DE1470784C

DE1470784C - Verfahren zur Verhinderung des Blockens von Cellulosehydratfohen

Info

Publication number: DE1470784C
Authority: DE
Inventors: Erwin 6202 Wiesbaden-Biebnch Debus
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH

Description

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Die Herstellung von Cellulosehydratfolien (Zellglas) . Bei einfachen Weichmacherbädern, welche keine

erfolgt bekanntlich derart, daß man Lösungen der zur Zusätze kationaktiver Gleit-, Schlupf- oder Veranke-

Herstellung dieser Folien bestimmten Rohstoffe durch rungsmittel enthalten, sind hierfür schon Mittel, so-

Schlitzdüsen in Fällbäder verspinnt. genannte Antibackmittel, entwickelt worden.* So

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, 5 werden nach einem bekannten Verfahren, z. B. den bei wie Dehnung und Elastizität, derauf diesem Wege her- der Folienherstellung verwendeten Weichmachergestellten Folien werden diese mit Lösungen von lösungen, feindisperse, eine Teilchengröße von weniger Weichmachern behandelt. Als Weichmacher finden als 0,15 μ zeigende Metall- oder Metalloidoxyde zugez. B. Glycerin oder Di- und Triglykole Verwendung. setzt, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise Je nach dem Verwendungszweck der Folien enthalten io durch thermische Zersetzung von flüchtigen Metalldiese Weichmacherlösungen im allgemeinen 12 bis oder Metalloidverbindungen, insbesondere Halogeni-20%, in Sonderfällen auch bis zu 50% Weichmacher. den, bei Gegenwart von hydrolysierend wirkenden Als Folge der Anwendung dieser Weichmacher treten Mitteln in der Gasphase als Aerosole gebildet und in je nach der Menge, in der diese im Weichmacherbad der Form von Aerogelen gewonnen werden können, enthalten sind, oft gewisse nachteilige Erscheinungen 15 Ein bevorzugtes Aerogel dieser Art ist die durch an den Folien auf, indem die Klebrigkeit dieser Folien thermische Spaltung von flüchtigen Siliciumverbindunstark erhöht wird, was zu beachtlichen Schwierigkeiten gen, wie Siliciumtetrachlorid, erhältliche feindisperse bei der weiteren Verarbeitung derselben führen kann. Kieselsäure. Andere geeignete Oxydaerogele sind bei-Das in Rollenform vorliegende Folienmaterial klebt spielsweise die auf dem Wege der thermischen Hydro-(blockt) dann zusammen und läßt sich nicht mehr 20 lyse in der Gasphase aus flüchtigen Metall- oder Me- ·. störungsfrei abrollen. Es reißt oft ab, was sich ganz talloidverbindungen gewonnenen feindispersen Titan-, besonders bei der maschinellen Weiterverarbeitung, Zirkon-, Zink- oder Aluminiumoxyde. Diese Oxydwie beispielsweise am Rollenschneider, der Druck- aerogele brauchen nicht in reinem Zustande vorzulie-Ynaschine oder der Beutelmaschine, sehr störend und gen, sondern sie können auch in Form von Gemischen produktionshindernd bemerkbar macht. 25 oder von Mischoxyden zur Anwendung kommen. Diese

Zur weiteren Veredlung der Folienoberfiäche wer- hochdispersen Kolloide werden zweckmäßig in die

den seit einigen Jahren — und das in steigendem Form von wäßrigenSuspensionen übergeführt und indie

Maße — zur Präparation der Folien eine ganze Reihe Weichmacher bzw. Weichmacherlösungen eingearbei-

bestimmter organischer Stoffe verwendet, die bei tet. Auf eine gute Verteilung dieser Dispersion muß

unterschiedlicher chemischer Konstitution entweder 3o hierbei geachtet werden, weil hiervon die Stabilität der

höhermolekulare organische Basen sind und/oder Bäder und der mit ihnen erzielbare Effekt in hohem

elektropositiv geladene Kolloide bilden. Bei diesen Maße abhängig ist.

Produkten, welche als sogenannte Verankerungs- Wird nun nach diesem bekannten Verfahren in mittel bei der Präparation der Cellulosehydratfolien, Gegenwart von Gleit-, Schlupf- oder Verankerungsum z. B. anschließend eine Lackschicht gut haftend 35 mitteln obengenannter Art oder ganz allgemein mit (verankernd) auftragen zu können, eingesetzt werden, wäßrigen Kieselsäuredispersionen gearbeitet, so tritt handelt es sich beispielsweise um Verbindungen des im Weichmacherbad Koagulation der Kieselsäure Polyäthylenimin-Typs oder um Harnstoff-Formal- durch diese Verankerungs- und/oder Gleit- und dehyd-Vorkondensate bzw. Melamin-Formaldehyd- Schlupfmittel ein. Da es sich bei diesen Produkten fast harz-Vorkondensate und ähnliche Verbindungen. 4° durchweg um kationenaktive Verbindungen handelt Neben diesen Verankerungsmitteln kommen auch so- und diese in steigendem Maße für weitere Veredlungsgenannte Schlupf-oder Gleitmittel zur Anwendung, bei prozesse verwendet werden, aber erfahrungsgemäß denen es sich fast ausnahmslos ebenfalls um orga- bei der Arbeitsweise mit diesen Verankerungs- und nische Basen und elektropositiv geladene Kolloide Schlupf- oder Gleitmitteln auf eine zusätzliche Anhandelt. , 45 wendung von sogenannten Antiblockmitteln nicht ver-

