CN101429734B - 利用竹纸浆粕制备纤维素成型体的方法以及通过该方法制备的成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用竹纸浆粕制备纤维素成型体的方法以及通过该方法制备的成型体。具体地,本发明涉及一种纤维素成型体的制备方法,该成型体利用竹纸浆粕经氧化胺法制备,其中竹纸浆粕相对于纺丝物料中总浆粕含量的份额为5—70重量%,优选为10—50重量%,特别优选为20—40重量%。本发明进一步涉及使用该制作方法生产的含纤维素的组合物和根据该方法制备的纤维素产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素成型体的制备方法,该成型体利用竹纸浆粕(Bambuspapierzellstoff)通过氧化胺(Aminoxid)法来制备。本发明另外涉及用于该方法的含纤维素(cellulosehaltig)的组合物和由该方法制备的纤维素产品。
背景技术
在1938年(US2179181)已经公开,纤维素在叔胺氧化物的帮助下能够不进行化学转化而溶解。在援引的专利文件中还记载,通过沉淀这种纤维素溶液,能够生产出纤维素成型体(),例如纤维。二十世纪80和90年代,科特沃兹·兰精公司(Firmen Courtaulds und Lenzing)对将该原理转变为大工业展开了深入细致的工作,以生产商用纤维素纤维。自80年代晚期,有一种通称为莱赛尔(Lyocell)(商标)的纤维上市了。该纤维用于在服装领域制备编织和针织的织物,制备工业织物和非织造物。这种莱赛尔(Lyocell)纤维的制造方法通常被称为莱赛尔(Lyocell)法。
当今的现有技术是利用薄膜蒸发器连续生产可纺丝的纤维素溶液,如在EP 0356419B1(旋转薄膜(Filmtruder))中的描述。
莱赛尔(Lyocell)纤维的生产可应用干纺丝法/湿纺丝法。在EP 0584318B1中描述了如何即使针对大喷嘴也获得足够的纺丝特性。
浆粕(Zellstoff)通常被作为莱赛尔(Lyocell)纤维生产的纤维素原料使用。浆粕大多由阔叶树或针叶树的木材制成。然而,恰恰在具有相对少的森林面积的亚洲国家尝试增加竹子用于获取浆粕。目前,全世界竹浆粕的生产能力大约为每年150万吨。
在许多亚洲国家,特别是印度,关于也使用竹子制成的纸浆粕作为粘胶浆粕(Viskosezellstoff)的原材料是众所周知的。在中国也有公司和研究机构从事竹浆粕用于粘胶制造的研究。在此的新进展是,出自于竹浆粕的粘胶纤维被作为“竹纤维”销售。然而按照BISFA的规定这个命名是不正确的,因为它实际上是粘胶纤维。他们明确区别于天然竹纤维或浆粕中的竹纤维。
WO2005/068697A1公开了由所谓竹纤维制成的毛巾布制品。不过,没有进一步说明纤维生产的类型。仅仅包含了对此的一个比较不明确的指示,即制品应当是纤维素再生纤维。由此可以推测,使用了竹浆粕作为原材料。
市场可得到的竹浆粕大多是纸浆粕(Papierzellstoff)。其具有低含量的对成纤维起作用的α-纤维素,而且具有非常高的平均聚合度。该浆粕因此具有对于在溶液纺丝法中应用而言过高的粘度。
为了生产粘胶纤维,通常提供特殊的经过精加工的竹浆粕,它的α-纤维素含量比在纸浆粕中通常提供的也即化学浆粕更高,其粘性被相应调整。市场上目前至少有两个制造商用竹子生产商用粘胶纤维。
竹浆粕用于生产粘胶纤维的的用途例如在CN1385287A中被描述。
EP1679394A1公开了纱线和由该纱线制成的织物,它们同样是由竹浆粕制造的。该纤维采用粘胶法或亚铜(Cupro-)法制造。但是,该文件既没有详细公开纺丝溶液的制备也没有详细公开的纺丝工艺。
