EP0743991A1 - Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper

Info

Publication number
EP0743991A1
EP0743991A1 EP95922340A EP95922340A EP0743991A1 EP 0743991 A1 EP0743991 A1 EP 0743991A1 EP 95922340 A EP95922340 A EP 95922340A EP 95922340 A EP95922340 A EP 95922340A EP 0743991 A1 EP0743991 A1 EP 0743991A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
compounds
contact
cellulose
elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP95922340A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0743991B1 (de
Inventor
Wolfram Kalt
Johann Maenner
Arnold Nigsch
Heinrich Firgo
Christian Hager
Wolfgang Helmut Schkorwaga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Priority to SI9530004T priority Critical patent/SI0743991T1/xx
Publication of EP0743991A1 publication Critical patent/EP0743991A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0743991B1 publication Critical patent/EP0743991B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of cellulosic moldings, in which a suspension of cellulose in an aqueous solution of a tertiary amine oxide is converted into a moldable solution which is extruded through a shaping tool and passed into a precipitation bath.
  • NMMO N-Methylmorpholine-N-oxide
  • EP-A 0 553 070 Methods for producing cellulosic molded articles from a solution of cellulose in a mixture of NMMO and water are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,246,221. Fibers produced in this way are characterized by a high fiber strength in the conditioned and in the wet state, a high wet modulus and a high loop strength.
  • amine oxides, and especially NMMO have limited thermal stability, which varies depending on the structure.
  • the monohydrate of the NMMO melts at temperatures of approx. 72 ⁇ C, the anhydrous compound melts at 172 ° C. If the monohydrate is heated, severe discolouration occurs at temperatures above 120/130 ° C. Such temperatures are quite common in processes for the production of cellulosic moldings. Above 175 “C there are strong exothermic reactions that can take an explosive course. In the course of these reactions, NMMO is thermally broken down primarily to N-methyl-morpholine, morpholine, formaldehyde and CO2.
  • Temperatures are essentially gaseous, high pressures are created during the exothermic degradation of NMMO, which can damage equipment parts.
  • EP-A 0 356 419 presented a process by means of which a moldable solution is obtained in one step from a suspension of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide in a continuous manner. Since this process works very quickly, thermal degradation reactions during solution preparation can be minimized in this way.
  • the malleable solution usually has to be transported through pipelines before spinning or e.g. are temporarily stored in buffer containers in order to be able to compensate for differences between the supply of new solutions and the demand from the spinning apparatus.
  • PCT-WO 94/02408 and PCT-WO 94/08162 describe that stainless steel is used in the apparatuses published there without further specification.
  • PCT-WO 94/28210 describes the use of stainless steel with AlSI code 430 for a perforated plate of a spinneret and stainless steel according to AlSI code 304 for the side walls of this spinneret.
  • stainless steel or “stainless steel” refers to iron-based materials which are obtained by adding other metals, in particular chromium, but also e.g. Molybdenum or nickel have increased corrosion resistance. This is largely attributed to the formation of protective oxide layers of the added metals, which passivate the surface of the material. The presence of the alloy components thus leads to an additional passivation of the material surface and, at the same time, to a certain extent retains the corrosion of the base metal, which is usually present in excess.
  • compositions of the common stainless steels are specified in various standards, e.g. in the AISI codes of the American Iron and Steel Institute, e.g. in KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition (1969), Volume 18, pages 789 ff., or in the DIN standards listed in STAHLSCHLÜSSEL 1986 (Verlag StahlKey Wegst GmbH).
  • the object of the present invention is to take measures in the process for producing cellulosic moldings from a solution of cellulose in a mixture of a tertiary amine oxide and water to minimize the above-mentioned degradation reactions and to avoid the catalytic effects mentioned.
  • This object is achieved in that at least a portion of the material in contact with the moldable solution of apparatus and pipelines for transporting and processing the solution to a depth of at least 0.5 ⁇ m, preferably greater than 1 ⁇ m, calculated from the surface, at least 90% of at least one element from the group of titanium, zirconium, chromium and nickel in elemental form and / or in the form of compounds, with the proviso that the rest of the material none of the elements copper, molybdenum, tungsten or contains cobalt.
  • the invention is based on the knowledge that decomposition reactions can occur on the surface of the materials in contact with the mouldable solution, which are catalyzed by the material itself, and that it is therefore possible to provide material surfaces that are in contact with the malleable solution do not have the catalytic effects listed above and therefore neither induce nor accelerate thermal degradation reactions.
  • the use of elements or compounds in parts of the system in contact with the solution can minimize thermal degradation reactions of the solution in accordance with the composition according to the invention, i.e. that the degradation reactions in the formable solutions which wash around the surfaces composed according to the invention do not start much faster or more violently than in solutions which are not in contact with any technical material.
  • the measures according to the invention show significantly better effects compared to materials known from the prior art, such as Stainless steel according to AISI codes 304 and 410.
  • the elements or connections used according to the invention are therefore not only corrosion-resistant, so that essentially no entry of metal traces or traces of Metal ions occur in the moldable solution, but also do not have the catalytic effects observed with conventional stainless steel.
  • the elements or compounds used in parts in contact with the solution according to the invention are therefore referred to below as essentially "non-catalytic" for the purpose of differentiating from other materials on which catalytic effects can be observed.