Diese sogenannten Verankerungs-und Schlupf-oder ziehtet werden kann, wird die Benutzbarkeit von

Gleitmittel werden bei der Herstellung von Zellglas Kieselsäuresuspensionen in Weichmacherbädern — be-

dem Weichmacherbad oder aber einem vorgeschalteten dingt durch die Koagulation der elektronegativ gelade-

Bad in bestimmten Mengen zugesetzt. Bei der Passage nen Kieselsäureteilchen — erheblich eingeschränkt,

dieser Bäder werden die in den betreffenden Bädern 5° Andernfalls würden der Zellglasfolie nicht die für ihre

enthaltenen Verankerungs- bzw. Schlupf- oder Gleit- spätere weitere Verarbeitung erforderlichen Ober-

mittcl auf die Oberfläche der Zellglasfolie aufge- flächeneigenschaften verliehen.

bracht und beim Durchlaufen der Folie durch den Man hat deshalb schon nach einem bekannten Ver-Trockenteil der Maschine auf der Folienoberfiäche auf- fahren auf dem Gebiet der Textilveredlung, bei welchem getrocknet. Durch alle diese Veredlungsprozesse wird 55 ähnliche Probleme auftreten, zur Erhöhung der Schiebedie Neigung zum Blocken erhöht. Wird eine erhöhte festigkeit von Cellulosetextilien vorgeschlagen, native Verankerungswirkung erstrebt, so schließt dies eine und/oder regenierte Cellulose in Faser-, Garngleichzeitige optimale Schlupf- und Gleitbeschaffen- oder Gewebeform mit wäßrigen Lösungen zu behanheit der Folienoberfläche weitgehend aus und es tritt dein, die auf 1000 Gewichtsteile 0,7 bis 1,4 g eines feinbeim Aufrollen der Folie und späterem Wiederab- ^6o dispersen, hydroxylhaltigen, anorganischen Füllstoffes, rollen zum Zwecke der weiteren Veredlung oder z. B. Kieselsäure und 25 Gewichtsteile einer 50%igen Konfektionierung der unerwünschte Kleb- (Block-) wäßrigen Polyäthyleniminpaste enthalten. Diese wäßri-Effekt auf, der eine Weiterverarbeitung wesentlich gen Behandiiingslösungen werden in der Weise hergeerschwert. stellt, daß 25 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen

Man ist deshalb bestrebt, dieses Blocken weitgehend ⁶5 Polyäthyleniminpaste bei 2O⁰C mit 200 Gewichtsteilen

zu verhindern, ohne jedoch auf die sonstigen Eigen- Wasser angeteigt und durch Zusatz weiteren-Wassers in

schäften der durch die Zusatzstoffe veredelten Folien- eine dünnflüssige Lösung übergeführt werden. Daneben

oberfläche verzichten zu müssen. werden 5 bis 10 Gewichtsteile einer in Wasser fein-

dispergieren Kieselsäure — eine 14°/₀ige Dispersion — mit Wasser verdünnt und anschließend unter Rühren mit der wäßrigen Polyäthyleniminlösung vereinigt. Diese Suspension wird dann mit Wasser bei 2O⁰C auf 1000 Gewichtsteile Gesamtvolumen aufgefüllt. Man erhält Suspensionen, die in 1000 Gewichtsteilen 25 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Polyäthyleniminlösung, d.h. 12,5 Gewichtsteile Polyäthylenimin und zwischen 0,7 und 1,4 Gewichtsteile Kieselsäure, enthalten. -

