CN1300394C - 纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维及其制备方法和应用，在蛋白纤维中含有0.1-5.0wt%的纳米银系无机抗菌粉体。用本发明的方法制备的纤维的干断裂强度为：1.85-2.48cN/dtex，断裂伸长率(%)为：15.8-20.2，断裂强力CV(%)为：5.63-15.66，湿断裂强度为：1.15-2.98cN/dtex。本发明的产品具有优异的抗菌性能和服用性能，可作为生活如作为服装等或工业用途。

Description

纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维及其制备方法和应用

一、技术领域

本发明涉及一种新型纺织材料，更特别的是关于一种纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维及其制备方法和应用。

二、背景技术

纺织工业中使用的纤维主要分为天然纤维和化学纤维两大类，天然纤维又分为天然纤维素纤维和天然蛋白质纤维，如蚕丝、羊毛、兔毛等，该纤维服用性优良，但总产量较低，其价格较高，数量占纤维总量的5％，不能满足消费生产的需求。化学纤维分为人造纤维和合成纤维两大类，化学纤维一般为涤纶、丙纶和尼龙等。人造纤维是采用天然高聚物为原料制备的纤维素纤维和人造蛋白质纤维。目前，世界范围内的能源日趋紧张，纤维素纤维和蛋白质纤维资源丰富，具有广阔的发展空间。

众所周知，羊毛纤维品质与羊种及生长环境有关，其中品质优良的羊毛已得到了充分应用，而品质差的羊毛并未得到充分利用。并且没有纺织价值的羊毛、驼毛、人发、猪鬃、禽羽和兽毛，以及因剪毛或其他加工毛条梳理下来的没有纺织价值的粗短毛，它们中一些除了用于毛毡等生产之外，其余均是无任何价值的东西，更不能应用于服装加工。

羊毛是我国供求缺口最大的畜产品，其中国产羊毛仅能满足1/3左右，2/3的羊毛依赖进口。今年中国外经贸部批准进口羊毛指标为36.7万吨，价值50亿美元，折合人民币400亿元。国际上澳大利亚、新西兰等羊毛主要生产国连年干旱，世界羊毛生产受挫，供应量下降、出现缺口，使得羊毛价格开始回升。2002年2月，澳大利亚羊毛每公斤3.3美元，以后一直持续上涨，今年2月涨至6.6美元/公斤，创下近十年来的新高。羊毛纤维品质与羊种及生长环境有关，其中品质优良的羊毛已得到了充分应用，而品质差的羊毛并未得到充分利用。据有关部门统计，我国内地收购羊毛企业和毛纺厂每年要扔掉大量筛选后的脏毛、短毛、杂毛、粗毛，由于其质量低下加工难度大很难得到充分利用。这些羊毛丢弃后，不仅给环境造成污染，也给畜牧业带来很大经济损失。

目前，在世界范围内，功能性纺织品已成为纺织行业新的增长点，其中抗菌纤维发展最为迅速。进入新世纪以来，世界上经济发达国家都把抗菌纤维作为预防疾病的首要环节，尤其是2003年春非典以后，全世界抗疾病意识和防疾病意识迅速提高。抗菌织物可有效阻止人与人、人与物、物与物的细菌交叉传染，它将引导人们把医疗保健的模式从事后的治疗转变为事前的预测和预防。保护自然、珍爱生命、科学预防、减少疾病是世界健康的主流。随着我国人民生活水平及健康环境意识的提高，抗菌制品的需求也将构成潜在的巨大市场，抗菌制品的生产将成为重要的新兴产业领域，抗菌制品对创造洁净环境、健康环境具有重要作用，市场前景十分可观。

三、发明内容

本发明的目的之一是提供一种纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维。

本发明的目的之二是提供一种纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维制备方法。

本发明的目的之三是提供一种纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的应用。

本发明的这些以及其他目的将通过下列详细说明和描述来进一步阐述。

本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维，在蛋白纤维中含有占总量0.1-5.0wt％的纳米银系无机抗菌粉体，较好的是在蛋白纤维中含有占总量0.5-3.0wt％的纳米银系无机抗菌粉体，更好的是在蛋白纤维中含有占总量1.0-2.5wt％的纳米银系无机抗菌粉体。