  • Chromium in elemental form or in the form of compounds or as an essential component of a material as non-catalytic while the molybdenum which is in the same group of the periodic table and which increases corrosion resistance
  • Alloy component is known, significantly accelerates the occurrence of exothermic reactions in contact with formable solutions.
  • An essential component of the method according to the invention is that the elements or compounds used according to the invention form a layer of at least 0.5 ⁇ m, but preferably greater than 1 ⁇ m, on the surface of the materials in contact with the moldable solution.
  • the top layer provided according to the invention contains a maximum of 10% other elements which may have catalytic effects. It is particularly advantageous if the layer is practical consists entirely of the non-catalytic elements and only traces of other elements are contained. However, material mixtures which, for example, consist only of 90% of the non-catalytic elements, also prove to be favorable in the process according to the invention. However, the elements copper, molybdenum, tungsten and cobalt must not be contained in such material mixtures.
  • the layer provided according to the invention contains not only a non-catalytic element or a compound, but rather mixtures of a non-catalytic element and its compounds or also mixtures of a plurality of non-catalytic elements or their compounds.
  • the process according to the invention is advantageously designed such that the oxides, carbides, nitrides, borides and / or silicides contained in the materials in contact with the moldable solution as compounds of the non-catalytic elements.
  • Particularly preferred compounds are e.g. the oxides of chromium, zirconium, titanium and nickel as well as chromium boride, chromium nitride, chromium carbide, titanium carbide and titanium nitride.
  • a further preferred embodiment of the invention is characterized in that the part of the materials in contact with the moldable solution is at least partially constructed in layers, the topmost layer in contact with the solution being at least 90% of at least one of the non-catalytic elements in elementary form Contains form and / or in the form of connections and this layer is applied to a material that may contain more than 10% other elements and / or connections.
  • a further advantageous embodiment of the invention is characterized in that the materials in contact with the solution in those parts of apparatus and pipelines contain the at least one non-catalytic element in a depth of at least 0.5 ⁇ m in which the moldable solution stands or is stationary only moved at low speed.
  • the object of the present invention is further achieved by using at least one element from the group of titanium, zirconium, chromium and nickel in elemental form and / or in the form of compounds in materials of apparatus and pipelines which are in contact with a moldable solution of cellulose in a mixture of a tertiary amine oxide and water in a proportion of at least 90% to a depth of at least 0.5 ⁇ m, preferably of larger than l ⁇ m solved.
  • the respective powdered metals or metal compounds were homogeneously distributed into the ground cellulose solutions before the start of the test, a constant volume of metallic additives being used to standardize the surfaces (calculation of the mass via the density).
  • Metal compounds were 0.035 cm 3 powder to 11.5 g cellulose solution in the tests in a SIKAREX oven and 7.5 * 10 ⁇ 4 cm 3 powder to 200 mg cellulose solution in the gas chromatographic tests.
  • the tests were carried out in a Sikarex oven (TSC 512) from SYSTAG, the samples being heated in a sealed pressure vessel with a glass insert.
  • NMM N-methyl-morpholine
  • TM at ⁇ 10 .... is the jacket (furnace) temperature at which the temperature in the sample is 10 ° C higher than in the jacket due to an exothermic course
  • Amine formation on the sample mixed with an additive means e.g. 2x amine formation compared to the blank value.
  • the Sk2 (10) value provides clear information about the safety relevance of a material (or its catalytic activity) in the NMMO process, since it determines the temperature behavior (when does an exotherm occur?) And the tendency towards formation that is decisive for almost all metallically initiated degradation reactions key degradation product NMM.
  • Titanium nitride ⁇ 10 ⁇ m 161.72
  • Tungsten carbide ⁇ 10 ⁇ m 60.16
  • Tables 1 and 2 clearly show that the elements used according to the invention, both in elemental form and in the form of compounds, have a significantly more favorable influence with regard to decomposition reactions than e.g. the elements iron, molybdenum, ruthenium and tungsten.
  • the Sk2 (10) values for the elements used according to the invention are considerably above 100, and significantly less than 100 for catalytically active materials. Particularly when titanium or titanium compounds are used, exothermic reactions only set off just as late and with the same intensity as in a solution without any addition of materials.
  • the following table shows the influence of the use of materials which have catalytic effects per se and which have been coated with non-catalytic substances.
  • washers made of various basic materials were measured.
  • the layer thickness was at least 2 ⁇ m in each case.
  • This table also shows the favorable influence of the elements nickel, chromium and zirconium.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG CELLULOSISCHER FORMKÖRPER
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper, bei welchem eine Suspension von Cellulose in einer wässerigen Lösung eines tertiären Aminoxides in eine formbare Lösung übergeführt wird, die durch ein Formgebungswerkzeug extrudiert und in ein Fällbad geführt wird.
In den letzten Jahrzehnten wurden bedingt durch die Umweltproblematik des bekannten Viskoseverfahrens zur Herstellung cellulosischer Fasern intensive Anstrengungen unternommen, alternative, umweltfreundlichere Verfahren zur Verfügung zu stellen. Als eine besonders interessante Möglichkeit hat sich dabei in den letzten Jahren herauskristallisiert, Cellulose ohne Ausbildung eines Derivates in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper zu extrudieren. Solcherart ersponnene Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt, wobei unter einem organischen Lösungsmittel ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden wird.
Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären A inoxid und Wasser hervorragend zur Herstellung von Lyocell- Fasern bzw. anderen Formkörpern eignet. Als Aminoxid wird dabei vorwiegend N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere geeignete Aminoxide sind in der EP-A 0 553 070 geoffenbart. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper aus einer Lösung der Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser sind z.B. in der US-PS 4,246,221 geoffenbart. Solcherart hergestellte Fasern zeichnen sich durch eine hohe Faserfestigkeit im konditionierten sowie im nassen Zustand, einen hohen Naßmodul und eine hohe Schiingenfestigkeit aus. Ein Problem bei der Herstellung von cellulosischen Formkörpern durch Auflösung der Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser besteht in der Stabilisierung der solcherart erhaltenen formbaren Lösungen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim Auflösen der Cellulose in NMMO ein Abbau der Cellulose eintritt, der bei längerer thermischer Belastung der Lösung bei Temperaturen über 100βC zu einer unerwünschten Abnahme des Polymerisationsgrades der Cellulose sowie zur Bildung niedermolekularer Abbauprodukte führt.
Zusätzlich weisen Aminoxide, und insbesondere auch NMMO, eine begrenzte Thermostabilität auf, die in Abhängigkeit von der Struktur variiert. Das Monohydrat des NMMO schmilzt bei Temperaturen von ca. 72βC, die wasserfreie Verbindung schmilzt bei 172°C. Erhitzt man das Monohydrat, so treten bei Temperaturen ab 120/130°C starke Verfärbungen auf. Solche Temperaturen sind bei Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper durchaus üblich. Ab 175"C treten stark exotherme Reaktionen auf, die einen explosionsartigen Verlauf nehmen können. Im Zuge dieser Reaktionen wird NMMO thermisch vor allem zu N-Methyl-Morpholin, Morpholin, Formaldehyd und CO2 abgebaut.
Da die sich bildenden Verbindungen bei den herrschenden
Temperaturen im wesentlichen gasförmig sind, entstehen beim exothermen Abbau von NMMO hohe Drücke, die zur Beschädigung von Apparateteilen führen können.
Es ist bekannt, daß der Abbau der Cellulose in Lösungen in NMMO sowie der thermische Abbau des NMMO eindeutig zusammenhängen. Tatsächlich herrscht jedoch heute noch nicht Klarheit über die tatsächlichen Mechanismen dieser unerwünschten Erscheinungen.
Allerdings wurden mehrfach die Ursachen für die manchmal plötzlich eintretenden Abbauerscheinungen untersucht und dabei insbesondere festgestellt, daß Metalle in der formbaren Lösung offensichtlich die Zersetzungstemperaturen des NMMO herabsetzen. Solche Ergebnisse sind unter anderem in einem Artikel von BUIJTENHUIS et al. , Papier 40 (1986) .12, 615-618 aufgeführt. Es zeigt sich, daß vor allem Eisen und Kupfer die Zersetzung von NMMO beschleunigen. Aber auch andere Metalle, wie z.B. Nickel oder Chrom zeigen gemäß dieser Veröffentlichung einen negativen Effekt. Diese Effekte werden vor allem auf Spuren von aus den Metallen gebildeten Metallionen zurückgeführt.
Es wurden auch schon zahlreiche Vorschläge zur Stabilisierung der formbaren Lösung der Cellulose in NMMO/Wasser veröffentlicht. Die meisten dieser Vorschläge, z.B. die EP-A 0 047 929, die PCT-WO 83/04415 oder die österreichische Patentanmeldung A 1857/93 beschäftigen sich mit der Zugabe von gewissen, die Abbaureaktionen sowohl der Cellulose als auch des Aminoxides verlangsamenden chemischen Substanzen zum Prozeß.
In der EP-A 0 356 419 wurde ein Verfahren vorgestellt, mittels dem einstufig auf kontinuierliche Weise aus einer Suspension der Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid eine formbare Lösung erhalten werden. Da dieses Verfahren sehr schnell arbeitet, können auf diese Weise thermische Abbaureaktionen bei der Lösungsherstellung minimiert werden.
Trotzdem muß die formbare Lösung zumeist vor dem Verspinnen noch durch Rohrleitungen transportiert werden oder z.B. in Pufferbehältern zwischengelagert werden, um Differenzen zwischen der Versorgung mit neuer Lösung und der Nachfrage vom Spinnapparat ausgleichen zu können. Insbesondere an Stellen dieser Rohrleitungen und Apparate, an denen ein Stillstand der formbaren Lösung oder ein Weiterbewegen mit nur geringer Geschwindigkeit erfolgt, ist ein hohes Risiko von Abbaureaktionen gegeben.
In der PCT-WO 94/02408 als auch in der PCT-WO 94/08162 wird beschrieben, daß in den dort veröffentlichten Apparaten Edelstahl ohne nähere Spezifikation eingesetzt wird. Die PCT-WO 94/28210 beschreibt den Einsatz von Edelstahl mit dem AlSI-Code 430 für eine Lochplatte einer Spinndüse sowie Edelstahl gemäß AlSI-Code 304 für die seitlichen Wände dieser Spinndüse.
Unter "Edelstahl" oder "nicht rostender Stahl" bezeichnet man in der Literatur Eisenbasiswerkstoffe, die durch Zugabe anderer Metalle, insbesondere Chrom, aber auch z.B. Molybdän oder Nickel erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Dies wird zum Großteil auf die Ausbildung von schützenden Oxidschichten der zugegebenen Metalle zurückgeführt, die die Oberfläche des Werkstoffes passivieren. Durch die Anwesenheit der Legierungskomponenten wird somit eine zusätzliche Passivierung der WerkstoffOberfläche bewirkt und gleichzeitig die Korrosion des zumeist im Überschuß vorliegenden Grund etalles Eisen in gewissem Ausmaß zurückgehalten.
Die Zusammensetzungen der geläufigen Edelstahle sind in verschiedenen Normen spezifiziert, so z.B. in den AISI Codes der American Iron and Steel Institute, die z.B. in KIRK- OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition (1969), Volume 18, Seiten 789 ff. aufgeführt sind, oder in den DIN-Standards, die in STAHLSCHLÜSSEL 1986 (Verlag Stahlschlüssel Wegst GmbH) aufgelistet sind.
In Untersuchungen der Anmelderin wurde nun festgestellt, daß trotz des Einsatzes von Edelstahl thermische Abbaureaktionen der Cellulose und des Aminoxides nicht ausgeschlossen werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, im Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper aus einer Lösung der Cellulose in einer Mischung aus einem tertiären Aminoxid und Wasser Maßnahmen zur Minimierung der oben angeführten Abbaureaktionen und zur Vermeidung der erwähnten katalytischen Effekte zu treffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zumindest ein Teil des mit der formbaren Lösung in Kontakt befindlichen Materials von Apparaten und Rohrleitungen zum Transport und zur Verarbeitung der Lösung bis zu einer Tiefe von zumindest 0,5 μm, vorzugsweise größer als 1 μm, gerechnet von der Oberfläche, zu mindestens 90% zumindest ein Element aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Chrom und Nickel in elementarer Form und/oder in Form von Verbindungen enthält, mit der Maßgabe, daß der Rest des Materials keines der Elemente Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Kobalt enthält.