更高的抗积碳能力，进而改善催化剂的稳定性。
本发明中的催化剂通过采用层状材料做载体，并对其进行柱撑处理，从而使得催化剂具有更高的抗积碳能力，进而改善催化剂的稳定性。究其原因可能是因为经过柱撑处理的层状载体具有更大的层间距，使得金属组分可以更容易的进入层状载体内部，并且利于物料在层状载体内部进行反应。
本发明中提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯时，在起始物料只有丙烷的情况下，可以在较温和的脱氢条件下获得较高的催化活性(丙烷转化率)和催化稳定性。例如，在常压，550℃，丙烷质量空速为1.6h-1的条件下，连续反应20天以后，催化剂的转化率基本保持25％不变。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中所得脱氢催化剂样品的XPS图；
图2为实施例1中所制备的锌铝水滑石柱撑前后的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种催化剂，该催化剂含有以下组分：0.05～2重量份主要活性组分；0.05～3重量份辅助活性组分；95～99.5重量份载体。
其中，本发明中所采用的载体为层状载体。通过采用层状载体，可以解决氧化铝或分子筛类等常规载体负载活性组分后引起的聚集失活的问题，能更好的稳定活性组分，改善催化剂的稳定性。
本发明中，至少90％以上，进一步优选99％以上的主要活性组分位于层状载体内部，更优选主要活性组分全部位于层状载体内部。
发明人经过大量的实验发现，对本发明中的催化剂进行XPS测试时，几乎检测不到活性组分中的金属元素的特征峰，表明主要活性组分中的金属元素几乎能够全部进入载体内部。该催化剂中的主要活性组分被限定在载体内，能够减小反应过程中的集聚，提高催化剂的抗积碳能力，从而提高催化剂的稳定性。
在一个优选的实施方式中，该催化剂含有以下组分：0.1～1重量份主要活性组分；0.1～2重量份辅助活性组分；96～99重量份载体。
在本发明中，主要活性组分的重量份以主要活性组分中所含有的金属元素的重量计，辅助活性组分的重量份以辅助活性组分中所含有的金属元素的重量计，载体的重量份以催化剂的总重量减去主要活性组分和辅助活性组分中的金属元素的重量计。其中，主要活性组分和辅助活性组分中所含有的金属元素的含量通过美国瓦里安公司的Varian 725-ES等离子体发射光谱仪测试得到。其测试条件包括：波长范围为175～785nm，波长连续覆盖，完全无断点；分辨率为200nm处<0.004nm，短稳RSD：≤0.5％；长稳RSD：≤1.0％；检测元素浓度范围：0.1～100mg/L。
在一个优选的实施方式中，至少90％以上，进一步优选95％以上的辅助活性组分位于载体内部，更优选辅助活性组分全部位于载体内部。
对本发明中的催化剂进行XPS测试时，辅助活性组分中的金属元素的峰极小，难以辨认，甚至检测不到，表明辅助活性组分中的金属元素绝大部分甚至是全部均能够进入载体的内部，从而能够提高催化剂的稳定性。
在一个优选的实施方式中，所述主要活性组分选自Pt元素和Pd元素中的至少一种，进一步优选为Pt元素和Pd元素，更优选为Pt元素。
其中，当主要活性组分为Pt元素和Pd元素时，Pt元素和Pd元素的摩尔比为(0.1～10)：1，进一步优选为(1～5)：1。
在一个优选的实施方式中，所述辅助活性组分选自碱金属元素，进一步优选选自Li、Na、K、Cs元素中的至少一种，更优选为Na和K元素中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述层状载体的层间距为1.2～4nm，进一步优选为1.4～3nm，更优选为1.4～1.5nm；层板上的原子密度为300～420qe/A2，进一步优选为320～410qe/A2，更优选为340～365qe/A2。
在一个优选的实施方式中，所述层状载体的晶胞参数a为
Figure BDA0002570825850000041
进一步优选为
Figure BDA0002570825850000051
更优选为
Figure BDA0002570825850000052
更进一步优选为
Figure BDA0002570825850000053
Figure BDA0002570825850000054
b为
Figure BDA0002570825850000055