在本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维中，其特征在于还含有占总量30-70wt％的纤维素纤维，较好的是含有占总量40-60wt％的纤维素纤维。

本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维，其纤维干断裂强度为：1.85-2.48cN/dtex，断裂伸长率(％)为：15.8-20.2，断裂强力CV(％)为：5.63-15.66，湿断裂强度为：1.15-2.98cN/dtex。

进一步的，本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维长丝主要技术指标可以是或大于：

线密度(dtex)133.0+3

干断裂强度cN/dtex1.95   断裂伸长率(％)17.4

断裂强力CV(％)6.63      断裂伸长率CV(％)6.9

湿断裂强度cN/dtex1.98  断裂强力CV(％)2.62

抗菌指标＞95％

回潮率(％)13

pH值6-7

进一步的，本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维短纤主要技术指标可以是或大于：

线密度(dtex)1.66+3

干断裂强度cN/dtex2.22   断裂伸长率(％)17.1

断裂强力CV(％)10.66     断裂伸长率CV(％)14.1

湿断裂强度cN/dtex1.25   断裂强力CV(％)19.99

比电阻1.0×1.08

本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，包括将纳米银系无机抗菌粉体与添加剂均匀混合，然后再与动物毛角蛋白原液均匀混合进行湿法纺丝，采用一次凝固成型，凝固浴配方为：

内酯类          2.0-5.5wt％

多元醇          1.0-6.5wt％

盐酸            4.0-9.2wt％

余量为水。

可以选择的凝固浴配方为：

内酯类          3.0-4.5wt％

多元醇          2.0-4.5wt％

盐酸            5.0-7.2wt％

余量为水。

在本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法中，先将纳米银系无机抗菌粉体和添加剂以5000-6000rpm的速度搅拌均匀使其完全分散，然后与动物毛角蛋白原液共混，共混时将粉体先与总量10-20wt％的动物毛角蛋白原液混合，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，较好的是搅拌20-40分钟，然后将第一次得到的混合液与总量20-60wt％，较好的是30-50wt％的动物毛角蛋白原液混合，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，较好的是20-40分钟，最后再将第二次得到的混合液与余量动物毛角蛋白原液混合，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，较好的是20-40分钟，室温下静置6-10小时，较好的是静置7.5-8小时。

本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，包括将纳米银系无机抗菌粉体与添加剂均匀混合，然后再与动物毛角蛋白原液和纤维素(竹浆、木浆或棉浆纤维素)均匀混合进行湿法纺丝，其中动物毛角蛋白原液的量为总量的20-90wt％，较好的是30-70wt％，采用一次凝固成型，凝固浴除含有常规的硫酸钠(260+5克/升)、硫酸锌(10.5±0.5克/升)和硫酸(130±1克/升)之外，还含有：

内酯类         2.0-5.5wt％

多元醇         1.0-6.5wt％

盐酸           4.0-9.2wt％

余量为水。

可以选择的凝固浴配方为：

内酯类         3.0-4.5wt％

多元醇         2.0-4.5wt％

盐酸           5.0-7.2wt％

余量为水。

在本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法中，先将动物毛角蛋白原液、纳米银系无机抗菌粉体和添加剂的均匀混合液加入到占纤维素总量30-60％的纤维素中，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，较好的是20-40分钟，然后将得到的混合液加入到剩余的纤维素中，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，较好的是20-40分钟，室温下静置6-10小时，较好的是静置7.5-8小时。

在本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法中，以纳米银系无机抗菌粉体总量计，所述的添加剂为下列的混合物：