由竹浆粕制备莱赛尔(Lyocell)纤维也在这篇专利文献中公开。
例如JP2005-126871A中公开了这样一种具有抗菌性的莱赛尔(Lyocell)纤维的制备,该莱赛尔纤维由α-纤维素含量为93%甚至更高的竹浆粕制成。它研究如下问题,阻止半纤维素以及其它有机化合物同纺丝物料接触。这个问题通过相应配置的浆粕蒸煮过程解决。
CN1383965A公开了适用于莱赛尔(Lyocell)法的竹浆粕的制造。作为浆粕生产的最后一步被称为碱洗。所公开的浆粕应该具有DP>800(相当于浆粕工业中通常用于表征浆粕的SCAN粘度应高于365ml/g)。
专利CN1190531C也公开了由竹浆粕制造莱赛尔(Lyocell)纤维。该专利更详尽地探讨了纺丝物料的生产和纺丝参数。浆粕生产不是该专利的主题。所使用的竹浆粕仅通过DP进行表征,为400—1000(相当于215—435SCAN)。生产出细度至多为1.5dtex的纤维。
CN1544223A公开了一种由竹子制备莱赛尔(Lyocell)纤维的方法,其不仅包括了备选的使用溶剂乙醇的浆粕生产工艺,而且包括这样制得的浆粕以后用于纺丝用途。几个浆粕净化步骤足以实施这种工艺。不过需要指出,这种方法生产的莱赛尔(Lyocell)纤维具有非常低的强度。
CN1760412A中使用竹纸浆粕作原材料。聚合度高的问题通过对市场上能够获得的纸浆粕进行分解预处理解决,该分解预处理据称取代了以前通常对此种浆粕的二次蒸煮过程,而且与从前相比更经济。在熟知的纸浆粕中含有的高份额不溶性杂质应当随后经过两阶段过滤从纺丝物料中去除。作为分解预处理提到了在120—200℃用水水解、使用盐酸或硫酸并在升高温度经过数个小时酸解和酶促分解。
CN18511115A作为对竹纸浆粕的分解预处理提出用高能辐射处理,以得到对莱赛尔(Lyocell)法合适的聚合度。
这些对于浆粕的预处理都需要特殊的设备。所以在现有的莱赛尔(Lyocell)设备中,使用竹纸浆粕并采用CN1760412A或CN18511115A请求保护的工艺是不可能的。其公开的工艺至少存在在投资及运行用于预处理所需设备方面额外花费的缺点。
在莱赛尔(Lyocell)的生产中,被使用于现有的商业生产设备中的浆粕通常是经处理的木浆粕(Edelzellstoff)(化学浆粕),具有R18值>90%和极限粘度SCAN<450ml/g(~DPW<1000)。遗憾的是针对莱赛尔(Lyocell)规格的竹浆粕不是市场贸易中可获得的。但却有一体化的中国制造厂,该制造厂生产竹化学浆粕并且将其加工成粘胶。但产量相对低。市场现在根本没有竹化学浆粕。如果人们打算从竹浆粕中生产商业的莱赛尔(Lyocell)纤维,必须为此也自己生产相应的浆粕,例如按照专利CN1383965A或CN1544223A。
被用于纸浆粕生产的竹子的数量比用于化学浆粕生产的多得多。人们从纸浆粕的生产商中不仅能找到本身加工竹浆粕的公司,而且在市场上出售竹浆粕的公司。纸浆粕在纤维素的含量和纯度方面的性质要求显著较低。它的R18值通常小于90%并且粘度大多明显超过莱赛尔(Lyocell)浆粕的SCAN粘度限值450ml/g。
此外,纸浆粕可能被重金属严重污染,这会对莱赛尔(Lyocell)纺丝物料的热稳定性带来麻烦。如果在莱赛尔(Lyocell)纺丝物料的生产中使用没有处理过的纸浆粕,那么该纺丝物料往往会更容易自发分解。然而,无风险地使用浆粕的前提是,对所生产的纺丝物料的起始温度(Onset-Temperatur)(该温度作为分解趋势的量度),按照专利EP0781356公开的方法测量,与标准浆粕相比下降不超过10℃。