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß an der Oberfläche der mit der formbaren Lösung in Kontakt befindlichen Werkstoffe Zersetzungsreaktionen eintreten können, die durch den Werkstoff selbst katalysiert werden, und daß es daher möglich ist, WerkstoffOberflächen zur Verfügung zu stellen, die beim Kontakt mit der formbaren Lösung die oben angeführten katalytischen Effekte nicht aufweisen und daher thermische Abbaureaktionen weder induzieren noch beschleunigen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit dem Einsatz von Elementen bzw. Verbindungen in lösungsberührenden Anlagenteilen entsprechend der erfindungsgemäßen Zusammensetzung thermische Abbaureaktionen der Lösung minimiert werden können, d.h. daß die Abbaureaktionen in den formbaren Lösungen, welche die erfindungsgemäß zusammengesetzten Oberflächen umspülen, nicht wesentlich schneller oder heftiger einsetzen als in Lösungen, die mit keinem technischen Werkstoff in Kontakt stehen. Insbesondere zeigen sich durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen deutlich bessere Effekte im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Materialien , wie z.B. Edelstahlen gemäß den AISI- Codes 304 und 410.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elemente bzw. Verbindungen sind somit nicht nur korrosionsbeständig, sodaß im wesentlichen kein Eintritt von Metallspuren oder Spuren von Metallionen in die formbare Lösung erfolgt, sondern weisen darüberhinaus die bei herkömmlichem Edelstahl beobachteten katalytischen Effekte nicht auf. Die erfindungsgemäß in lösungsberührenden Teilen eingesetzten Elemente bzw. Verbindungen werden daher zum Zwecke der Unterscheidung von anderen Werkstoffen, an denen katalytische Effekte beobachtet werden können, im folgenden als im wesentlichen "nichtkatalytisch" bezeichnet.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß aus dem Bereich bekannter Werkstoffe oder Werkstoffkomponenten nur eine relativ kleine Auswahl an Elementen bzw. Verbindungen die in bezug auf die formbare Lösung nichtkatalytischen Effekte zeigt. Diese Elemente stammen überraschenderweise aus verschiedensten Gruppen des Periodensystems der chemischen Elemente. Es wurde nämlich gefunden, daß Elemente aus der gleichen Gruppe des Periodensystems in bezug auf die Stabilisierung der formbaren Lösung vollkommen unterschiedliche Effekte aufweisen.
So erweist sich z.B. Chrom in elementarer Form oder in Form von Verbindungen bzw. als wesentlicher Bestandteil eines Werkstoffes als nichtkatalytisch, während das in der gleichen Gruppe des Periodensystems stehende Molybdän, welches als eine die Korrosionsbeständigkeit erhöhende
Legierungskomponente bekannt ist, in Kontakt mit formbaren Lösungen das Eintreten von exothermen Reaktionen deutlich beschleunigt.
Sehr negative Effekte in bezug auf exotherme Reaktionen zeigen z.B. auch die in anderen Gebieten der chemischen Verfahrenstechnik oft in elementarer Form bzw. in Form von Verbindungen eingesetzten Elemente Kobalt und Wolfram.
Überraschend ist in dieser Hinsicht auch, daß z.B. die Elemente Chrom und Nickel, denen in der Literatur (BUJTENHUIS et al. ) ein negativer Einfluß auf die Stabilität der Lösung zugeschrieben wird, im erfindungsgemäßen Verfahren hervorragende Ergebnisse in bezug auf exotherme Reaktionen hervorbringen, also offensichtlich keinen negativen Einfluß auf die Lösung aufweisen.
Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Elemente bzw. Verbindungen an der Oberfläche der mit der formbaren Lösung in Kontakt befindlichen Materialien eine Schicht von zumindest 0,5 μm, vorzugsweise jedoch von größer als lμm bilden.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß viele Metalle beim Einsatz als Werkstoff an ihrer Oberfläche Schichten ihrer jeweiligen Oxide bilden, die den Werkstoff gegenüber einem korrosiven Angriff passivieren. Solche Schutzschichten werden z.B. auch, wie bereits weiter oben beschrieben, an der Oberfläche von Edelstahl gebildet. Allerdings sind diese Schichten, wie z.B. in "Korrosion und Korrosionsschutz", Springer Verlag 1985, S.86 beschrieben, nur wenige Moleküllagen, z.B. im Größenbereich von 3-5 nm dick. Wird nun diese extrem dünne Schutzschicht an einer Stelle durchbrochen, kommt es zur Ausbildung eines Lokalelementes und damit zu einem Korrosionsangriff, bei dem gleichzeitig in vermehrtem Ausmaß katalytisch aktive Werkstoffe mit dem Medium in Kontakt kommen.
Durch die Maßgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich als im wesentlichen nichtkatalytischen erweisenden Elemente bzw. Verbindungen in einer Tiefe von zumindest 0,5 μm einzusetzen, konnten sprunghaft bessere Effekte in bezug auf die Vermeidung von thermischen Zersetzungsreaktionen im Vergleich zu Materialien mit einer geringeren Schutzschichtdicke, z.B. Edelstahl, erreicht werden.
Wesentlich ist auch, daß in der erfindungsgemäß vorgesehenen obersten Schicht zu maximal 10% andere, möglicherweise katalytische Effekte aufweisende Elemente enthalten sind. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Schicht praktisch vollständig aus den nichtkatalytischen Elementen besteht und nur Spuren anderer Elemente enthalten sind. Es erweisen sich aber auch Materialmischungen, die z.B. nur zu 90% aus den nichtkatalytischen Elementen bestehen, im erfindungsgemäßen Verfahren als günstig. Die Elemente Kupfer, Molybdän, Wolfram und Kobalt dürfen jedoch in solchen Materialmischungen auf keinen Fall enthalten sein.
Als vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn in der erfindungsgemäß vorgesehenen Schicht nicht nur ein nichtkatalytisches Element bzw. eine Verbindung, sondern Mischungen eines nichtkatalytischen Elementes und seiner Verbindungen bzw. auch Mischungen mehrerer nichtkatalytischer Elemente bzw. derer Verbindungen enthalten sind.
In vorteilhafter Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend ausgestaltet, daß als Verbindungen der nichtkatalytischen Elemente deren Oxide, Carbide, Nitride, Boride und/oder Silicide in den mit der formbaren Lösung in Kontakt stehenden Materialien enthalten sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind z.B. die Oxide von Chrom, Zirkonium, Titan und Nickel sowie Chromborid, Chromnitrid, Chromcarbid, Titancarbid und Titannitrid.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der mit der formbaren Lösung in Kontakt befindlichen Materialien zumindest teilweise schichtförmig aufgebaut ist, wobei die oberste, mit der Lösung in Kontakt befindliche Schicht zu mindestens 90% zumindest eines der nichtkatalytischen Elemente in elementarer Form und/oder in Form von Verbindungen enthält und diese Schicht auf einen Werkstoff, der zu mehr als 10% auch andere Elemente und/oder Verbindungen enthalten kann, aufgebracht ist.