聚异丁酯        0.5-3.0wt％

六偏磷酸钠      0.5-6.0wt％

钛酸脂偶联剂    0.1-4.0wt％

甲基苯并三唑    0.5-3.0wt％。

可以选择的添加剂为下列的混合物：

聚异丁酯       1.0-2.5wt％

六偏磷酸钠     1.5-4.0wt％

钛酸脂偶联剂   1.0-3.0wt％

甲基苯并三唑   1.0-2.5wt％。

较好的添加剂为下列的混合物：

聚异丁酯       1.0-2.0wt％

六偏磷酸钠     2.0-3.5wt％

钛酸脂偶联剂   1.5-2.5wt％

甲基苯并三唑   1.0-2.0wt％。

在本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法中，当纺成长丝时，纺丝浴温度45-55℃，纺丝速度70-90米/分钟，牵伸率20-30％，纺丝室温20-35℃，相对湿度70-85％。较好的是当纺长丝时，纺丝浴温度48-52℃，纺丝速度75-85米/分钟，牵伸率25％，纺丝室温25-30℃，相对湿度75-80％。

进一步的，在本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法中，当纺成短纤时，调节纺丝浴温度45-55℃，纺丝速度60-75米/分钟，牵伸倍数：总牵伸1.9-2.3倍，纺丝泵到纺丝盘1.4-1.7倍，纺丝盘到第一集束1.0-1.3倍，第一集束到第二集束1.0-1.4倍，纺丝室温20-30℃，相对湿度65-70％。较好的是当纺成短纤时，调节纺丝浴温度48-53℃，纺丝速度68-72米/分钟，牵伸倍数：总牵伸2.0-2.2倍，纺丝泵到纺丝盘1.5-1.6倍，纺丝盘到第一集束1.0-1.2倍，第一集束到第二集束1.1-1.25倍，纺丝室温20-30℃，相对湿度65-70％。

在本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法中，所述的内酯类为葡萄糖酸内酯或丁内酯之一，或其混合物。所述的多元醇为乙二醇或丙三醇之一，或其混合物。

本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维，可以作为内衣、衬衫、裙装、T恤、西服、毛衣、毛裤、大衣、秋冬装、婴幼儿服装、运动服装、家庭和饭店床上用品、毛巾、袜子、浴巾、毛毯、地毯、长毛绒玩具、家纺、医用和产业用。

在本发明中，使用的纳米银系无机抗菌粉体，是以磷酸盐为载体的白色粉末，采用化学反应和煅烧流程制备的抗菌材料。纳米银系无机抗菌粉体粒径为5-80nm，含银量为2-10％，白度＞85，密度为0.511克/毫升(GB5211.4-85)，干燥失重＜0.08％％(105±2℃2hr GB5211.3-85)，PH值为6-8(10克样/100毫升水GB1717-86)，灼烧失重＜0.10％(850℃，2小时)，其是一种市售产品，例如可以选择商品牌号为HTB系列、生产厂家为南京海泰纳米材料有限公司纳米银系无机抗菌粉体。

在本发明中，使用的动物毛角蛋白原液可以通过市售得到，也可以按照实施例27-28的方法来制备，进一步的可参考与本申请同日申请的题目为：动物毛角蛋白原液的制备方法及其应用的发明专利，该专利申请在此列入作为本申请的一部分。

本发明的实施可缓解进口羊毛紧缺状况，为国家节省外汇，还可减少畜牧业损失，增加畜牧业的收入；还可减少毛纺企业在生产环节中的损失，节约了生产成本，实现有限资源再利用，还可拉动相关产业链，给社会增加就业机会。

表一  同台机133.3±2.0dtex/30f蛋白纤维与粘胶纤维可纺性对比

品种	日前断头率％	日后断头率％	日换头率％
				蛋白纤维(平均)	6.02	13.41	2.16
粘胶纤维(平均)	5.67	12.97	2.16

表二  蛋白纤维性能与其它纤维性能的比较

纤维特性	蛋白纤维	羊毛	蚕丝	粘胶纤维
					干断裂强度(CN/dtex)	1.95	0.9-1.5	3.0-3.5	1.8-3.2
湿断裂强度(CN/dtex)	1.08	0.6-1.4	1.9-2.5	1.0-1.3
					伸长率(％)	17.4-22.2	25-35	27-33	18-25
回潮率(％)	14.53	16	9	12-14