此外,纺丝物料在温度载荷下的流变稳定性(热稳定性)起重要的作用。纺丝物料中的纤维素链在热负载下断裂。这表现为通过流变仪测量到的粘度的连续下降。当标准化学浆粕于120℃经过180分钟时,其粘度例如下降大约15%。在大多数情况下,纸浆粕明显分解得更快。一种有效制止该分解的措施是提高稳定剂的浓度,例如加倍添加没食子酸丙酯()。事实上,只有在纤维素分解如此之大时才必须增加稳定剂的剂量,以致不再能确保纺丝可靠性。
对于纺织可靠性的一个决定性因素是纺丝机中溶液的粘度。粘度的增加意味着纺丝机上增加的纺丝压力和增加的牵拉力。提高粘度超过特定的阈值,会带来基于内聚破裂的单个细丝()的纺丝缺陷,这时因为牵拉力大于细丝的强度。第二种会导致细丝破裂的原理是,所谓的毛细波纹破裂(Kapillarwellenbruch)发生在过低的粘度下。其在这里不起作用,因为混入纸浆粕总是会导致粘度升高。
使用具有不同粘度的浆粕的混合物来影响莱赛尔(Lyocell)法中的纤维素纺丝溶液的流变性质,在EP0700469,EP792393,EP1033385和EP1232298B1中公开。所述混合要么是为了从更多种类的浆粕调节粘度溶液,这种溶液粘度不能通过各种现有的浆粕单独地获得;要么是为了完成特殊的加工性能或纤维性能,所述性能以更多种类的浆粕的同时存在为基础。然而总是以此为出发点,在加工过程中,使用的浆粕包含的纤维素分子仅有很少被分解,而尽可能保持不变。
上述现有技术也一直力争做到这样挑选纤维素原材料,使得在不进一步显著分解的情况下调节所需的溶液粘度。
由DE102004024030A1公开了一种方法,该方法据称能够在氧化胺法中还特别使用低分子量的浆粕。该专利提出,在纺丝物料中事实上一直存在的粘度降低通过如下方式抵消,通过特别低分子量的浆粕的溶解,纤维素从引入到挤出的滞留时间被减少了。这些将借助于控制设备来完成,通过该控制设备,从引入纤维素到由纺丝头挤出的加工时间根据所掌握的聚合度调节。该出版物还研究在溶液的生产过程中如何尽可能最大程度地减少粘度降低。由此提示我们,如何能够容易并经济的加工低价的高分子量浆粕,但这在DE102004024030A1中还没有答案。
发明内容
本发明的目的在于面对这些存在的问题,找到使用现存的设备并且利用竹纸浆粕的简单而经济的制备莱赛尔(Lyocell)纤维的途径。
该目的通过下面描述的方法已经得到解决。竹纸浆粕特意不进行降低粘度的预处理。本发明的主题是使用竹纸浆粕经氧化胺法制备纤维素成型体的方法,根据本发明,其中竹纸浆粕相对于纺丝物料内总浆粕含量的份额为5重量%到70重量%。优选竹纸浆粕的份额为10重量%到50重量%,特别优选为20重量%到40重量%。为此,竹纸浆粕通常与标准化学浆粕混合。
此外在溶解之前,竹纸浆粕优选与标准化学浆粕按这样的比例混合:使得在分解试验中该浆粕混合物测试溶液的粘度在流变仪中下降到其初始值的75%或更低。
因此,出于原则上已知的考虑,必须保证使用的浆粕的起始(Onset)温度比莱赛尔(Lyocell)标准浆粕的起始温度低不超过10℃。如果竹纸浆粕更趋向于分解,人们可以尝试,通过与常规浆粕混合而改进纸浆粕。令人惊讶地发现,向常规的莱赛尔(Lyocell)浆粕混入30%的竹纸浆粕实际上不会改变分解趋势。如果混合物还超出了10℃的起始温度阈值,那么,浆粕在没有预处理的情况下不能进行加工。
竹纸浆粕的高极限粘度尤其必须适应溶液生产和加入纺丝机。人们为此必须设法使得加入纺丝机的纺丝物料的粘度能够无缺陷地纺丝。根据本发明,与使用纯标准浆粕相比,优选实施了一个或多个下列措施:
·在纺丝物料中降低纤维素的浓度,
·在悬浮液生产、溶液生产和纺丝物料输送阶段有针对性的降低纺丝物料的粘度,
·在纺丝机中提高纺丝物料的温度
·提高纺丝喷嘴的温度
·提高纺丝气体的温度
