DE1470784A1 - Verfahren zur Oberflaechenveredlung von Cellulosehydratfolien - Google Patents

Description

Verfahren zur Oberflächenveredlung von Oellulosehydratfolien

Die Herstellung von Oellulosehydratfollen (Zellglas) erfolgt bekanntlich derart, daß man Lösungen der zur Herstellung dieser Folien bestimmten Rohstoffe duroh 8ohlitzdtisen in Fällbäder verspinnt.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie Dehnung und Elastizität, der auf diesem Wege hergestellten Folien' werden diese mit Lösungen von Weichmachern behandelt. Als Weiohmaoher finden z. B. Glycerin oder Pi- und Trig^ykole Verwendung. «Te nach dem Verwendungszweck der Folien enthalten diese Weichmaoherlösungen im allgemeinen 12 bis 20 #, in Sonderfällen auch bis zu 50 i° Weichmacher. Als Folge der Anwendung dieser Weichmacher treten je nach der Menge, in der diese im Weichmacherbad enthalten sind, oft gewi3se nachteilige Erscheinungen an den Folien^ auf, indem die Klebrigkeit dieser Folien stark erhöht wird, was zu beachtlichen Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung derselben führen kann. Das in Rollenform vorliegende Folienmaterial klebt (blockt) dann zusammen und läßt sich nicht' mehr störungsfrei abrollen. Es reißt oft ab, was sich ganz besondere bei der maschinellen Weiterverarbeitung, wie beispielsweise am Rollenschneider, der Druckmaschine oder der Beutelmaschine, sehr störend und produktionshindernd bemerkbar maoht.

Zur weiteren Veredlung der Polienoberfläohe werden seit einigen Jahren - und das in steigendem Maße - zur Präparation der Folien eine ganze Reihe bestimmter organischer Stoffe verwendet,'die bei unterschiedlicher chemischer Konstitution, entweder höhermolekulare organische Basen sind und/odär elektropositiv geladene Kolloide bilden. Bei diesen Produkten, welohe ale sogenannte Verankerungsmittel bei der Präparation der Oellulosehydratfolien, um z. B. anschließend eine Laoksohioht gut haftend (verankernd) auftragen zu können, eingesetzt werden, handelt es sich beispielsweise um Verbindungen de« Polyäthylenimin-Typs oder um Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate bzw. Melamin-Formaldehydharz-Vorkondeneate und ähnliche Verbindungen. Heben

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diesen Verankerungsmitteln kommen auoh sogenannte Schlupfoder Gleitmittel zur Anwendung» bei denen ee sich, fast ausnahmslos ebenfalls um organische Basen und elektropositiv geladene Kolloide handelt.

Ifyeee sogenannten Verankerungs- und Schlupf- oder Gleitmittel werden bei der Herstellung von Zellglas dem Weiohmaoherbad oder aber einem vorgeschalteten Bad in bestimmten Mengen zugesetzt. BoI der Passage dieser Bäder werden>die in den betreffenden Bädern enthaltenen Verankerungs- bzw. Schlupf- oder Gleitmittel auf die Oberfläche der Zellglasfolie aufgebracht und beim Durohlaufen der Folie durch den Trookenteil der Maschine auf der Folienoberflache aufgetrocknet. Durch alle diese VeredlungBproz^sse wird die Neigung zum Blooken erhöht. Wird eine erhöhte Verankerungewirkung erstrebt, so schließt dies eine gleichzeitige optimale Schlupf- und Gleitbeschaffenheit der Folienoberfläche weitgehend aus und es tritt beim Aufrollen der Folie und späteren Wiederabrollen zum Zwecke der weiteren Veredlung oder Konfektionierung der unerwünschte Kleb- (Block-) Effekt auf, der eine Weiterverarbeitung wesentlich erschwert.

Man ist deshalb bestrebt, dieses Blocken weitgehend zu verhindern, ohne jedoch auf die sonstigen Eigenschaften der durch Zusatzstoffe veredelten Folienoberfläche verzichten zu müssen.