进一步优选为
Figure BDA0002570825850000056
更优选为
Figure BDA0002570825850000057
更进一步优选为
Figure BDA0002570825850000058
c为
Figure BDA0002570825850000059
进一步优选为
Figure BDA00025708258500000510
更优选为
Figure BDA00025708258500000511
更进一步优选为
Figure BDA00025708258500000512
在一个优选的实施方式中，所述层状载体的平均晶粒尺寸大小为10～900nm，进一步优选为10～400nm；层状载体的层数为2～6，进一步优选为2～4；层状载体的BET比表面积为50～200m2/g，进一步优选为100～200m2/g。
其中，层状载体的晶粒尺寸大小和层数通过扫描电子显微镜测得，BET比表面积由全自动BET比表面积检测仪测得。
其中，层状载体的层间距、层板上的原子密度和晶胞参数采用德国BRUKER公司的X射线衍射仪D8Advance(3kW)在铜靶，功率为3KW，电压为40KV，电流为40mA的条件下测得。层间距指的是沿(003)晶面的间距。层板上的原子密度指的是单位面积的原子面上所含有的原子的个数，其中，qe表示的是原子个数，Α2表示的是原子面的面积。通过控制层状载体的层间距和晶胞参数等，能够调整主要活性组分和辅助活性组分在载体内部的分布，可以确保90％以上，甚至是100％的活性组分位于载体内部，起到间隔活性组分的作用，从而可以解决活性组分因为聚集引起的失活问题。
在一个优选的实施方式中，所述载体选自蒙脱石和水滑石中的至少一种，进一步优选为水滑石。
其中，本发明中选用的蒙脱石为层状蒙脱石，层状蒙脱石可以商购得到，也可以根据现有文献制备得到。
在一个优选的实施方式中，所述水滑石选自锌铝水滑石、镁铝水滑石和钙铝水滑石中的至少一种，进一步优选为锌铝水滑石和镁铝水滑石中的至少一种，更优选为锌铝水滑石。
在一个优选的实施方式中，所述锌铝水滑石中，锌和铝的摩尔比为1：(2～10)，进一步优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～6)。
在一个优选的实施方式中，所述镁铝水滑石中，镁和铝的摩尔比为1：(2～10)，进一步优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～6)。
在一个优选的实施方式中，所述钙铝水滑石中，钙和铝的摩尔比为1：(2～10)，进一步优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～6)。
其中，发明人经过研究发现，水滑石中金属元素的原子序数会对水滑石的结构产生不同的影响，本发明中的水滑石优选为锌铝水滑石、镁铝水滑石和钙铝水滑石。采用上述优选方案，一方面可以确保活性组分容易进入载体，另一方面还能更好的防止活性组分的在后续制备、使用过程中溢出，从而有效的提高活性组分的利用率。
本发明第二方面提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将层状载体材料放入柱撑剂中进行柱撑处理；
步骤2，将步骤1中的产物与含有主要活性组分和辅助活性组分的可溶性化合物的溶液接触，得到催化剂前体；所述溶液的pH值为7.5～9，所述主要活性组分选自Pt元素和Pd元素中的至少一种；所述辅助活性组分选自碱金属元素中的至少一种；
步骤3，在还原条件下，将步骤2中得到的催化剂前体与氢气接触。
为了区分起见，本发明中将柱撑前的具有层状结构的载体称为层状载体材料，将柱撑后的称为层状载体。因此催化剂中的载体对应为柱撑后的，制备工艺中出现的为柱撑前的。
在步骤1中，
在一个优选的实施方式中，所述层状载体材料选自蒙脱石和水滑石中的至少一种，进一步优选为水滑石。
在一个优选的实施方式中，所述水滑石选自锌铝水滑石、镁铝水滑石和钙铝水滑石中的至少一种，进一步优选为锌铝水滑石和镁铝水滑石中的至少一种，更优选为锌铝水滑石。
在一个优选的实施方式中，所述锌铝水滑石中，锌和铝的摩尔比为1：(2～10)，进一步优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～6)。
