DD253994A5 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren der 2e,4e-konfiguration - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren der 2E,4E-Stereokonfiguration der allgemeinen Formel I, (worin X Wasserstoff, Hydroxy oder C1-4 Alkoxy bedeutet) durch Isomerisierung von Carbonsaeuren der 2Z,4E-Konfiguration der allgemeinen Formel VII, (worin X die obige Bedeutung hat). Erfindungsgemaess wird die 2Z,4E-Carbonsaeure der allgemeinen Formel VII oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz davon in der Schmelze oder in Anwesenheit eines inerten Loesungsmittels in Gegenwart eines Katalysators isomerisiert und danach aus dem Isomerengemisch der Carbonsaeuren der allgemeinen Formel I und VII oder der Alkali- oder Ammoniumsalze davon die Carbonsaeure der allgemeinen Formel I ohne Entfernung des Katalysators in Form des Ammoniumsalzes abgetrennt. Formel I und VII
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren der 2E,4E-Konfiguration.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 2E,4E-Carbonsäuren der allgemeinen Formel I (
COOH
(worin X für Wasserstoff, Hydroxy oder Ci_4 Alkoxy steht).
Die 2E,4E-Carbonsäuren der allgemeinen Formel I sind bekannte und wertvolle Zwischenprodukte, welche bei der Herstellung
der 2E,4E-Ester der allgemeinen Formel Il t
COOR
II
(worin X die obige Bedeutung hat und R geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl darstellt) Anwendung finden. Die Ester der allgemeinen Formel Il sind bekannte, sehr wirksame und selektive umgebungsfreundliche insektizide Wirkstoffe.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der Fachliteratur mehrere Verfahren beschrieben. Nach der GB-PS Nr. 1368266 werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I (worin X Wasserstoff ist) so hergestellt, daß man Dihydrocitronellal der Formel III
CHO
III mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel IV1
CH., C
R2O
\S
P - CH - C = CH - C - OR
R2O
IV
(worin R und R für Alkyl stehen) kondensiert und das so erhaltene Gemisch des 2E,4E-Esters der allgemeinen Formel V
COOR1
und des 2Z,4E-Esters der allgemeinen Formel Vl ,
COOK4
(worin R1 die obige Bedeutung hat) durch alkalische Hydrolyse in ein Gemisch der entsprechenden Carbonsäuren der allgemeinen Formel I und VII
COOH
überführt (worin X Wasserstoff bedeutet). Nach der Offenbarung der Patentschrift werden die Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII über die entsprechenden S-Benzyl-isothiuronium-Salze, mit Hilfe von Kristallisierung getrennt. In der Patentschrift ist weder die Ausbeute noch der Schmelzpunkt der reinen Carbonsäure der allgemeinen Formel I (worin X Wasserstoff bedeutet) angegeben.
Diese Methode ist mit mehreren Nachteilen verbunden. Einerseits sind die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV schwer zugänglich und herstellbar und andererseits entsteht ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formel I und VII und die komplizierte Trennung der gewünschten 2E,4E-Carbonsäure der allgemeinen Formel I von der unerwünschten 2Z,4E-Carbonsäure der allgemeinen Formel VII setzt die Ausbeute herab.
Nach einer anderen, in der zitierten Patentschrift beschriebenen Methode wird das ungesättigte Keton der Formel VIII
ΛαΛαλ
mit einem, aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel IX t
Qt0 O o
E.
(worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben) gebildeten Carbanion oder mit einem Hid der allgemeinen Formel X
flO p-CW-C-Oft
X.
(worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben) umgesetzt, wonach das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln V und Vl auf die obige Weise zum Gemisch der entsprechenden isomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII hydrolysiert wird (worin X Wasserstoff ist).
Der Nachteil der obigen Methode liegt in der schweren Zugänglichkeit des ungesättigten Ketons der Formel VIII und in der Bildung eines isomeren Gemisches.
Nach einer anderen, in der zitierten Patentschrift beschriebenen Methode wird Dihydrocitronellal der Formel III mit einem Acetylid der allgemeinen Formel Xl
XL.
kondensiert (worin R3 Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium bedeutet), worauf das erhaltene Acetylenderivat der Formel XII
I ! 0M I
ΜΛΛ/
Yl
in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators mit einem Orthoester umgesetzt wird. Der erhaltene Alien-Ester der allgemeinen Formel XIII.
XIlI.
(worin R1 die obige Bedeutung hat) wird in einem alkalischen Medium behandelt.