Es hat sich herausgestellt, daß auch dünne, auf Werkstoffe mit negativem Effekt auf die Lösung aufgebrachte Schichten der nichtkatalytischen Elemente bzw. Verbindungen die Gefahr von thermischen Zersetzungsreaktionen verringern, soferne natürlich die Dicke der Schicht 0,5 μm übersteigt. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens trägt zur Wirtschaflichkeit des Verfahrens bei, weil nur geringe Mengen der zum Teil relativ teuren nichtkatalytischen Elemente bzw. Verbindungen benötigt werden und als Basiswerkstoffe für die Beschichtung kostengünstigere Werkstoffe, als beispielsweise Edelstahl, eingesetzt werden können.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Lösung in Kontakt befindlichen Materialien in jenen Teilen von Apparaten und Rohrleitungen in einer Tiefe von zumindest 0,5 μm das zumindest eine nichtkatalytische Element enthalten, in welchen die formbare Lösung stillsteht oder sich nur mit geringer Geschwindigkeit weiterbewegt.
Besondere Gefahrenherde im Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Lösungen der Cellulose in tertiären Aminoxiden sind die sogenannten "Toträume", also jene Räume, in denen keine oder praktisch keine Bewegung der formbaren Lösung stattfindet. An diesen Stellen, z.B. in Filtrationsvorrichtungen oder in Absperrvorrichtungen, wie Kugelhähnen u.dgl. weist die Lösung hohe Standzeiten bei erhöhter Temperatur auf, was naturgemäß zu einer erhöhten Gefahr von thermischen Zersetzungsreaktionen führt.
Es hat sich gezeigt, daß das Auftreten von thermischen Zersetzungsreaktionen bereits sehr effizient reduziert werden kann, wenn lediglich in diesen Stellen Schichten aus den nichtkatalytischen Elementen bzw. Verbindungen eingesetzt werden. Dies ermöglicht einen besonders wirtschaftlichen Einsatz der nichtkatalytischen Stoffe.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiters durch die Verwendung von zumindest einem Element aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Chrom und Nickel in elementarer Form und/oder in Form von Verbindungen in mit einer formbaren Lösung der Cellulose in einem Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser in Kontakt stehenden Materialien von Apparaten und Rohrleitungen in einem Anteil von zumindest 90% bis zu einer Tiefe von zumindest 0,5 μm, vorzugsweise von größer als lμm gelöst.
Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen noch näher erläutert, wobei zum Vergleich des Einflusses von verschiedenen Substanzen auf die Induzierung von thermischen Zersetzungsreaktionen formbare Lösungen mit einem Cellulosegehalt von ca. 15% herangezogen wurden.
1) Probenvorbereitunq;
Nach dem in der EP-A 0 365 419 beschriebenen Verfahren hergestellte formbare Celluloselösungen der Cellulose in wäßrigem N-methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) mit 15% Cellulose und jeweils 500 ppm Gallussäurepropylester (GPE) und 500 pp Hydroxylamin (bezogen auf Cellulose) als Stabilisatoren wurden im festen, auskristallisierten Zustand in einer Labormühle fein gemahlen.
In die gemahlenen Celluloselösungen wurden jeweils vor Versuchsbeginn homogen die jeweiligen pulverförmigen Metalle bzw. Metallverbindungen verteilt, wobei zur Vereinheitlichung der Oberflächen jeweils ein konstantes Volumen an metallischen Additiven eingesetzt wurde (Berechnung der Masse über die Dichte) .
Die Zugabe von pulverförmigen Metallen bzw.
Metallverbindungen betrug bei den Versuchen in einem SIKAREX- Ofen 0,035 cm3 Pulver zu 11,5 g Celluloselösung bzw. bei den gaschromatographischen Versuchen 7,5*10~4 cm3 Pulver zu 200 mg Celluloselösung.
Eine ohne jegliche Zugabe von Metallen bzw. Metallverbindung auf sonst gleiche Weise hergestellte Lösung wurde als Vergleichsprobe zum Ermitteln eines Blindwertes (BW) herangezogen. 2. Analytische Methoden;
a) Durchführung der sicherheitskalorimetrischen Versuche im SIKAREX-Ofen:
Die Versuche erfolgten in einem Sikarex Ofen (TSC 512) der Firma SYSTAG, wobei die Proben in einem verschlossenen Druckgefäß mit Glaseinsatz erwärmt wurden.
Als Temperaturprogramm wurde ein step-Experiment der Standard Software gefahren, bei dem zwischen zwei isothermen Stufen (1. Stufe 90βC, 2. Stufe 180βC) sehr langsam aufgewärmt wurde (Heizrate von 6βC/h). Dies ergab im interessierenden Bereich eine dynamische Fahrweise, die hervorragende Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Exothermieereignisse lieferte. Während dieser Erwärmung wurde laufend die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Heizmantels (TM) und der Temperatur der Probe (TR) gemessen. Die erfaßten Daten wurden auf einem Computer verarbeitet.
b) Durchführung der gaschromatographischen Versuche:
Die in sog. Vials abgefüllten Proben wurden in einem Headspacesampler (HP 7694) über einen Zeitraum von 5 Stunden einer thermischen Belastung von 120 °C ausgesetzt. Die erste Analyse erfolgte nach 15 min, anschließend wurde in stündlichen Intervallen analysiert.
Bei jeder Analyse wurde das Vial mit 150 kPa He Überdruck beaufschlagt und in der Folge durch Ventilumschaltung in eine, im Sampler befindliche Schleife auf Normaldruck entspannt. Nach einer Equilibrierungsphase und neuerlicher Ventilumschaltung wurden die gasförmigen Produkte in einen Trägergasstrom aus He eingeschaltet, der dann die Gasphase über eine Transferline zu einem Injektor für einen Gaschromatograph bringt. Nach Splitting des Trägergasstromes im Verhältnis 1:70 wurde auf eine Säule (Stabilwax DB + Phenylmethylsilicone deact. Guard Column, Länge 30 m; i.D. [mm]: 0,32; Film [μm] : 0,5) injiziert und ein Temperaturprogramm gefahren. Die Detektion erfolgte über einen FID Detektor.
In den stündlichen Analysen wurde die gebildete Menge an N- methyl-morpholin (NMM) , welches eines der wesentlichen Zersetzungsprodukte einer NMMO-Lösung ist, gemessen.
3) Ergebnisse
Die beiden Meßverfahren liefern charakteristische Kenngrößen:
Versuche im SIKAREX-Ofen:
TM bei Δ10.... ist jene Mantel- (Ofen)-temperatur, bei der aufgrund eines exothermen Verlaufes in der Probe eine um 10βC höhere Temperatur als im Mantel herrscht
Gaschromatographische Versuche:
[NMM]norm gibt die auf den Blindwert (BW) normierte
Aminbildung der mit einem Additiv (Pulver von Metallen oder Metallverbindungen) versetzten Probe an. Ein Wert von 2 bedeutet z.B. 2-fache Aminbildung im Vergleich zum Blindwert.
Diese Kenngrößen lassen bei den Versuchen deutlich gemeinsame Trends erkennen. So zeigen Abbauversuche mit hohen Stabilitätswerten im SIKAREX-Versuch (z.B. großes TM bei Δ10) zugleich meist eine sehr geringe Aminbildung. Hingegen wird bei geringer werdenden Stabilitätsdaten zugleich meist ein deutlicher Anstieg in der Aminbildung festgestellt.