在一个优选的实施方式中，所述镁铝水滑石中，镁和铝的摩尔比为1：(2～10)，进一步优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～6)。
在一个优选的实施方式中，所述钙铝水滑石中，钙和铝的摩尔比为1：(2～10)，进一步优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～6)。
在本发明中，上述水滑石可以商购得到，也可以根据现有文献制备得到。在一个优选的实施方式中，所述水滑石的制备方法为将含有M和Al元素的可溶性盐的混合液加入到碱性溶液中进行接触，其中，所述M选自Mg、Zn、Ca元素。
在一个优选的实施方式中，本发明对含有M和Al元素的可溶性盐不做特殊限定，优选地，所述含有M和Al元素的可溶性盐可选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选为硝酸盐。
在一个优选的实施方式中，以元素摩尔比计，M:Al为1：(2～10)，进一步优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～6)。
在一个优选的实施方式中，含有M和Al元素的可溶性盐在水中进行混合，其中，水和M元素的摩尔比为(200～600)：1，优选为(300～500)：1。
在一个优选的实施方式中，所述碱性溶液为NaOH和Na2CO3的水溶液，其中，NaOH和Na2CO3的摩尔比为(0.5～6)：1，优选为(1～5)：1；水和NaOH的摩尔比为(50～200)：1，优选为(60～100)：1。
在一个优选的实施方式中，在将含有M和Al元素的可溶性盐的混合液缓慢加入到碱性溶液的过程中，控制碱性溶液的pH值为8～11，进一步优选为9～10。
在一个优选的实施方式中，所述接触包括先在搅拌下接触，然后再静置接触。
在一个优选的实施方式中，搅拌下接触的条件包括：在30～100℃下搅拌10～20h，进一步优选地，在60～80℃下搅拌12～16h。
在一个优选的实施方式中，静置接触的条件包括：在室温下静置12～48h，进一步优选的，在室温下静置24～36h。其中，本发明对室温不做特殊限定，室温可以为20～40℃，优选为25～35℃。
在一个优选的实施方式中，静置接触结束后，进行分离操作，其中，本发明对分离方式不做特殊限定，优选为过滤。
在一个优选的实施方式中，将过滤后得到的产品在60～120℃下干燥4～24h，进一步优选在80～100℃下干燥6～8h，即可得水滑石。
为了保证产品的纯度，优选地，在分离之后干燥之前可以进行洗涤操作。其中，所述洗涤优选为多次水洗，进一步优选为三次去离子水洗涤。
其中，采用本发明中的方法制备得到的水滑石的层状结构比较规整，层间距相对集中，结晶度较高，大于90％。
在一个优选的实施方式中，所述柱撑剂为有机胺，优选选自脂肪胺、醇胺、酰胺中的至少一种，进一步优选有机胺的碳原子数为1～6、N原子数为1～3、OH个数为0～3，进一步优选选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1，2-丙二胺、己二胺中的至少一种，更优选为三甲胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
其中，发明人经过大量研究发现，选择有机胺做柱撑剂可以使层状载体材料充分撑开，便于离子交换。
在一个优选的实施方式中，基于2g层状载体材料，柱撑剂的用量为50～250mL，进一步优选为100～200mL。
在一个优选的实施方式中，所述柱撑在保护气保护下进行，其中，所述保护气选自空气、氮气、氩气、氦气中的至少一种，进一步优选为氮气。
其中，不同的气体氛围会对柱撑效果产生不同的影响，与空气气氛相比，在惰性气氛下，层状材料的结构不易受环境影响，特别是不受水的影响，结构保持更稳定。
在一个优选的实施方式中，所述柱撑在室温下进行，其中，本发明对室温不做特殊限定，室温可以为20～40℃，优选为25～35℃。
在一个优选的实施方式中，所述柱撑处理条件包括在500～1000r/min的转速下搅拌12～60h；进一步优选的，在800～1000r/min的转速下搅拌24～28h。