尤其通过悬浮液生产、溶液生产和输入管线内的温度(常规的莱赛尔(Lyocell)浆粕所不希望的)利用和控制分解,使得纺丝物料稍有提高的分解导致了其粘度降低到一定范围,这保证了良好的纺丝可靠性。前提当然是,纺丝物料的分解趋势继续位于已经提到的标准范围内。
此外,由于一定范围内过高的纺丝物料粘度造成了内聚破裂,可以避免装置中的纺丝缺陷增加。第一种措施,增加鼓风温度,以此内聚破裂的数量被减少了。仅有该措施还不够,还必须提高纺丝物料的温度和/或纺丝喷嘴的温度。两种措施均充分利用恒定组成的纺丝物料粘度对温度的强依赖性。
降低在纺丝机中的粘度的另一可能方案是降低纤维素浓度。为此在悬浮液生产中已经相应地调节NMMO浓缩物与浆粕之间的混合比例。
如果尽管采用了所有这些措施,纺丝物料的粘度还没有处于对纺丝有利的范围时,可以如此增加常规化学浆粕的份额:直到纺丝机中的粘度又回到有利的范围。
特别优选根据本发明的方法与使用纯标准浆粕的方法相比,采用了一个或多个下面的措施
·在纺丝物料中将纤维素的浓度降低0到10%,
·在悬浮液生产、溶液生产和纺丝物料输送阶段,通过将产物料流的温度调到更高将纺丝物料的粘度减低0到30%,
·将纺丝机中纺丝物料的温度提高0到10%,
·提高纺丝喷嘴的温度0到10%
·提高纺丝气体的温度0到10%
本发明的主题还在于含有纤维素的组合物,其相对于总浆粕含量为5到70重量%。优选竹纸浆粕的份额为10到50重量%,特别优选为20到40重量%。为此,竹纸浆粕通常与标准化学浆粕混合。
优选的是一种组合物,其含有按照下面比例混合的竹纸浆粕和标准浆粕:使得在分解试验中该浆粕混合物测试溶液的粘度在流变仪中下降到其初始值的75%或更低。
经过氧化胺法处理后,这些混合物适合用于生产成型体,出于很多原因这是令人吃惊的。通常人们针对氧化胺法选择在纺丝物料中尽可能少分解的浆粕或者浆粕混合物,这时因为担心(参见例如EP1033385B1)浆粕的小分子量分解产物导致了成纤维材料的损失和原料费用的升高以及对纺丝浴制备的更大的负荷以及因此而导致的制备费用的提高。另一方面,通常将纺丝物料中的粘度下降与溶剂分解趋势的上升联系起来。
令人惊讶的发现,根据本发明的组合物,例如向常规莱赛尔(Lyocell)浆粕混入30%竹纸浆粕的,实际上并没有改变分解趋势。
根据本发明,其中竹纸浆粕相对于纺丝物料中总浆粕含量的份额为5重量%到70重量%。优选竹纸浆粕的份额在10重量%到50重量%,特别优选为20重量%到40重量%。
本发明的主题还在于竹纸浆粕用于通过氧化胺法制备纤维素成型体的用途,其中竹纸浆粕在溶解之前与标准浆粕以这样的比例混合:根据本发明,对于该用途竹纸浆粕相对于浆粕总含量的份额为5到70重量%。优选竹纸浆粕的份额为10到50重量%,特别优选为20到40重量%。
优选竹纸浆粕与标准化学浆粕以这样的比例混合:使得在分解试验中该浆粕混合物测试溶液的粘度值在流变仪中下降到其初始值的75%或更低。
本发明的主题还在于一种纤维素产品,它使用竹纸浆粕制造。该产品的特点在于,它由于不同的浆粕的混合物而呈现出双峰的分子量分布,也即呈现出具有两个最大值的分子量分布曲线。该产品包括竹浆粕的典型成分。
该产品优选是短纤维(Stapel)或莱赛尔(Lyocell)纤维类的连续长丝。但也也可以使用本发明方法生产其它所有通过氧化胺法可生产的产品,像箔、软管、海绵、纤维素珠,或者由这些通过碾碎、例如湿法或干法研磨或者切断得到的产品。
附图说明
图1示出了标准浆粕和根据本发明的浆粕混合物的纺丝物料的分解趋势。
图2示出了标准浆粕和根据本发明的浆粕混合物的纺丝物料的复数粘度的相对降低。
图3示出了标准浆粕和根据本发明的浆粕混合物在各纺丝温度下纺出纤维的细度的比较。
具体实施方式