Bei einfachen Weiohmacherbädern, welche keine Zusätze kationaktiver Gleit-, Schlupf- oder Verankerungsmittel enthalten, sind hierfür schon Mittel, sog. Antibackmittel, entwickelt worden. So werden nach einem bekannten Verfahren, z. B. den bei der Folienherstellung verwendeten Weichmaoherlösungen, feindisperoe, eine Teilchengröße von weniger als 0,15 ja. zeigende Metall- oder Metalloidoxyde zugesetzt, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch thermische Zersetzung von flüchtigen Metalloder Metalloidverbindungen, insbesondere Halogeniden, bei Gegenwart von hydrolyslerend wirkenden Mitteln in der Gasphase als Aeroaöle gebildet und in der Form von Aerogelen gewonnen werden können. Ein bevorzugtes Aerogel dieser Art ist die durch therrnieohe Spaltung von flüchtigen Siliciumverbindungen, wie

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Siliciumtetraohlorid, erhältHohe feindisperse Kieselsäure. Andere geeignete Oxydaerogele sind beispielsweise die auf dem Wege der thermischen Hydrolyse in der Gasphase aus flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen gewonnenen feindispersen Titan-, Zirkon-, Zink- oder Aluminiumoxyde. Diese Oxydaerogele brauchen nicht in reinem Zustande vorzuliegen, sondern sie können auch in Form von Gemischen oder von Mieohoxyden zur Anwendung kommen. Diese hoohdispersen Kolloide werden zweckmäßig in die Form von wäßrigen Suspensionen überführt und in die Weichmacher bzw. WeiohmacherlöBungen eingearbeitet. Auf eine gute Verteilung dieser Dispersion muß hierbei geachtet werden, weil hiervon die Stabilität der Bäder und der mit ihnen erzielbare Effekt in hohem Maße abhängig ist.

Wird nun nach diesem bekannten Verfahren in Gegenwart von Gleit*, Schlupf- oder Verankerungemitteln obengenannter Art oder ganz allgemein mit wäßrigen Kieselsäurediepersionen gearbeitet, so tritt im Weichmacherbad Koagulation der Kieselsäure duroh diese Yerankerungs- und/oder Gleit- und Schlupfmittel ein. Da ee sioh bei diesen Produkten fast durchweg um kationenaktive Verbindungen handelt und diese in steigendem Maße für weitere Veredlungsprozesse verwendet werden, aber erfahrungsgemäß bei der Arbeitsweise mit diesen Verankerungs- und Schlupf- oder Gleitmitteln auf eine zusätzliche Anwendung von sogenannten Antiblookmitteln nicht verzichtet werden kann, wird die Benutzbarkeit von Kieselsäuresuspensionen in Weiohmacherbädern - bedingt durch die Koagulation der elektronegativ geladenen Kieeeleäureteilohen erheblich eingeschränkt. Anderenfalls würden der Zellglasfolie nicht die für ihre spätere weitere Verarbeitung erforderlichen Oberflächeneigensohaften verliehen.

Man hat deshalb sohon naoh einem bekannten Verfahren auf dsm Gebiet der Textilveredlung, bei welchem ähnliohe Probleme auftreten, zur Erhöhung der Schiebefestigkeit von Oellulose-Textillsn vorgeschlagen, native und/oder regenerierte Cellulose in Faser-, Garn- oder Gewebeform mit wäßrigen Losungen zu behandeln, Als auf 1.000 Gewichtsteile 0,7 - 1,4 g eines felndisperstn, hydroxylhaltigen, anorganischen Füllstoffes, z. B. Kieselsäure und 25

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Gewichtsteile einer 50#Lgen wäßrigen Polyäthylenimlnpaste enthalten. Diese wäßrigen Behandlungslösungen werden in der Weise hergestellt, daß 25 Gewichtsteile einer 50#igen wäßrigen Polyäthyleniminpaste bei 20° 0 mit 200 Gewichteteilen Wasser ·' angeteigt und duroh Zusatz weiteren Wassers in eine dünnflüssige Lösung überführt werden. Daneben werden 5-10 Gewichtsteile einer in Wasser feindispergierten Kieselsäure - eine 14#ige Dispersion - mit Wasser verdünnt und anschließend unter Rühren mit der wäßrigen Polyäthyleniminlösung vereinigt. Diese Suspension wird dann mit Wasser bei 20° C auf 1.000 Gewichte teile Gesamt» volumen aufgefüllt. Man erhält Suspensionen, die in 1.000 Gewichtsteilen 25 Gewichteteile einer 50#igen wäßrigen Polyäthylenimin-Lösung, d. h. 12,5 Gewi entstelle Folyäthylenimin und zwischen 0,7 - 1,4 Gewiohtsteile Kieselsäure, enthalten.