其中，发明人经过大量研究发现，对层状载体材料进行柱撑处理，在柱撑处理过程中有机物质进入层间后能够改变层状载体材料的空间尺寸、孔隙大小、分布及表面物理化学性质。经过柱撑处理后，层状载体的层间距增大20％～300％、层板上的原子密度增大1％～50％，晶胞参数增大0.1％～50％。以蒙脱石的层间距为例，层间的有机基团采取不同的定位排列方式能够使得蒙脱石的层面间距发生变化，从原始样品的1.2～1.5nm可以增大到2.0～4.0nm，更易于将主要活性组分和辅助活性组分引入到载体的内部，能够有效减少催化剂在使用过程中因为活性组分的聚集引起的失活，提高催化剂的稳定性。
在一个优选的实施方式中，柱撑处理后，所述层状载体的层间距为1.2～4nm，进一步优选为1.4～3nm，更优选为1.4～1.5nm；层板上的原子密度为300～420qe/A2，进一步优选为320～410qe/A2，更优选为340～365qe/A2。
在一个优选的实施方式中，柱撑处理后，所述层状载体的晶胞参数a为
Figure BDA0002570825850000091
进一步优选为
Figure BDA0002570825850000092
更优选为
Figure BDA0002570825850000093
更进一步优选为
Figure BDA0002570825850000094
b为
Figure BDA0002570825850000095
进一步优选为
Figure BDA0002570825850000096
更优选为
Figure BDA0002570825850000097
更进一步优选为
Figure BDA0002570825850000098
c为
Figure BDA0002570825850000099
进一步优选为
Figure BDA00025708258500000910
更优选为
Figure BDA00025708258500000911
更进一步优选为
Figure BDA00025708258500000912
在一个优选的实施方式中，柱撑处理后，所述层状载体的平均晶粒尺寸大小为10～900nm，进一步优选为10～400nm；层状载体的层数为2～6，进一步优选为2～4；层状载体的BET比表面积为50～200m2/g，进一步优选为100～200m2/g。
在一个优选的实施方式中，柱撑结束后，进行分离操作，其中，本发明对分离方式不做特殊限定，优选为离心分离。
在一个优选的实施方式中，将分离后得到的产品进行干燥处理，其中，本发明对干燥不做特殊限定，能够去掉有机胺的干燥操作均可用于本发明。
在步骤2中，
在一个优选的实施方式中，步骤2中的主要活性组分选自Pt元素和Pd元素中的至少一种，进一步优选为Pt元素和Pd元素，更优选为Pt元素。
也即在本发明中，含有主要活性组分的可溶性化合物可以选自Pt元素和/或Pd元素的可溶性化合物。其中，Pt元素的可溶性化合物可以选自氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化亚铂等含Pt物质，优选为氯铂酸。Pd元素的可溶性化合物可以选自Pd盐和Pd酸中的至少一种，优选为Pd盐，更优选为氯化钯。当主要活性组分为Pt元素和Pd元素时，Pt元素和Pd元素的摩尔比为(0.1～10)：1，进一步优选为(1～5)：1。
在一个优选的实施方式中，步骤2中的辅助活性组分选自碱金属元素中的至少一种，进一步优选选自Li、Na、K、Cs元素中的至少一种，更优选为Na和K元素中的至少一种。
在本发明中，对碱金属的可溶性化合物不做特殊规定，含有辅助活性组分的可溶性化合物可以选自氯盐，硝酸盐和硫酸盐中的至少一种，优选为氯盐。
在一个优选的实施方式中，在步骤2中，主要活性组分和辅助活性组分的可溶性化合物的用量使得，相对于95～99.5重量份载体，以金属元素计，所得催化剂中主要活性组分的含量为0.05～2重量份，辅助活性的含量为0.05～3重量份。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，主要活性组分和辅助活性组分的可溶性化合物的用量使得，相对于96～99重量份载体，以金属元素计，所得催化剂中主要活性组分的含量为0.1～1重量份，辅助活性组分的含量为0.1～2重量份。
其中，本发明对浸渍方式不做特殊限定，可以等体积浸渍，也可以饱和浸渍。
在一个优选的实施方式中，含有主要活性组分的可溶性化合物和含有辅助活性组分的可溶性化合物在水中进行混合，其中，含有主要活性组分的可溶性化合物的浓度为0.001～0.05mol/L，进一步优选为0.005～0.01mol/L。