Es wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln V und Vl erhalten, wobei während der Umsetzung die Stereokonfiguration der C4-C5 Doppelbindung teilweise geändert wird, und deshalb werden auch die entsprechenden Ester der allgemeinen Formel XIV
cooir
XIV
(2Z,4Z)undXV
COOR"
XV
(2E, 4Z) gebildet (worin R1 die obige Bedeutung hat).
Dies erschwert die Isolierung und Trennung der gewünschten Ester der allgemeinen Formel V noch weiter.
Aus dem Gemisch der Ester der allgemeinen Formel V und Vl wird das Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln
und VII durch Hydrolyse hergestellt.
Der Nachteil des Verfahrens liegt in der Bildung eines komplizierten Isomerengemisches, aus welchem die gewünschte
Carbonsäure der allgemeinen Formel I (worin X Wasserstoff ist) nur schwierig und mühsam getrennt werden kann.
Nach der GB-PS Nr. 1 368267 werden die Carbonsäuren der allgemeinen Formel I (worin X Hydroxy oder Alkoxy ist) so
hergestellt, daß man Citronellal der Formel XVI
XVI.
mit einem Phosphonatanion der alglemeinen Formel IV kondensiert, das erhaltene Gemisch des 2E,4E-Esters der allgemeinen Formel XVII
XVII.
und des 2Z,4E-Esters der allgemeinen Formel XVIIl (
XVi(I.
(worin R1 die obige Bedeutung hat) durch alkalische Hydrolyse in ein Gemisch der 2E,4E-Carbonsäure der Formel XIX
COOM
XlX.
und der 2Z,4E-Carbonsäure der Formel XX
ΑΛΑΛΑ
COOU
XX.
überführt, aus welchem durch Anlagerung von Wasser oder dem entsprechenden Alkohol ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII erhalten.wird (worin X Hydroxy oder Alkoxy bedeutet). Aus diesem Gemisch wird die gewünschte Carbonsäure der allgemeinen Formel 1 (worin X für Hydroxy oder Alkoxy steht) getrennt. Nach einer anderen Variante dieses Verfahrens wird Wasser oder der entsprechende Alkohol unmittelbar auf das Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XVII und XVIII angelagert, wobei ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XXI und XXII
cootf
XYI.
XXII.
coo-R4
erhalten wird (worin R1 die obige Bedeutung hat und R3 für Wasserstoff oder CM Alkyl steht), welches mit einem Alkali zu einem Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII hydrolysiert wird (worin X Hydroxy öder Alkoxy bedeutet). Der Nachteil der obigen Methoden besteht einerseits in der schweren Zugänglichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel IV und andererseits in der Trennung der gebildeten isomeren Säuren. Nach einer anderen, in der zitierten Patentschrift beschriebenen Methode wird das ungesättigte Keton der Formel XXIII
XXIII.
mit einem, aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel· IX gebildeten Carbanion oder mit einem llid der allgemeinen Formel X umgesetzt. Das gebildete Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XXIV und XXV|
XXlV.
XXV
(worin R1 die obige Bedeutung hat) wird durch alkalische Hydrolyse in ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln XIX und XX überführt, aus welchem durch Anlagerung von Wasser oder dem entsprechenden Alkohol ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formel I und VII erhalten wird (worin X Hydroxy oder CM Alkoxy bedeutet).
Nach einer weiteren Methode des obigen Verfahrens wird Wasser oder der entsprechende Alkohol auf Ester der allgemeinen Formeln XXIV und XXV angelagert, wonach das Gemisch der erhaltenen Ester der allgemeinen Formeln XXI und XXII durch alkalische Hydrolyse in ein Gemisch der entsprechenden Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII umgewandelt wird (worin X für Hydroxy oder C1^i Alkoxy steht).
Der Nachteil der obigen Methode liegt einerseits in der Bildung eines Isomerengemisches und andererseits in der schweren Zugänglichkeit des ungesättigten Ketons der Formel XXIII.
Nach einer anderen, in der zitierten Patentschrift beschriebenen Methode wird Citronellal der Formel XVI mit einem Acetylid der allgemeinen Formel Xl kondensiert, wonach das erhaltene Acetylenderivat der Formel XXVI
04
/VWV XXVi.
mit einem Orthoester in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator umgesetzt wird. Der gebildete Alien-Ester der allgemeinen Formel XXVII,
I t I
XXVIL
(worin R1 die obige Bedeutung hat) wird in alkalischem Medium in ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XVII und XVIII überführt. Während der Umwandlung wird jedoch die Stereokonfiguration der C4-C5 Doppelbindung teilweise geändert, so daß auch die Ester der allgemeinen Formeln XXVIII und XXIX
COOfc4
XXVIiI.