本发明下面借助实施例作进一步的阐述。但是这些实施例并没有以任何方式限制本发明的范围。
实施例1—包含30%竹纸浆粕的实验室试验
实验室试验中使用如下浆粕(表1):
表1
浆粕 | 标准浆粕 | 竹纸浆粕 |
植物来源 | 桉树 | 竹子 |
蒸煮方法 | 亚硫酸盐 | 力 |
用途 | 莱赛尔(Lyocell) | 纸 |
R18(%) | 95.9 | 83.6 |
GVZ(根据SCAN,ml/g) | 375 | 629 |
铜(ppm) | 0.24 | <0.3 |
铁(ppm) | 1.4 | 9.6 |
锰(ppm) | 0.12 | 0.41 |
在实验室捏合机里混合302g50%的NMMO,19.4g标准浆粕,8.4g竹纸浆粕,0.026g没食子酸丙酯()以及0.065g硫酸羟胺(Hydroxylaminsulfat)。接着用恒温箱油加热捏合机室同时捏合机室的压力分阶段降低到50mbar。蒸馏出水分,并且纤维素慢慢地进入溶液中,形成了200g的13%的具有30%竹浆粕的纺丝物料。作为参比,制备了第二种13%的含27.8g标准浆粕(不含竹纸浆粕)的纺丝物料。
按照EP0781356记载的用于功能正常纺丝物料的方法,测定该纺丝物料的分解趋势和起始温度。来自根据本发明的浆粕混合物的纺丝物料的分解趋势实际上(在测量精度范围内)没被改变,也即和参比的标准浆粕制造的纺丝物料一样好(图1)。
分解的测量在宝林公司(Firma Bohlin)的CS10流变仪中进行,该流变仪还配备有同样是宝林公司的控温仪(ETO—炉)和评价软件。2.6g热的纺丝物料均被无泡地引入锥-板系统CP4°/40。控温仪被调整到120℃。锥被小心的向下移动到预定的测量间隙,接着将多出的纺丝物料去除并用凡士林覆盖,以避免水分的损失。在温度达到120℃且频率为0.09Hz时开始测量,每15分钟测量一次。曲线图中绘制出复数粘度的相对降低。0分钟的初始值为100%。其余的数值是除以初始值之后再乘以100%得到。通过图中上下叠置的降低曲线可以对任何纺丝物料进行比较,如图2中人们可以得知,含30%竹浆粕的纺丝物料的分解明显更快。180分钟后,参比的粘度下降到初始值的大约84%。而含30%竹纸浆粕的纺丝物料下降到大约65%。
纺丝试验在实验室纺丝机上按照以下参数进行:100μm单孔喷嘴,0.03g喷出物/分钟每孔,30mm空气间隙及35℃鼓风温度。能够纺丝的最小纺丝纤度是纺丝可靠性的量度。从图3中能够看出,标准纺丝物料在低纺丝温度下由于其较低的粘度而容易纺出比高粘度的竹纺丝物料明显更细的纤维。提高纺丝温度,从而使得竹纺丝物料也易于纺出几乎同样纤细的纤度。人们还可以通过将纺丝参数调节到一定范围来弥补高浆粕粘度的不足。
表 2
纺丝物料 | 标准 | 30%竹 |
标准浆粕份额 | 100% | 70% |
竹纸浆粕份额 | 0% | 30% |
起始温度 | 160℃ | 160℃ |
相对降低 | -15% | -35% |
纤度(dtex) | 1.3 | 1.3 |
FFk(cN/tex) | 37 | 36 |
FDk(%) | 10.5 | 9.5 |
生产的莱赛尔(Lyocell)纤维的纤维特性(基于细度的调理强度(FFk))或湿硬度(FFn)以及经调理的纤维伸长率(FDk)或湿纤维伸长率(FDn)根据标准化的本领域技术人员熟知的方法来确定。竹纺丝物料制造的纺织物理纤维数据惊人的好(见表2)。
实施例2:工业学校规模(Technikumsmassstab)的纺丝