其中，含有主要活性组分的可溶性化合物的浓度以主要活性组分中金属元素的浓度计。
在一个优选的实施方式中，用碱将含有主要活性组分和辅助活性组分的可溶性化合物的溶液的pH值调节为7.5～9，进一步优选为8～9。
在一个优选的实施方式中，步骤2中的碱为有机胺，优选选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1,2-丙二胺、己二胺中的至少一种，更优选为三甲胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
其中，发明人经过大量的研究发现，用碱调节pH值为7.5～9时，可以使层状材料更利于分散，有助于提高柱撑效果。在本发明中，步骤2中的碱与步骤1中的柱撑剂可以相同，也可以不同，优选为相同。
在一个优选的实施方式中，步骤2中的接触在100～500r/min的转速下进行1～24h；进一步优选的，在400～500r/min的转速下进行4～6h。
其中，步骤2中的搅拌接触在室温下进行，本发明对室温不做特殊限定，室温可以为20～40℃，优选为25～35℃。
在一个优选的实施方式中，搅拌结束后，进行静置处理，所述静置在室温下进行1～48h，进一步优选为12～24h。
在本发明中，通过搅拌和静置处理，主要活性组分中的金属元素和辅助活性组分中的金属元素可以通过层插和层状载体材料中的阳离子进行离子交换，进入到载体的层内，由于载体中层结构的存在，能够更好的稳定催化剂的活性组分，从而降低了活性组分聚集的可能性。
在一个优选的实施方式中，静置结束后，进行分离、洗涤和干燥操作，得到催化剂前体。
其中，本发明对分离、洗涤和干燥方式不做特殊限定，优选地，所述分离为过滤，所述洗涤为三次去离子水洗涤，所述干燥为在80～100℃下进行烘干。
在步骤3中，
在一个优选的实施方式中，氢气还原的条件包括温度为300～500℃，进一步优选为450～500℃。
在一个优选的实施方式中，氢气还原的条件包括时间为0.5～5h，进一步优选为4～5h。
在一个优选的实施方式中，氢气还原的条件包括基于1g的催化剂前体，氢气的流量为5～50mL/min，进一步优选为10～30mL/min。
其中，将制备的催化剂前体进行氢气还原可以生成活性位点，提高催化剂的催化活性。
其中，发明人经过大量的实验发现，采用本发明中的方法制备得到的催化剂，在对其进行XPS测试时，几乎检测不到活性组分中的金属元素的特征峰，该催化剂中的活性组分大部分被限定在载体内，而非分布在载体表面，由此减小了反应过程中的集聚，提高了催化剂的抗积碳能力，从而提高了催化剂的稳定性。
其中，本发明中催化剂的稳定性主要是指经过一段时间的反应后，烷烃的转化率的变化情况。随着反应时间的延长，烷烃的转化率下降的幅度越小，催化剂的稳定性越高。
本发明第三方面提供了一种烷烃脱氢制烯烃的方法，该方法包括将烷烃和催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明第一方面所述的催化剂或者利用本发明第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
其中，本发明中所提供的烷烃脱氢制烯烃的方法，其反应起始物料只有烷烃，无需外加氢气或者水蒸气，具有能耗低、易分离等优点。
在一个优选的实施方式中，所述烷烃选自C3、C4中的至少一种，进一步优选为丙烷。
在一个优选的实施方式中，所述反应条件为：温度500～600℃，反应压力0～1MPa(表压)、烷烃质量空速0.1～15h-1。
在进一步优选的实施方式中，所述反应条件为：温度500～550℃，反应压力0～1MPa(表压)、烷烃质量空速1.6～6h-1。
其中，在本发明中，如不作特殊说明，所述压力均指的是表压。
本发明中所提供的烷烃脱氢制烯烃的方法，具有原料单一，脱氢条件温和，烷烃质量空速高和催化剂稳定性好的优点。例如，在常压，550℃，丙烷质量空速为1.6h-1的条件下，连续反应20天以后，丙烷的转化率基本保持25％不变，催化剂的稳定性得到了明显的改善。
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。在不脱离本发明技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和类似手段，做出的各种替换和变更，均属于本发明的范围。