本发明的产品可纺性较粘胶纤维好，干断裂强度和湿断裂强度均优于羊毛的平均值。

四、具体实施方式

下面结合具体实施例来详细说明本发明的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维及其制备方法和应用，所述的实施例是为了更好的解释本发明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、量均为以总重量为基础的重量单位，所有的原料均可以从市场购得。

一、按以下方法制备含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体

实施例1：

在100克、平均粒径为20nm的牌号为HTB系列的纳米银系无机抗菌粉体中加入0.5克聚异丁酯、0.6克六偏磷酸钠、0.2克钛酸脂偶联剂和0.6克甲基苯并三唑，以5000rpm的搅拌速度高速搅拌10分钟至完全分散，备用。

实施例2

在100克、平均粒径为40nm的牌号为HTB系列的纳米银系无机抗菌粉体中加入2.8克聚异丁酯、5.6克六偏磷酸钠、4.0克钛酸脂偶联剂和2.8克甲基苯并三唑，以6000rpm的搅拌速度高速搅拌8分钟至完全分散，备用。

实施例3

在100克、平均粒径为40nm的牌号为HTB系列的纳米银系无机抗菌粉体中加入1.5克聚异丁酯、3.0克六偏磷酸钠、2.0克钛酸脂偶联剂和1.8克甲基苯并三唑，以5500rpm的搅拌速度高速搅拌9分钟至完全分散，备用。

实施例4

在100克、平均粒径为60nm的牌号为HTB系列的纳米银系无机抗菌粉体中加入2.0克聚异丁酯、2.0克六偏磷酸钠、2.0克钛酸脂偶联剂和1.0克甲基苯并三唑，以5500rpm的搅拌速度高速搅拌5分钟至完全分散，备用。

实施例5

在100克、平均粒径为50nm的牌号为HTB系列的纳米银系无机抗菌粉体中加入1.0克聚异丁酯、2.3克六偏磷酸钠、1.5克钛酸脂偶联剂和1.5克甲基苯并三唑，以5500rpm的搅拌速度高速搅拌3分钟至完全分散，备用。

二、按以下方法制备含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体与动物毛角蛋白原液的混合物

实施例6：

采用0.5公斤例1所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体，与100公斤动物毛角蛋白原液共混，共混分三次进行，第一次将0.5公斤的粉体与10公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌20分钟；然后将第一次得到的混合液与30公斤的动物毛角蛋白原液混合，以2000rpm的速度搅拌30分钟；最后再将第二次得到的混合液与60公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌30分钟，室温下静置7小时，备用。

实施例7：

采用1.5公斤例2所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体，与100公斤动物毛角蛋白原液共混，共混分三次进行，第一次将1.5公斤的粉体与20公斤的动物毛角蛋白原液混合，以2500rpm的速度搅拌30分钟；然后将第一次得到的混合液与50公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌30分钟；最后再将第二次得到的混合液与30公斤的动物毛角蛋白原液混合，以2000rpm的速度搅拌20分钟，室温下静置8小时，备用。

实施例8：

采用2.0公斤例3所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体，与100公斤动物毛角蛋白原液共混，共混分三次进行，第一次将2.0公斤的粉体与15公斤的动物毛角蛋白原液混合，以2000rpm的速度搅拌20分钟；然后将第一次得到的混合液与45公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌20分钟；最后再将第二次得到的混合液与40公斤的动物毛角蛋白原液混合，以2000rpm的速度搅拌20分钟，室温下静置10小时，备用。

实施例9：

采用3.0公斤例4所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体，与100公斤动物毛角蛋白原液共混，共混分三次进行，第一次将3.0公斤的粉体与20公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌45分钟；然后将第一次得到的混合液与40公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌40分钟；最后再将第二次得到的混合液与40公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌50分钟，室温下静置8小时，备用。