在工业学校中,搅拌釜中每次17kg与实施例1相同组成和相同性能的纺丝物料被制造出来并纺成纤维。纺丝参数如下:纺丝喷嘴上每100μm2074孔,120℃的纺丝温度,0.025g喷出物/分钟每孔,20mm空气间隙,30℃鼓风温度。在含30%竹的纺丝物料情况下设定明显更高的纺丝压力和明显更高的牵拉力(见表3)。不过工业学校纺丝机上的两种纺丝物料都能够非常好的纺丝。两种纺丝物料制造的纤维的抗张强度非常相似。但是需要强调的是,该竹纺丝物料制造的纤维仍然具有卓越的打结强度(KF)和回线强度(Schlingenfestigkeit)(SF)以及回线延伸率(SD)。
表 3
纺丝物料 | 标准 | 30%竹 |
标准浆粕 | 100% | 70% |
竹纸浆粕 | 0% | 30% |
纺丝压力(bar) | 17.8 | 24.5 |
牵拉力(kg) | 0.45 | 0.97 |
纺丝性 | 很好 | 很好 |
纤度(dtex) | 1.3 | 1.3 |
FFk(cN/tex) | 32.6 | 32.3 |
FDk(%) | 12.1 | 12.8 |
FFn(cN/tex) | 25.7 | 24.8 |
FDn(%) | 15.7 | 16.3 |
NM | 83 | 8.0 |
KF(cN/tex) | 24.9 | 27.1 |
SF(cN/tex) | 15.6 | 17.9 |
SD(%) | 3.2 | 3.8 |
Claims (11)
1.一种纤维素成型体的制备方法,该成型体使用竹纸浆粕经氧化胺法制备,其特征在于,相对于纺丝物料中的全部浆粕含量,竹纸浆粕所占份额为5到70重量%,其中,在溶解之前,将竹纸浆粕与标准浆粕按这样的比例混合:使得在分解试验中该浆粕混合物测试溶液的粘度在流变仪中下降到其初始值的75%或更低。
2.根据权利要求1的方法,其中,相对于纺丝物料中的全部浆粕含量,竹纸浆粕所占份额为10到50重量%。
3.根据权利要求1的方法,其中,相对于纺丝物料中的全部浆粕含量,竹纸浆粕所占份额为20到40重量%。
4.根据权利要求1-3之一的方法,其中,与使用纯的标准浆粕相比,实施一个或多个下列措施:
·降低纺丝物料中纤维素的浓度,
·在悬浮液生产、溶液生产和纺丝物料输送阶段有针对性地降低纺丝物料的粘度,
·在纺丝机中提高纺丝物料的温度,
·提高纺丝喷嘴的温度,
·提高纺丝气体的温度。
5.根据权利要求1-3之一的方法,其中,与使用纯的标准浆粕的方法相比,实施一个或多个下面的措施:
·将纺丝物料中纤维素的浓度降低0到10%,
·在悬浮液生产、溶液生产和纺丝物料输送阶段,通过将产物料流的温度调到更高将纺丝物料的粘度降低0到30%,
·将纺丝机中纺丝物料的温度提高0到10%,
·提高纺丝喷嘴的温度0到10%,
·提高纺丝气体的温度0到10%。
6.含有纤维素的组合物,其特征在于,竹纸浆粕相对于总浆粕含量的份额为5到70重量%,其中,该组合物按这样的比例含有竹纸浆粕与标准浆粕:使得在分解试验中该浆粕混合物测试溶液的粘度在流变仪中下降到其初始值的75%或更低。
7.根据权利要求6的组合物,其中,竹纸浆粕相对于总浆粕含量的份额为10到50重量%。
8.根据权利要求6的组合物,其中,竹纸浆粕相对于总浆粕含量的份额为20到40重量%。
9.竹纸浆粕用于经氧化胺法生产纤维素成型体的用途,其特征在于,竹纸浆粕相对于纺丝物料内总浆粕含量的份额为5到70重量%,其中,在溶解之前,竹纸浆粕与标准浆粕按这样的比例混合:使得在分解试验中该浆粕混合物测试溶液的粘度在流变仪中下降到其初始值的75%或更低。
10.根据权利要求9的用途,其中,竹纸浆粕相对于纺丝物料内总浆粕含量的份额为10到50重量%。
11.根据权利要求9的用途,其中,竹纸浆粕相对于纺丝物料内总浆粕含量的份额为20到40重量%。
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