其中，在本发明的实施例和对比例中，所采用的层状蒙脱石购自上海国药集团，氧化铝载体购自江苏奥特催化剂有限公司。
实施例1
制备锌铝水滑石
称量4g氢氧化钠和2.12g的碳酸钠，溶于180g去离子水中，得到碱性溶液。
称量2.97g六水硝酸锌和18.76g的九水硝酸铝，将上述两种盐溶于54g水中，充分溶解。
将溶解后的溶液加入到上述制备的碱性溶液中，控制pH值为10，温度为60℃，搅拌16h。反应结束后室温下静置24h，后过滤，固体用去离子水洗涤三次，然后在100℃下烘干8h，得到锌铝水滑石。
制备催化剂
步骤1，称取2g上一步所制备的锌铝水滑石，放入200mL乙二胺中，在室温，搅拌速度为1000r/min的条件下柱撑处理24h，整个过程通氮气保护，之后进行离心分离，经干燥后得到柱撑样品；
步骤2，称取0.13g六水氯铂酸和0.15g氯化钠溶于50mL去离子水中，充分搅拌使溶解，得到氯铂酸浓度为0.005mol/L的溶液，之后加入适量乙二胺调节pH值为9，得到碱性混合液。取其中10mL碱性混合液与步骤1中得到的全部柱撑样品混合，在转速500r/min下，搅拌4h，室温静置24h，然后过滤、洗涤、干燥，得到插入活性组分的催化剂前体。
步骤3，将所得的催化剂前体进行氢气还原，温度450℃，氢气流量40mL/min，处理时间5h，得到催化剂。
实施例2
制备镁铝水滑石
称量4g氢氧化钠和5.3g的碳酸钠，溶于180g去离子水中，得到碱性溶液。
称量2.55g六水硝酸镁和22.51的九水硝酸铝，将上述两种盐溶于72g水中，充分溶解。
将溶解后的溶液加入到第一步得到的碱性溶液中，控制pH值为9.5，温度为80℃，搅拌12h。反应结束后室温下静置30h，后过滤，固体用去离子水洗涤三次，然后在100℃下烘干8h，得到镁铝水滑石。
制备催化剂
步骤1，称取2g上一步所制备的镁铝水滑石，放入100mL二乙胺中，在室温，搅拌速度为800r/min的条件下柱撑处理28h，整个过程通氮气保护，之后进行离心分离，经干燥后得到柱撑样品；
步骤2，称取0.26g六水氯铂酸和0.38g氯化钾溶于50mL去离子水中，充分搅拌使溶解，得到氯铂酸浓度为0.01mol/L溶液。之后加入适量乙二胺调节pH值为8.5，得到碱性混合液。取其中10mL碱性混合液与步骤1中得到的全部柱撑样品混合，在转速400r/min下，搅拌6h，室温静置20h，然后过滤、洗涤、干燥，得到插入活性组分的催化剂前体。
步骤3，将所得的催化剂前体进行氢气还原，温度500℃，流量20mL/min，处理时间4.5h，得到催化剂。
实施例3
制备钙铝水滑石
称量4g氢氧化钠和10.5g的碳酸钠，溶于108g去离子水中，得到碱性溶液。
称量2.35g四水硝酸钙和18.76g的九水硝酸铝，将上述两种盐溶于60g水中，充分溶解。
将溶解后的溶液加入到第一步得到的碱性溶液中，控制pH值为9，温度为70℃，搅拌14h。反应结束后室温下静置36h，后过滤，固体用去离子水洗涤三次，然后在100℃下烘干8h，得到钙铝水滑石。
制备催化剂
步骤1，称取2g上一步所制备的钙铝水滑石，放入150mL三乙醇胺中，在室温，搅拌速度为900r/min的条件下柱撑处理26h，整个过程通氮气保护，后进行离心分离，经干燥得到柱撑样品；
步骤2，称取0.13g六水氯铂酸，和0.25g氯化钠，溶于50mL去离子水中，充分搅拌使溶解，得到氯铂酸浓度为0.005mol/L的溶液。之后加入适量乙二胺调节pH值为8，得到碱性混合液。取其中10mL碱性混合液与步骤1中得到的全部柱撑样品全混合，在转速450r/min下，搅拌5h，室温静置12h，然后过滤、洗涤、干燥，得到插入活性组分的催化剂前体。
步骤3，将所得的催化剂前体进行氢气还原，温度450℃，流量60mL/min，处理时间4h，得到催化剂。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
将制备催化剂的步骤1中的氮气替换为空气。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
将制备催化剂的步骤1中的柱撑处理24h改为12h。
实施例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
将制备催化剂的步骤1中的乙二胺替换为DMF。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