Der gemeinsame Gang in den Ergebnissen ermöglicht ein Zusammenfassen von Kenngrößen in kombinierten Sicherheitskennwerten, die in noch deutlicherer Weise den Einfluß von Werkstoffen (Additiven) auf Spinnmasse dokumentieren.
Für die folgenden Beschreibungen wurde der folgende Sicherheitskennwert Sk2 (10) formuliert und in den Tabellen dargestellt:
(TM bei Δ10)
Sk2 (10) = [NMM]norm
Der Sk2 (10)-Wert liefert deutliche Aussagen über die Sicherheitsrelevanz eines Werkstoffes (bzw. dessen katalytische Aktivität) im NMMO-Prozeß, da sich darin das Temperaturverhalten (wann erfolgt eine Exothermie? ) und die Bildungstendenz des für fast alle metallisch initiierten Abbaureaktionen maßgeblichen wichtigsten Abbauproduktes NMM wiederfindet.
Je größer der Sk-Wert ist, desto geringer und daher positiver ist der Einfluß des Werkstoffes auf das Medium. Es ist jedoch zu achten, daß Sk-Werte verschiedener Werkstoffe nur dann aussagekräftig gegenübergestellt werden können, wenn die Korngrößen der jeweiligen Werkstoffe und damit die jeweiligen spezifischen Oberflächen möglichst gleich sind.
In den folgenden Tabellen sind die verschiedenen gemessenen Proben unter Angabe der Teilchengröße anhand des ermittelten Sk2 (10)-Wertes gegenübergestellt:
Tabelle 1: Zugabe von kommerziell erhältlichem Metallpulver zu Celluloselösungen:
Additiv Teilchengröße Sk2 (10)
- (Blindwert "BW") 160,80 Titan < 149 μm 160,40 Chrom < 149 μm 157,55 Nickel < 149 μm 128,49 Cobalt < 149 μm 62,,74
Eisen < 149 μm 50 ,44
Wolfram < 149 μm 29, ,71
Molybdän < 149 μm 5, 37
Ruthenium < 74 μm 12 ,29
Tabelle 2: Zugabe von Elementverbindungen in pulverförmiger Form:
Additiv Teilchengröße SK2 (10)
- (Blindwert "BW") - 160,80
Titannitrid < lOμm 161,72
Chromcarbid < 44 μm 149,14
Chromoxid lμm 130,25
Chromnitrid < 44 μm 118,80
Chromborid < 44 μm 105,21
Wolframcarbid < lOμm 60,16
Eisensulfid < 149 μm 52,56
Molybdäncarbid < 44 μm 29,30
Wolframsulfid < 2μm 24,83
Molybdänsulfid <lμm 14,43
Aus den Tabellen 1 bzw. 2 ist deutlich ersichtlich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Elemente sowohl in elementarer Form als auch in Form von Verbindungen einen deutlich günstigeren Einflu in bezug auf Zersetzungsreaktionen aufweisen als z.B. die Elemente Eisen, Molybdän, Ruthenium und Wolfram. Die Sk2 ( 10)-Werte liegen bei den erfindungsgemäß eingesetzten Elementen erheblich über 100, bei katalytisch aktiven Werkstoffen deutlich unter 100. Insbesondere im Fall des Einsatzes von Titan bzw. Titanverbindungen setzen exotherme Reaktionen erst genauso spät und mit gleicher Intensität wie in einer Lösung ohne jegliche Zugabe von Werkstoffen ein.
Zu erwähnen ist, daß die in der Tabelle 2 aufgeführten Metallverbindungen, wie ersichtlich, keine einheitlichen Teilchengrößen aufweisen. Dadurch ist zwar eine absolute GegenüberStellung der Sk2 (10)-Werte nicht möglich, dennoch läßt sich aus der Tabelle 2 deutlich die Tendenz ablesen, daß selbst bei unterschiedlichsten Teilchengrößen die erfindungsgemäß eingesetzten Titan- und Chromverbindungen deutlich bessere Werte ergeben als andere Metallverbindungen.
In der folgenden Tabelle wird der Einfluß des Einsatzes von an sich katalytische Effekte aufweisenden Werkstoffen gezeigt, die mit nichtkatalytischen Substanzen beschichtet wurden. Gemessen wurden bei diesen Versuchen Beilagsσheiben aus verschiedenen Grundmaterialien. Im Falle von Beschichtungen betrug die Schichtdicke jeweils zumindest 2 μm.
Tabelle 3: Zugabe von Beilagscheiben beschichtet/nicht beschichtet:
Grundmaterial Beschichtung Sk2 (10)
(Blindwert "BW" ) — 160,80
Baustahl Nickel 144,46
Baustahl Chrom 141,49
Baustahl NiCr + Zr02 110,62
Edelstahl 1 .4571 - 72,56
Baustahl - 37,82
Auch aus dieser Tabelle ist der günstige Einfluß der Elemente Nickel, Chrom und Zirkonium ersichtlich. Der im Vergleich zu Nickel und Chrom leicht abfallende Sk2 (10)-Wert der Beschichtung mit NiCr und Zirkonoxid beruht auf einer mangelhaften Beschichtung der Probe.
Durch eine Beschichtung von billigeren Materialien wie z.B. Baustahl mit den erfindungsgemäß eingesetzten Materialien können somit in besonders wirtschaftlicher Weise das Entstehen und das Ausmaß von exothermen Reaktionen in Lösungen der Cellulose in wäßrigen Aminoxiden hintangehalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1) Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper, bei welchem eine Suspension von Cellulose in einer wässerigen Lösung eines tertiären Aminoxides in eine formbare Lösung übergeführt wird, die durch ein Formgebungswerkzeug extrudiert und in ein Fällbad geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des mit der formbaren Lösung in Kontakt befindlichen Materials von Apparaten und Rohrleitungen zum Transport und zur Verarbeitung der Lösung bis zu einer Tiefe von zumindest 0,5 μm, vorzugsweise größer als 1 μm, gerechnet von der Oberfläche, zu mindestens 90% zumindest ein Element aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Chrom und Nickel in elementarer Form und/oder in Form von Verbindungen enthält, mit der Maßgabe, daß der Rest des Materials keines der Elemente Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Kobalt enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Elemente deren Oxide, Carbide, Nitride, Boride und/oder Silicide enthalten sind.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der mit der formbaren Lösung in Kontakt befindlichen Materialien zumindest teilweise schichtförmig aufgebaut ist, wobei die oberste, mit der Lösung in Kontakt befindliche Schicht zu mindestens 90% das zumindest eine Element enthält und diese Schicht auf einen Werkstoff, der zu mehr als 10% andere Elemente und/oder Verbindungen enthält, aufgebracht ist.
4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Lösung in Kontakt befindlichen Materialien in jenen Teilen von Apparaten und Rohrleitungen in einer Tiefe von zumindest 0,5 μm das zumindest eine Element enthalten, in welchen die formbare Lösung stillsteht oder sich nur mit geringer Geschwindigkeit weiterbewegt. 5) Verwendung von zumindest einem Element aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Chrom und Nickel in elementarer Form und/oder in Form von Verbindungen in mit einer formbaren Lösung der Cellulose in einem Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser in Kontakt stehenden Materialien von Apparaten und Rohrleitungen in der Oberflächenschicht, die mit der formbaren Lösung in Kontakt steht, in einem Anteil von zumindest 90% bis zu einer Tiefe von zumindest 0,5 μm, vorzugsweise von größer als lμm.
EP95922340A 1995-05-09 1995-06-26 Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper Expired - Lifetime EP0743991B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI9530004T SI0743991T1 (en) 1995-05-09 1995-06-26 Process for producing shaped cellulose bodies