COOt*
XXIX.
gebildet werden (worin R1 die obige Bedeutung hat).
Aus dem Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XVlI und XVIII wird das Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII (worin X Hydroxy oder Alkoxy bedeutet) auf die früher beschriebene Weise erhalten.
Der Nachteil der obigen-Methode besteht in der schweren und komplizierten Trennung der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel I (worin X Hydroxy oder Alkoxy bedeutet) aus dem Isomerengemisch.
Nach einer anderen Methode der zitierten Patenschrift wird auf Citronellal der Formel XVI Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert, worauf der erhaltene Aldehyd der allgemeinen Formel XXX,
CHO
XXX
(worin R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet) mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel IV kondensiert wird. Das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XXI und XXII wird auf die oben angegebene Weise weiter verarbeitet. Nach einer anderen Methode wird Wasser oder der entsprechende Alkohol auf ein ungesättigtes Keton der Formel XXIII angelagert. Das erhaltene ungesättigte Keton der allgemeinen Formel XXXI
XXXI
(worin R3 die obige Bedeutung hat) wird mit einem aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel IX gebildeten Carbanion oder mit einem IMd der allgemeinen Formel X umgesetzt, und das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XXI und XXII wird, wie oben offenbart, weiterverarbeitet.
Nach der GB-PS Nr. 1 409321 werden Verbindungen der allgemeinen Formel I so hergestellt, daß man ein Keton der Formel VIII, XXIII oder XXXI mit einem, aus einem Halogenessigsäureester der allgemeinen Formel XXXII
X-CH2-COOR1 XXXII (
(worin X Chlor oder Brom bedeutet und R1 die obige Bedeutung hat) gebildeten metallorganischen Zinksalz umgesetzt, worauf der erhaltene Hydroxyester der allgemeinen Formel XXXIII (
COOR1
OH
XXXIII
(worin Z1 Wasserstoff oder-OR3 bedeutet, R3 die obige Bedeutung hat, Z2 Wasserstoff ist oder Z1 und Z2 zusammen eine Doppelbindung bilden und R1 die obige Bedeutung hat) einer Wasserabspaltung unterworfen wird. Das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formel V und Vl oder XVII und XVIII oder XXI und XXII wird auf die oben angegebene Weise in ein Gemisch
der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII überführt. '
Der Nachteil des obigen Verfahrens liegt in der komplizierten Auftrennung der Isomerengemische und in der schweren Zugänglichkeit der als Ausgangsstoff verwendeten Ketone.
Nach der US-PS Nr. 3 873 586 werden Verbindungen der allgemeinen Formel I so hergestellt, daß man ein Aldehyd der Formel III, XVI oder XXX mit einem Dilithiumsalz der Formel XXXIVa oder XXXIVb
Li- CH,- C «CW -COOLi
C- CU -COOLi
XXXI Vco. XXXIV tr.
umsetzt, die erhaltene Carbonsäure der allgemeinen Formel XXXV ι
u-coofl^
XXXV.
(worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 für Wasserstoff steht) durch thermische Behandlung in ein Gemisch der entsprechenden Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVI b
OW
CDOV''
XXXV! α.
XXX Vl b.
überführt (worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 Wasserstoff bedeutet), aus welchem durch Wasserabspaltung ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII oder XIX und XX erhalten wird. Aus diesen Isomerengemischen wird die gewünschte Carbonsäure der allgemeinen Formel I nach einem der oben beschriebenen Methoden getrennt bzw. hergestellt.
Diese Methode besitzt mehrere Nachteile. Man muß bei niedriger Temperatur (-8O0C) unter Anwendung eines Lithiumsalzes arbeiten und bei der Wasserabspaltung können auch die unerwünschten Isomere der allgemeinen Formeln XXXVII und XXXVIII,
XXXVfI.
XXXVIII.
(worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 für Wasserstoff steht) gebildet werden. Die.Trennung und Isolierung der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel I ist sehr kompliziert und mühvoll.
Nach einer anderen Methode dieser Patentschrift wird ein Aldehyd der Formel III, XVI oder XXX mit einem Esterlithiumsalz der allgemeinen Formel XXXIXa oder XXIXb
CM3
Li- CH^- C-GH-COOK1
XXXIX α..