不制备锌铝水滑石，在制备催化剂的步骤1中使用层状蒙脱石代替锌铝水滑石。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
不制备锌铝水滑石，使用氧化铝代替锌铝水滑石，且去掉步骤1的操作，也即不对载体进行柱撑处理。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
去掉步骤1的操作，也即不对制备的载体进行柱撑处理。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：
将制备催化剂的步骤1中的乙二胺替换为硫酸钠。
对比例4
按照CN105251486A中的实施例3制备催化剂。
测试例1
采用美国PHI公司PHI 5000C ESCA System仪器对实施例和对比例中制备的催化剂进行XPS测试，测试条件为：铝/镁靶，高压14.0kV，功率250W，真空iqi优于1×10-8Torr。以C1s＝284.6eV以及Al2p＝74.5eV为基准进行结合能校正，采用XPS Peak4.1软件进行分峰拟合，其中实施例1和对比例1样品的测试结果如图1所示，其他实施例样品的测试结果与实施例1类似。
图1中样品1为本发明实施例1所得脱氢催化剂样品的XPS结果，样品2为对比例1所得脱氢催化剂样品的XPS结果。将样品1和样品2的XPS图进行对比可以看出，样品2在75和71位置处存在归属于Pt的两个强峰，而样品1则基本不存在这两个峰，由此说明样品1中Pt不存在于样品的表面。
测试例2
采用德国BRUKER公司的X射线衍射仪，在铜靶，功率为3KW，电压为40KV，电流为40mA的条件下对实施例1-7和对比例2和3中得到的柱撑样品进行XRD表征，测试柱撑处理后载体的层间距，层板上的原子密度和晶胞参数，结果如表1所示。
其中，实施例1中所制备的锌铝水滑石柱撑前后的XRD图如图2所示。由图2可以看出，制备的产品在11.2°、22.7和34.4°处有明显的水滑石特征衍射峰，分别对应(003)、(006)和(009)晶面。柱撑处理前锌铝水滑石的层间距为1.01nm(沿003晶面)，层板上的原子密度296qe/Α2，晶胞参数(0.60，0.60，4.65)。柱撑处理后锌铝水滑石的层间距为1.47nm(沿003晶面)，层板上的原子密度353qe/Α2，晶胞参数(0.65，0.65，4.70)，经过柱撑处理后，锌铝水滑石的层间距、层板上的原子密度和晶胞参数增大。
表1
Figure BDA0002570825850000181
测试例3
采用美国瓦里安公司的Varian 725-ES仪器对实施例1-7以及对比例1-4中所制备的催化剂产品中的金属元素的含量进行测定，测试结果如表2所示。其中，测试条件如下：
1.波长范围：175-785nm波长连续覆盖，完全无断点；
2、分辨率：200nm处<0.004nm；
3、短稳RSD：≤0.5％；长稳RSD：≤1.0％；
4、检测元素浓度范围：0.1～100mg/L。
表2
Figure BDA0002570825850000191
测试例4
采用等温式固定床反应器对实施例1-7以及对比例1-4中所制备的催化剂进行评价，评价条件如下：反应器为内径是Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长400mm。将1g 20～40目的催化剂和3g 20～40目石英砂混合均匀，装入等温固定床反应器中，反应压力为常压(表压)，丙烷气体质量空速1.6h-1、反应温度550℃，连续反应20天，其结果见表3。
其中，在测试过程中，当丙烷的转化率低于10％时，说明该催化剂的脱氢性能较差，停止测试。表3中的转化率指的是丙烷的瞬时转化率，选择性指的是丙烯的瞬时选择性。例如第一天的转化率指的是连续反应24h后丙烷的瞬时转化率，第一天的选择性指的是连续反应24h后丙烯的瞬时选择性。
表3
Figure BDA0002570825850000201
从表3的结果可以看出，采用本发明中的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯，在常压，550℃，丙烷质量空速为1.6h-1的条件下，连续反应20天以后，催化剂的转化率基本保持25％不变，说明催化剂的稳定性得到了明显的改善。对比例1和对比例4中采用氧化铝做载体制备出的催化剂的转化率下降的比较快，催化剂的稳定性比较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种催化剂，该催化剂含有以下组分：0.05～2重量份主要活性组分；0.05～3重量份辅助活性组分；95～99.5重量份载体；