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0078395A AT403057B (de) 1995-05-09 1995-05-09 Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
AT783/95 1995-05-09
PCT/AT1995/000133 WO1996027035A1 (de) 1995-05-09 1995-06-26 Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0743991A1 true EP0743991A1 (de) 1996-11-27
EP0743991B1 EP0743991B1 (de) 1996-12-04

Family

ID=3499648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95922340A Expired - Lifetime EP0743991B1 (de) 1995-05-09 1995-06-26 Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5766530A (de)
EP (1) EP0743991B1 (de)
JP (1) JPH10502710A (de)
CN (1) CN1151769A (de)
AT (2) AT403057B (de)
AU (1) AU697159B2 (de)
BR (1) BR9507476A (de)
CA (1) CA2174094A1 (de)
DE (2) DE59500054D1 (de)
DK (1) DK0743991T3 (de)
ES (1) ES2098168T3 (de)
FI (1) FI961598A (de)
GB (1) GB2303576A (de)
GR (1) GR3021914T3 (de)
NO (1) NO961424L (de)
WO (1) WO1996027035A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306334B1 (en) 1996-08-23 2001-10-23 The Weyerhaeuser Company Process for melt blowing continuous lyocell fibers
US6210801B1 (en) 1996-08-23 2001-04-03 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making same
US6331354B1 (en) 1996-08-23 2001-12-18 Weyerhaeuser Company Alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same
US6471727B2 (en) 1996-08-23 2002-10-29 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making the same
US6773648B2 (en) 1998-11-03 2004-08-10 Weyerhaeuser Company Meltblown process with mechanical attenuation
ATE245038T1 (de) * 1999-05-05 2003-08-15 Alberto Giovannone Behälter zum zerstäuben eines duftstoffes in flüssigkeit
AT407997B (de) * 1999-08-10 2001-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Gefärbte cellulosische formkörper
DE10024540A1 (de) * 2000-05-18 2001-01-18 Lurgi Zimmer Ag Fluidleitungsstück mit Innentemperierung
DE102004024029A1 (de) * 2004-05-13 2005-12-08 Zimmer Ag Lyocell-Verfahren und -Vorrichtung mit Steuerung des Metallionen-Gehalts
AT505476A1 (de) * 2007-07-11 2009-01-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern unter verwendung von bambuszellstoff und formkörper aus diesem verfahren