Wie Versuche gezeigt haben, ist es nach der oben geschilderten Methode zur Herstellung der betreffenden Kieselsäure-Polyäthylenimin-Suspensionen nicht möglich, den Kieselsäureanteil wesentlich zu erhöhen, da bei einem Zusatz von maximal 20 bis 25 Gewichtsteilen einer wäßrigen 14%igen Kieselsäuredispersion, d. h. 2,8 bis 3,5 Gewichtsteile Kieselsäure Koagulation eintritt. Demzufolge können bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens nur Kieselsäure-Polyäthylenimin-Suspensionen hergestellt werden, welche in 1000 Gewichtsteilen 12,5 Gewichtsteile Polyäthylenimin und maximal 2,8 bis 3,5 Gewichtsteile Kieselsäure enthalten. Diese Suspensionen sind zwar für die Herstellung von Textilfasern und daraus gefertigten Produkten ausreichend, aber nicht dazu geeignet, die Schwierigkeiten zu beseitigen, welche bei der andersgearteten Oberflächenveredlung von Cellulosehydratfolien auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung des Blockens von Cellulosehydratfolien unter Durchlaufenlassen der Folien durch ein wässeriges Weichmacherbad, welches in dispergierter Form auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäure und hochmolekulare Verbindungen sowie gegebenenfalls bekannte Zusätze von Gleit-, Schlupf- und/oder Verankerungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Weichmacherbad zuvor die Kieselsäure in Form einer durch intensives Einmischen einer feinstteiligen, auf pyrogenem Wege gewonnenen Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße von etwa 0,15 μ oder weniger in eine Lösung einer wässerigen 50%igen Polyäthyleniminpaste oder, eines Melamin-Formaldehyd-Harzes oder eines Formaldehydkondensationsharzes erhaltenen stabilen wässerigen Dispersion mit einem Kieselsäuregehalt von etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Nach dieser Methode werden stabile wäßrige Dispersionen erhalten, die in 1000 Gewichtsteilen zwischen 80 und 200 Gewichtsteile, vorzugsweise zwischen 120 und 150 Gewichtsteile, Kieselsäure und 15 bis 40 Gewichtsteile Polyäthylenimin, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsteile, enthalten.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Dispersionen können entweder gemeinsam mit den obengenannten Verankerungs-Gleit- oder Schlupfmitteln angewendet werden oder diese Produkte können dem, dem Weichmacherbad vorgeschalteten Bad wie üblich zugesetzt werden.

Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersion wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

B e i s ρ ie 1 1

In einem geeigneten Rührgefäß werden in vorgelegten 83,5 1 destilliertem Wasser 4 kg einer wäßrigen 50%igen Polyäthylenpaste gut gelöst. Anschließsnd werden 12,5 kg eines feindispersen Oxydaerogels—vorzugsweise Kieselsäure-Aerogel — in die obengenannte Lösung eingerührt und anschließend mit besonders . hierzu geeigneten Hochleistungsrührern dispergiert. Die Kieselsäure-Aerogele, welche nicht in reinem Zustand vorzuliegen brauchen, sondern auch Fremdoxyde bis zu l°/o enthalten können, sind zur Herstellung der Dispersion besonders geeignet.

Beispiel2

In 805 Gewichtsteilen destilliertem 95°C heißem

ίο Wasser werden unter Rühren 50 Gewichtsteile eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes oder auch vorzugsweise 50 Gewichtsteile Formaldehydkondensationsharz gut gelöst und anschließend filtriert. In

. diese filtrierte Lösung werden 135 Gewichtsteile eines hochdispersen Oxydaerogels, vorzugsweise Kieselsäure-Aerogel, mit einem Schnellrührer eingerührt und 10Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Anschließend wird der gesamte Ansatz unter Abkühlung des Rührgutes mit einem Spezialrührer dispergiert.

Von dieser Dispersion werden dem Weichmacherbad, durch das'eine Folie aus regenierter Cellulose — die in bekannter Weise hergestellt worden ist — bei 25⁰C hindurchgeführt wird, und neben 4% Glycerin als Weichmacher noch 0,5 g pro Liter eines handelsübliehen Verankerungsmittels, beispielsweise ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, enthält, 5 ecm pro Liter zugesetzt. Die überschüssige Flüssigkeit wird von der Folienoberfläche durch Hindurchführen derselben durch gummierte Abquetschwalzen beseitigt. Anschließend wird das Folienband zum Trocknen üb:r Trokkenwalzen geführt, die eine Trockentemparatur von 75 bis 90° C aufweisen. Diese hergestellte Folie aus regenierter Cellulose weist gute Oberfiächeneigenschaften auf und kann ohne Gefahr des Zusammenklebens auch längere Zeit bis zum anschließenden Lackieren gelagert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung des Blockens von Cellulosehydratfolien unter Durchlaufenlassen der Folien durch ein wässeriges Weichmacherbad, welches in dispergierter Form auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäure und hochmolekulare Verbindungen sowie gegebenenfalls bekannte Zusätze von Gleit-, Schlupf- und/oder Verankerungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Weichmacherbad zuvor die Kieselsäure in Form einer durch intensives Einmischen einer feinstteiligen, auf pyrogenem Wege gewonnenen Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße von etwa 0,15 μ oder weniger in eine Lösung einer wässerigen 50°/_oigen Polyäthyleniminpaste oder eines Melamin-Formaldehyd-Harzes oder eines Formaldehydkondensationsharzes erhaltenen stabilen wässerigen Dispersion mit einem Kieselsäuregehalt von etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent zugesetzt wurde.

2. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer durch intensives Einmischen einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure mit einer Primärteilcheiigröße von etwa 0,15 μ oder weniger in eine Lösung einer wäßrigen 50%'gen Polyäthyleniminpustü od:r eines Melaminformald^hydharzes oder eines Formaldehydkondensationsharzes erhaltenen stabilen wäßrigen Dispersion mit einem KiesMsäuregehalt von etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent besteht.