其中，所述主要活性组分选自Pt元素和Pd元素中的至少一种；所述辅助活性组分选自碱金属元素中的至少一种；所述载体为层状载体，至少90％以上的主要活性组分位于载体内部。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂含有以下组分：0.1～1重量份主要活性组分；0.1～2重量份辅助活性组分；96～99重量份载体。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述主要活性组分为Pt元素；所述辅助活性组分选自Li、Na、K、Cs元素中的至少一种，所述载体为蒙脱石和/或水滑石。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述水滑石选自锌铝水滑石、镁铝水滑石和钙铝水滑石中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，至少90％以上的辅助活性组分位于载体内部。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述层状载体的层间距为1.2～4nm，进一步优选为1.4～3nm；层板上的原子密度为300～420qe/A2，进一步优选为320～410qe/A2。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述层状载体的晶胞参数a为
Figure FDA0002570825840000011
进一步优选为
Figure FDA0002570825840000012
b为
Figure FDA0002570825840000013
进一步优选为
Figure FDA0002570825840000021
c为
Figure FDA0002570825840000022
进一步优选为
Figure FDA0002570825840000023
8.一种催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将层状载体材料放入柱撑剂中进行柱撑处理；
步骤2，将步骤1中的产物与含有主要活性组分和辅助活性组分的可溶性化合物的溶液接触，得到催化剂前体；所述溶液的pH值为7.5～9，所述主要活性组分选自Pt元素和Pd元素中的至少一种；所述辅助活性组分选自碱金属元素中的至少一种；
步骤3，在还原条件下，将步骤2中得到的催化剂前体与氢气接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤1中，基于2g层状载体材料，柱撑剂的用量为50～250mL；
优选地，所述柱撑剂为脂肪胺、醇胺、酰胺中的至少一种；
优选地，所述柱撑处理包括在500～1000r/min的转速下搅拌12～60h。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在步骤2中，主要活性组分和辅助活性组分的可溶性化合物的用量使得，相对于95～99.5重量份层状载体，以金属元素计，所得催化剂中主要活性组分的含量为0.05～2重量份，辅助活性的含量为0.05～3重量份。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤3中，氢气还原的条件包括温度为300～500℃，时间为0.5～5h；
优选地，基于1g的催化剂前体，氢气的流量为5～50mL/min。
12.一种烷烃脱氢制烯烃的方法，该方法包括将烷烃和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的催化剂或者利用权利要求8-11中任意一项所述的制备方法得到的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷烃脱氢制烯烃的条件包括温度为500℃～600℃，压力为0～1MPa，烷烃质量空速为0.1～15h-1。
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