Wie Versuche gezeigt haben, ist es nach der oben geschilderten Methode zur Herstellung der betreffenden Kieselsäure-Polyäthylen* imin-Suspensionen nicht möglich, den Kieselsäureanteil wesentlich ssu erhöhen, da bei einem Zusatz von max. 20 - 25 Gewichtsteilen einer wäßrigen 14#igen Kieselsäure-Dispersion, d. h. 2,8 - 3,5 Gewichteteile Kieselsäure Koagulation eintritt. Demzufolge können bei Anwendung dieses bekannten,Verfahrens nur Kieseleäure-Polyäthylenimin-Suspensionen hergestellt werden, welche in 1.000 Gewicht s teilen 12,5 Gewichte teile Polyäthylenimin und max. 2,8 3,5 Gewiohtsteile Kieselsäure enthalten. Diese Suspensionen Bind zwar für die Herstellung von Textilfaser^ und daraus gefertigten Produkten ausreichend, aber nicht dazu geeignet, die Schwierigkeiten zu beseitigen, welche bei der andersgearteten Oberflächenveredlung von Oellulosehydratfolien auftreten.

Der Erfindung lag nun die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Oberflächenveredlung von Oellulosehydratfolien anzugeben, bei welchem die Folien ein Bad durchlaufen, welohes neben Weichmaohern Zusätze von Schlupf-, Gleit- und/oder Verankerungsmitteln enthält und welchem als Antibackmittel Dispersionen mit einem hohen Gehalt an Oxydaerogelen zugesetzt werden, so daß den Folien derartig gute Oberfläoheneigensohaften erteilt werden, daß diese ohne Gefahr des Zusammenkleben vor weiteren Veredlungsprozessen,

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¹ wie ζ. B. Lasieren, Beschichten oder Konfektionieren wie Schneiden, Bedrucken usw., gelagert werden können·

Sas Kennzeichnende wird darin gesehen, daß dem Bad Omsetzungsprodukte von feindispersen, eine Teilchengröße j von etwa 0,15 JU oder weniger besitzende Oxydaerogele, die in an sich bekannter Weise durch thermische Zersetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen in Gegenwart hydrolysierend wirkender Stoffe als Aerosole gebildet und in der form von Aerogelen gewonnen worden sind, in wäßriger Phase mit an sich bekannten Verankerungsmitteln z. B. höhermolekularen organischen Verbindungen in hydrophiler Form, welche In an sich bekannter Veise entweder duroh Polymerisation von Äthylenimin als Ppiyäthylenimine erhalten werden oder aber als Vorkondensate aus Harnatoff und/oder Thioharnstoff, Melamin und Formaldehyd vorliegen, zugesetzt werden.

ffach dieser Methode werden stabile wäßrige Dispersionen erhalten» die in 1.000 Gewlohtsteilen zwischen 80 und 200 Gewicht β teile, vorzugsweise zwischen 120 - 150 Gewichteteile, Kieselsäure ,und 15 - 40 Gewichteteile Polyäthylenimin, vorzugsweise 15 - 20 Gewichtsteile, enthalten.

Sie nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Dispersionen können entweder gemeinsam mit den oben genannten Veiankerunge-, Gleit- oder Schlupfmitteln angewendet werden oder diase Produkt· können dem, dem Weichmacherbad vorgeschalteten Bad wie ublloh zugesetzt werden.

Sie Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Diepenio* wird an folgenden Beispielen näher erläutert ι

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Be 1 a pi e le

1· In einem geeigneten Btihrgefäß werden in vorgelegten 83,5 1 dest. Wasser

4 feg einer wäßrigen 5O#igen Polyäthylenpaate gut gelöst·. Anschließend werden 12,5 kg eines feindispersen Oxydaerogels - vorzugsweise Kieselsäure-Aerogel - in die oben genannte Lösung eingerührt und anschließend mit besonders hierzu geeignetem Hochleistungsrührern dispergiert· Die Kieselsäure-Aeroge-Ie, «eiche nipht in reinem Zustand vorliegen brauchen, sondern auch Fremdoxyde bis zu 1 # enthalten können, sind zur Herstellung der Dispersion besonders geeignete

2. In 805 Gewicht steilen destilliertem 95° C heißem Wasser werden unter Rühren 50 Gewichts teile eines handelsüblichen Melamin-Pormaldehydharzes oder auch vorzugsweise 50 Gewichtsteile Pormaldehydkondensationsharz gut gelöst und anschließend filtriert· In diepe filtrierte Lösung werden 135 Gewichtstelle eines hoohdispersen Oxydaerogels, vorzugsweise Kieselsäure-Aerogel, mit einem Schnellrührer eingerührt und 10 Gewichteteile konzentrierte Balzsäure zugesetzt. Anschließend wird der gesamte Ansatz unter Abkühlung des Bührgutes mit einem Speaialrührer dispergiert.