实施例10：

采用4.0公斤例5所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体，与100公斤动物毛角蛋白原液共混，共混分三次进行，第一次将4.0公斤的粉体与20公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌50分钟；然后将第一次得到的混合液与30公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌40分钟；最后再将第二次得到的混合液与50公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌50分钟，室温下静置8小时，备用。

实施例11：

采用5.0公斤例2所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体，与100公斤动物毛角蛋白原液共混，共混分三次进行，第一次将5.0公斤的粉体与20公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌50分钟；然后将第一次得到的混合液与30公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌35分钟；最后再将第二次得到的混合液与50公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌45分钟，室温下静置9小时，备用。

实施例12：

采用1.8公斤例2所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体，与100公斤动物毛角蛋白原液共混，共混分三次进行，第一次将1.8公斤的粉体与20公斤的动物毛角蛋白原液混合，以2500rpm的速度搅拌20分钟；然后将第一次得到的混合液与50公斤的动物毛角蛋白原液混合，以3000rpm的速度搅拌20分钟；最后再将第二次得到的混合液与30公斤的动物毛角蛋白原液混合，以2000rpm的速度搅拌20分钟，室温下静置8小时，备用。

三、按以下方法制备含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体与动物毛角蛋白原液和纤维素的混合物

实施例13：

采用例6所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体与动物毛角蛋白原液的均匀混合物，加入到30公斤的竹浆纤维素(甲纤含量为9％)中，以2000rpm的速度搅拌30分钟；然后将得到的混合液加入到70公斤的竹浆纤维素中，以2000rpm的速度搅拌30分钟，室温下静置7小时，备用。

实施例14：

采用例7所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体与动物毛角蛋白原液的均匀混合物，加入到10公斤的木浆纤维素中(甲纤含量为9％)，以2000rpm的速度搅拌20分钟；然后将得到的混合液加入到10公斤的木浆纤维素中，以2000rpm的速度搅拌20分钟，室温下静置7小时，备用。

实施例15：

采用例8所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体与动物毛角蛋白原液的均匀混合物，加入到100公斤的棉浆纤维素中(甲纤含量为9％)，以3000rpm的速度搅拌40分钟；然后将得到的混合液加入到50公斤的棉浆纤维素中，以2000rpm的速度搅拌30分钟，室温下静置8小时，备用。

实施例16：

采用例9所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体与动物毛角蛋白原液的均匀混合物，加入到200公斤的棉浆纤维素中(甲纤含量为9％)，以3000rpm的速度搅拌40分钟；然后将得到的混合液加入到100公斤的棉浆纤维素中，以2000rpm的速度搅拌50分钟，室温下静置10小时，备用。

实施例17：

采用例12所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体与动物毛角蛋白原液的均匀混合物，加入到60公斤的木浆纤维素中(甲纤含量为9％)，以2500rpm的速度搅拌30分钟；然后将得到的混合液加入到60公斤的木浆纤维素中，以2500rpm的速度搅拌30分钟，室温下静置8小时，备用。

实施例18：

采用例7所制备的含添加剂的纳米银系无机抗菌粉体与动物毛角蛋白原液的均匀混合物，加入到40公斤的棉浆纤维素中(甲纤含量为9％)，以3000rpm的速度搅拌20分钟；然后将得到的混合液加入到75公斤的棉浆纤维素中，以3000rpm的速度搅拌20分钟，室温下静置8小时，备用。

四、按以下方法制备纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维

实施例19

采用如例13所述的三组分混合液注入喷丝泵中，喷丝头规格133.3(120D)dtex/30f，凝固浴成分：约10Kg的葡萄糖酸内酯、约30Kg的乙二醇、约24Kg的盐酸、260±5克/升的硫酸钠、硫酸锌的10.5±0.5克/升、130±1克/升的硫酸，水1000升，调节纺丝浴温度50±1℃，纺丝速度80-82米/分钟，牵伸25％，纺丝室温28-30℃，相对湿度75-80％进行湿法纺丝，产品为长丝，可作为生活如作为服装等或工业用途。