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246221A (en) * 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
DE3034685C2 (de) * 1980-09-13 1984-07-05 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Cellulose-Form- und Spinnmasse mit geringen Anteilen an niedermolekularen Abbauprodukten
EP0111518B1 (de) * 1982-06-08 1986-10-29 Courtaulds Plc Polymere lösungen
AT392972B (de) * 1988-08-16 1991-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von cellulose sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
AT395246B (de) * 1990-07-16 1992-10-27 Chemiefaser Lenzing Ag Loesung von cellulose in wasser und n-methyl-morpholin-n-oxid
AT395724B (de) * 1990-12-07 1993-02-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von celluloseformkoerpern
AT396930B (de) * 1992-01-23 1993-12-27 Chemiefaser Lenzing Ag Aminoxide
GB9215570D0 (en) * 1992-07-22 1992-09-02 Courtaulds Plc Tanks and storage of liquids therein
GB9220407D0 (en) * 1992-09-28 1992-11-11 Courtaulds Plc Pipeline
AT399348B (de) * 1993-05-05 1995-04-25 Chemiefaser Lenzing Ag Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verwendung bestimmter stoffe zu ihrer stabilisierung
US5652001A (en) * 1993-05-24 1997-07-29 Courtaulds Fibres Limited Spinnerette
US5354371A (en) * 1993-05-28 1994-10-11 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Transport of solutions of cellulose through pipes
AT399519B (de) * 1993-09-14 1995-05-26 Chemiefaser Lenzing Ag Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9627035A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0743991B1 (de) 1996-12-04
FI961598A0 (fi) 1996-04-11
GR3021914T3 (en) 1997-03-31
BR9507476A (pt) 1997-09-02
NO961424D0 (no) 1996-04-11
ATE145947T1 (de) 1996-12-15
DE59500054D1 (de) 1997-01-16
GB2303576A (en) 1997-02-26
FI961598A (fi) 1996-05-10
WO1996027035A1 (de) 1996-09-06
CN1151769A (zh) 1997-06-11
ES2098168T3 (es) 1997-04-16
CA2174094A1 (en) 1996-11-10
NO961424L (no) 1996-12-20
AU2706695A (en) 1996-09-18
DE19581451D2 (de) 1997-02-27
ATA78395A (de) 1997-03-15
AT403057B (de) 1997-11-25
AU697159B2 (en) 1998-10-01
JPH10502710A (ja) 1998-03-10
GB9607856D0 (en) 1997-01-15
DK0743991T3 (da) 1997-08-18
US5766530A (en) 1998-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT403057B (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
DE3205289A1 (de) Verfahren zur herstellung von poroesen koerpern mit einstellbarem gesamtporenvolumen, einstellbarer porengroesse und einstellbarer porenwandung
DE60032767T2 (de) Katalysator zur hydrierung und seine herstellung
DE2708010A1 (de) Verfahren zur polymerisation von aethylen
DE2144404C3 (de) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Fasern, Fäden oder Folien
DE2548431A1 (de) Verfahren zum herstellen von draht mit kleinem querschnitt
EP0781356A1 (de) Verfahren zum transportieren einer lösung von cellulose in einem wässrigen tertiären aminoxid
DE831581C (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils
AT402826B (de) Verfahren zum transportieren thermisch instabiler, viskoser massen
EP1716273A1 (de) Verfahren zur herstellung von fasern und anderen formkörpern aus cellulosecarbamat und/oder regenerierter cellulose
DE2820265C2 (de) Semipermeable asymmetrische Membranen für die Meerwasserentsalzung
DE2527943C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech
DE2064282A1 (de) Verfahren zum Schwermachen poly cyclischer Stoffe
DE1290722B (de) Verwendung einer Nickellegierung als Werkstoff fuer Duesen zum Herstellen von Glasfaeden im Schmelzfluss
DE2230873A1 (de) Rostfreier Stahl
DE2334704B2 (de) Verfahren zur Herstellung gebrannter polykristalliner Aluminiumoxidfasern
DE102023133600A1 (de) Verfahren zum Nitrieren von Bauteilen
DE1569399C3 (de) Herstellen eines Polymer-Wachs-Gemisches
DE1928695B2 (de) Die Verwendung eines austenitischen Stahls als Werkstoff für die Luftfahrtindustrie
DE102022206662A1 (de) Hochfeste, aushärtbare Magnesiumlegierung, umfassend Al, Ca, Mn und Y
DE2232163A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallteilen aus einem nicht-legierten oder niedriglegierten stahl mit einem niedrigen kohlenstoffgehalt
AT201769B (de) Verfahren zur Herstellung von fadenförmigen Materialien
DE1470784C (de) Verfahren zur Verhinderung des Blockens von Cellulosehydratfohen
DE2656001C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators sowie dessen Verwendung
DD245386A1 (de) Modifizierter polyesteralkohol

Legal Events

Date Code Title Description
GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

17P Request for examination filed

Effective date: 19950809

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: LT PAYMENT 950809;LV PAYMENT 950809;SI PAYMENT 950809

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: LT PAYMENT 950809;LV PAYMENT 950809;SI PAYMENT 950809

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension
REF Corresponds to:

Ref document number: 145947

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19961215

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: JACOBACCI & PERANI S.P.A.

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: SCHMAUDER & WANN PATENTANWALTSBUERO, INHABER KLAUS

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19961205

REF Corresponds to:

Ref document number: 59500054

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970116

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: 70903

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3021914

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2098168

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19970509

Year of fee payment: 3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Payment date: 19970520

Year of fee payment: 3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Payment date: 19970521

Year of fee payment: 3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 19970530

Year of fee payment: 3

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 19970218

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 19970612

Year of fee payment: 3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19970613

Year of fee payment: 3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 19970725

Year of fee payment: 3

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
GBCC Gb: corrected translation (of claims) filed (gb section 80(3)/1977)
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980626

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980626

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980626

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980630

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981231

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981231

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 19981231

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20040528

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20040530

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20040602

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20040603

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050610

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20050613

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20050615

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050626

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050626

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050627

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050630

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20050704

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060101

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

EUG Se: european patent has lapsed
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20050626

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20060101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060627

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070103

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20070228

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20060627

BERE Be: lapsed

Owner name: *LENZING A.G.

Effective date: 20060630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630