Ton dieser Dispersion werden dem Weichmacherbad, durch das eine foil· aus regenerierter Cellulose - die in bekannter Weise hergestellt worden ist - bei 25° 0 hindurchgeführt wird, und neben i> Glyoerin als Weichmaoher, noch 0,5 g pro Liter eines handelsüblichen Verankerungealttele, beispielsweise «in Harnetoff-Fonaaldehyd-Vorkondensat, enthält, 5 com pro Liter zugesetzt. Die übereohüesige Flüssigkeit wird von der Pollenoberlläche durch Hindurchführen derselben durch gummierte Abquetechwalzen beseitigt. Ansohließend wird das Pollenband sum Trocknen über Trookenwalzen geführt, die eine Trookentemperatur von 75 - 90° 0 aufweisen. Die·· hergestellte foil· «ue regenerierter Otllulose weist gut· Ob*rflach«neigeruiohaften auf und kann ohne Gefahr d«o Zueammenkl«b«n* auch längere Zelt bis sum anschließenden laokieren gelagert werden.

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Claims (2)

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   PATEHTAN8PRÜC HE

   Verfahren zsur Oberflächenveredlung von Cellulosehydratfolien, bei welchem die Folien ein Weichmaoherbad, welches gegebenenfalls Zusätze von Gleit-, Schlupf- und/oder Verankerungsmittein enthält, durchlaufen, dadurch gekennzeichnet , daß dem Bad Umsetzungsprodukte von feindispersen, eine Teilchengröße von etwa 0,15 ja oder weniger besitzende Oxydaerogele, die in an sich bekannter Weise duroh ^!' thermische Zersetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen in Gegenwart hydrolysierend wirkender Stoffe als Aerosole gebildet und in der Form von Aerogelen gewonnen worden sind, in wäßriger Phase mit an· sich bekannten Verankerungsmitteln z. B. höher molekularen, organischen Verbindungen in hydrophiler Form, welche in an sich bekannter Weise entweder durch. Polymerisation von Äthylenimin als Polyäthylenimin erhalten werden oder aber als Vorkondensate aus Harnstoff und/oder Thioharnstoff, Melamin und Formaldehyd vorliegen, zugegeben werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch g e k e η η ze i ohne t , daß in eine Lösung einer wäßrigen 50#igen

   - Polyäthyleniminpaste feindisperses Oxydaerogel, vorzugsweise Kieselsäureaerogel, eingebracht und mit HochieiB^ungsrührern dispergiert wird.

   · Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß in eine wäßrige Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes oder vorzugsweise eines Formaldehyd-Kondensationsharzes hoohdisperse Oxydaerogele, vorzugsweise Kieeelsäureaerogel eingebracht und mit Hochleistungsrührern dispergiert werden·

   4« Mittel zur Durchführung des Verfahrene nach den Ansprüchen . 1) bis 3), daduroh gekennzeichnet, daß es aus Umeetzungsprodukten einer Dispersion feinteiliger, eine Teilchengröße von etwa 0,15 ja. oder weniger besitzende Oxydaerogele, die in an sich bekannter Weise duroh thermische Zersetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen in Gegenwart hydrolysierend wirkender Stoffe als Aerosole ge-

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   bildet und in der Porst von Aerogelen gewonnen worden sind in wäßriger !hase mit an sich bekannten Verankerungemitteln s. B« höhermolekularen, organischen Verbindungen in hydrophiler Porm, welche in an sich bekannter Weise entweder durch Polymerisation von Xthylenimin als Folyäthylenimin erhalten werden oder aber als Vorkondensate aus Harnstoff und/oder Thioharnstoff« Melamin und Formaldehyd vorliegen, besteht.

   1. Nov. 1963
   Go/Bai

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