实施例20

采用如例13所述的三组分混合液注入喷丝泵中，喷丝头规格133.3(120D)dtex/30f，凝固浴成分：10公斤的丁内酯、5公斤的丙三醇、32公斤的盐酸、260±5克/升的硫酸钠、10.5±0.5克/升的硫酸锌、130±1克/升的硫酸，1000升水，调节纺丝浴温度50±1℃，纺丝速度80-82米/分钟，牵伸25％，纺丝室温28-30℃，相对湿度75-80％进行湿法纺丝，产品为长丝，可作为生活如作为服装等或工业用途。

实施例21

采用如例14所述的三组分混合液注入喷丝泵中，喷丝头规格133.3(120D)dtex/30f，凝固浴成分：12公斤的丁内酯、8公斤％的丙三醇、18公斤的盐酸、260±5克/升的硫酸钠、10.5±0.5克/升的硫酸锌、130±1克/升的硫酸，1000升水，调节纺丝浴温度51±1℃，纺丝速度70米/分钟，牵伸倍数：总牵伸2.11倍，纺丝泵到纺丝盘1.53倍，纺丝盘到第一集束1.13倍，第一集束到第二集束1.22倍，纺丝室温20-30℃，相对湿度65-70％进行湿法纺丝，产品为短纤，可作为生活如作为服装等或工业用途。

实施例22

采用如例15所述的三组分混合液注入喷丝泵中，喷丝头规格133.3(120D)dtex/30f，凝固浴成分：38公斤的葡萄糖酸内酯、25公斤的乙二醇、42公斤的盐酸、260±5克/升的硫酸钠、硫酸锌的10.5±0.5克/升、130±1克/升的硫酸，1000升水，调节纺丝浴温度51±1℃，纺丝速度70米/分钟，牵伸倍数：总牵伸2.11倍，纺丝泵到纺丝盘1.53倍，纺丝盘到第一集束1.13倍，第一集束到第二集束1.22倍，纺丝室温20-30℃，相对湿度65-70％进行湿法纺丝，产品为短纤，可作为生活如作为服装等或工业用途。

实施例23

采用如例12所述的双组分混合液注入喷丝泵中，喷丝头规格133.3(120D)dtex/30f，凝固浴成分：20公斤的葡萄糖酸内酯、65公斤的乙二醇、40公斤的盐酸，1000升水，调节纺丝浴温度50±1℃，纺丝速度80-82米/分钟，牵伸25％，纺丝室温28-30℃，相对湿度75-80％进行湿法纺丝，产品为长丝，可作为生活如作为服装等或工业用途。

实施例24

采用如例13所述的双组分混合液注入喷丝泵中，喷丝头规格133.3(120D)dtex/30f，凝固浴成分：32公斤的丁内酯、10公斤的丙三醇、56公斤的盐酸，1000升水，调节纺丝浴温度50±1℃，纺丝速度80-82米/分钟，牵伸25％，纺丝室温28-30℃，相对湿度75-80％进行湿法纺丝，产品为长丝，可作为生活如作为服装等或工业用途。

实施例25

采用如例14所述的双组分混合液注入喷丝泵中，喷丝头规格133.3(120D)dtex/30f，凝固浴成分：55公斤的葡萄糖酸内酯、32公斤的乙二醇、57公斤的盐酸，1000升水，调节纺丝浴温度51±1℃，纺丝速度70米/分钟，牵伸倍数：总牵伸2.11倍，纺丝泵到纺丝盘1.53倍，纺丝盘到第一集束1.13倍，第一集束到第二集束1.22倍，纺丝室温20-30℃，相对湿度65-70％进行湿法纺丝，产品为短纤，可作为生活如作为服装等或工业用途。

实施例26

采用如例17所述的双组分混合液注入喷丝泵中，喷丝头规格133.3(120D)dtex/30f，凝固浴成分：46公斤的丁内酯、53公斤的丙三醇、82公斤的盐酸，1000升调节纺丝浴温度51±1℃，纺丝速度70米/分钟，牵伸倍数：总牵伸2.11倍，纺丝泵到纺丝盘1.53倍，纺丝盘到第一集束1.13倍，第一集束到第二集束1.22倍，纺丝室温20-30℃，相对湿度65-70％进行湿法纺丝，产品为短纤，可作为生活如作为服装等或工业用途如医学上使用等。

实施例27

在20℃时将亚硫酸钠、环戊二碳酰胺、十二烷基苯磺酸钠按照浓度分别为0.3mol/L、1.2mol/L、0.8mol/L的不同浓度组合配制成组合还原剂，将上述化合物放入生化设备反应釜中，在搅拌条件下，搅拌速度为30rpm、常压下和温度为20-60℃时升温时间为7分钟，60-110℃升温时间为9分钟，110-150℃升温时间为7分钟使其相互反应生成新的化学基团，此时测量溶液的pH值由7升到8，反应结束，然后静置50分钟，得到组合还原剂；

按照原料毛(没有纺织价值的羊毛)与上述组合型试剂溶液的质积比为5∶5的比例称取(分两次称取，各自比例为1/4，3/4)原料毛放于此试剂溶液中，溶液温度60-95℃±1℃之间进行阶段性升温，升温速度5℃/分钟，从60℃开始每升到一个温度点处，保持5分钟，搅拌速度为100rpm进行间歇式(搅拌10分钟，间歇2分钟)搅拌150分钟，将其取出，烘干原料毛。

将原料毛与稀碱溶液的质积比为1∶6的比例放入浓度为10％的稀碱溶液中，溶液温度控制在65℃，搅拌速度为150rpm进行连续搅拌60分钟，完全溶解后通过转速为4000rpm的旋转式离心机温度设定在20℃进行离心60分钟过500目筛制得产率为92％的适合纺丝的动物毛角蛋白原液。

实施例28：

在20℃时将亚硫酸钠、环戊二碳酰胺、十二烷基苯磺酸钠按照浓度分别为1.0mol/L、4.5mol/L、3.2mol/L的不同浓度组合配制成溶液，将上述化合物放入生化设备反应釜中，在搅拌条件下，搅拌速度为35rpm、常压下和温度为20-60℃时升温时间为8分钟，60-110℃升温时间为10分钟，110-150℃升温时间为8分钟使其相互反应生成新的化学基团，此时测量溶液的pH值由7升到8，反应结束，然后静置60分钟，得到组合还原剂；

按照原料毛与上述组合型试剂溶液的质积比为5∶5的比例称取适量(分两次称取，各自比例为1/4，3/4)原料毛放于此试剂溶液中，溶液温度60-95℃±1℃之间进行阶段性升温，升温速度5℃/分钟，从60℃开始每升到一个温度点处，保持5分钟，搅拌速度为100rpm进行间歇式(搅拌10分钟，间歇2分钟)搅拌160分钟，将其取出，烘干原料毛；

将原料毛与稀碱溶液的质积比为1∶10的比例放入浓度为6％的稀氢氧化钾溶液中，溶液温度控制在95℃，搅拌速度为150rpm进行连续搅拌60分钟，完全溶解后通过转速为6000rpm、经旋转式离心机温度设定在20℃进行离心60分钟过500目筛制得产率为95％的适合纺丝的动物毛角蛋白原液。

Claims (20)

1、一种纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维，其特征在于在蛋白纤维中含有0.1-5.0wt％的纳米银系无机抗菌粉体。

2、根据权利要求1所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维，其特征在于在蛋白纤维中含有0.5-3.0wt％的纳米银系无机抗菌粉体。

3、根据权利要求1或2所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维，其特征在于还含有总量30-70wt％的纤维素纤维。

4、根据权利要求1或2所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维，其特征在于还含有总量40-60wt％的纤维素纤维。

5、根据权利要求1至4之一所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维，其特征在于纤维干断裂强度为：1.85-2.48cN/dtex，断裂伸长率(％)为：15.8-20.2，断裂强力CV(％)为：5.63-15.66，湿断裂强度为：1.15-2.98cN/dtex。

6、根据权利要求1、2、5之一所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于将纳米银系无机抗菌粉体与添加剂均匀混合，然后再与动物毛角蛋白原液均匀混合进行湿法纺丝。

7、根据权利要求6所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于一次凝固成型，凝固浴配方为：

内酯类                                    2.0-5.5wt％

多元醇                                    1.0-6.5wt％

盐  酸                                    4.0-9.2wt％

余量为水。

8、根据权利要求6所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于先将纳米银系无机抗菌粉体和添加剂以5000-6000rpm的速度搅拌均匀使其完全分散，然后与动物毛角蛋白原液共混，共混时将粉体先与总量10-20wt％的动物毛角蛋白原液混合，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，然后将第一次得到的混合液与总量20-60wt％的动物毛角蛋白原液混合，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，最后再将第二次得到的混合液与余量动物毛角蛋白原液混合，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，室温下静置6-10小时。

9、根据权利要求3-5之一所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于将纳米银系无机抗菌粉体与添加剂均匀混合，然后再与动物毛角蛋白原液和纤维素均匀混合进行湿法纺丝。

10、根据权利要求9所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于动物毛角蛋白原液的量为总量的20-90wt％。

11、根据权利要求9或10所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于一次凝固成型，凝固浴除含有常规的硫酸钠、硫酸锌和硫酸之外，还含有：

内酯类                                        2.0-5.5wt％

多元醇                                        1.0-6.5wt％

盐  酸                                        4.0-9.2wt％

余量为水。

12、根据权利要求9或10所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于先将动物毛角蛋白原液、纳米银系无机抗菌粉体和添加剂的均匀混合液加入到总量30-60wt％的纤维素中，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，然后将得到的混合液加入到剩余的纤维素中，以2000-3000rpm的速度搅拌20-50分钟，室温下静置6-10小时。

13、根据权利要求6或9所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于以纳米银系无机抗菌粉体总量计，所述的添加剂为下列的混合物：

聚异丁酯                                0.5-3.0wt％

六偏磷酸钠                              0.5-6.0wt％

钛酸脂偶联剂                            0.1-4.0wt％

甲基苯并三唑                            0.5-3.0wt％。

14、根据权利要求6或9所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于当纺成长丝时，纺丝浴温度45-55℃，纺丝速度70-90米/分钟，牵伸率20-30％，纺丝温度20-35℃，相对湿度70-85％。

15、根据权利要求14所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于当纺成长丝时，纺丝浴温度48-52℃，纺丝速度75-85米/分钟，牵伸率25％，纺丝温度25-30℃，相对湿度75-80％。

16、根据权利要求6或9所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于当纺成短纤时，调节纺丝浴温度45-55℃，纺丝速度60-75米/分钟，牵伸倍数：总牵伸1.9-2.3倍，纺丝泵到纺丝盘1.4-1.7倍，纺丝盘到第一集束1.0-1.3倍，第一集束到第二集束1.0-1.4倍，纺丝室温20-30℃，相对湿度65-70％。

17、根据权利要求16所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于当纺成短纤时，调节纺丝浴温度48-53℃，纺丝速度68-72米/分钟，牵伸倍数：总牵伸2.0-2.2倍，纺丝泵到纺丝盘1.5-1.6倍，纺丝盘到第一集束1.0-1.2倍，第一集束到第二集束1.1-1.25倍，纺丝室温20-30℃，相对湿度65-70％。

18、根据权利要求7或11所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于所述的内酯类为葡萄糖酸内酯或丁内酯之一，或其混合物。

19、根据权利要求7或11所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的制备方法，其特征在于所述的多元醇为乙二醇或丙三醇之一，或其混合物。

20、根据权利要求1至4之一所述的纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维的应用，其特征在于可以作为内衣、衬衫、裙装、T恤、西服、毛衣、毛裤、大衣、秋冬装、婴幼儿服装、运动服装、家庭和饭店床上用品、毛巾、袜子、浴巾、毛毯、地毯、长毛绒玩具、家纺、医用和/或产业用。