CM3 ==: C-CH-COOl}'
I Li
XXXIX b.
umgesetzt (worin R1 Alkyl bedeutet), wonach der erhaltene Hydroxyester der allgemeinen Formel XXXV (worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 für Alkyl steht) auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet wird. Nach einer anderen Variante der obigen Methode wird ein Aldehyd der allgemeinen Formel III, XVI oder XXX mit einem Esterlithiumsalz der allgemeinen Formel XXXIXa oder XXXIXb (worin R1 die obige Bedeutung hat) bei einer Temperatur von -800C kondensiert. Durch Erwärmen des Reaktionsgemisches wird ein Gemisch der in situ gebildeten Hydroxyester der allgemeinen Formeln XXXVIa und XXXVIb (worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 für Alkyl steht) und des Laktons der allgemeinen Formel XL
(worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben) erhalten; dieses Gemisch wird auf chromatographischem Wege in die einzelnen Komponenten aufgetrennt. Die Hydroxyester der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVI b (worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 Alkyl bedeutet) werden auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet. Die Laktone der allgemeinen Formel XL werden mit einem Alkalihydroxyd behandelt, die so erhaltenen Salze der Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVI b (worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4für Alkali steht) werden angesäuert und die so erhaltenen Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVI b (worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 für Wasserstoff steht) wie oben angeführt weiterverarbeitet.
Der Nachteil der obigen Methoden ist die Anwendung der Lithiumsalze und die komplizierte Auftrennung der verschiedenen Isomerengemische.
Nach einer weiteren, in der zitierten Patentschrift beschriebenen Methode wird ein Aldehyd der Formel III, XVI oder XXX mit einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel XLI
CM5
V-CH1-C-CH-CCOR^ XLl.
(worin Y Halogen bedeutet und R1 für Alkyl steht) in Gegenwart von Zink umgesetzt. Die so erhaltenen Hydroxyester der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVIb werden durch Dehydratisierung in ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln V und Vl oder XVII und XVIII oder XXI und XXII überführt (in welchen Formeln R3 die obige Bedeutung hat und R1 für Alkyl steht).
Aus diesen Gemischen kann die gewünschte Carbonsäure der allgemeinen Formel I nach den bereits beschriebenen Methoden getrennt und isoliert werden.
Diese Methode ist mit dem Nachteil verbunden, daß die Auftrennung der bei der Allenumlagerung gebildeten verschiedenen unerwünschten Isomere kompliziert ist.
Nach der US-PS Nr.3911025 wird ein Aldehyd der allgemeinen Formel XXX mit einem Acetylenderivat der allgemeinen Fprmel Xl umgesetzt. Das so erhaltene Hydroxyacetylenderivat der allgemeinen Formel XLII
XLII (worin R3 die obige Bedeutung hat) wird mit einem Trialkylorthoacetat zu einem Alien-Ester der allgemeinen Formel XLIII
COOR
XLIII
umgesetzt (worin R3 die obige Bedeutung hat und R1 für Alkyl steht), welcher durch Behandlung mit Natriumhydroxid zu einem Gemisch von Estern der allgemeinen Formeln XXI und XXII umgelagert wird. Das so erhaltene Gemisch wird auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet.
Der Nachteil dieser Methode liegt darin, daß die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I (worin X für Hydroxy oder Alkoxy steht) nur mit großen Schwierigkeiten getrennt und isoliert werden kann; die Umlagerung ist nämlich keine stereospezifische Reaktion.
Nach der SU-PS Nr.727 624 wird das ungesättigte Keton der Formel VIII oder ein Keton der allgemeinen Formel XXXI mit Äthoxyacetylen der Formel XLIV
EtO-C=CH XLIV
In Gegenwart von Bortrif I uoridätherat umgesetzt, wonach das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formel η Il und XLV X
COOR
XLV
(worin R Äthyl ist und X die obige Bedeutung hat) hydrolysiert wird.
In der Patentschrift wird über der Auftrennung der isomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel I und VII überhaupt nichts
offenbart.
Nach der SU-PS Nr. 654606 wird ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formein I und VII (worin X für Wasserstoff steht) so hergestellt, daß man das /3-Hydroxy-dihydrocitronellylazeton der Formel XLVI
OH
XLVI
mit einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel IX (worin R1 und R2 für Äthyl stehen) umsetzt und das Reaktionsgemisch mit Essigsäureanhydrid acyliert. Es wird ein Gemisch des Esters der Formel XLVII
OCOCH-ι 3
CH-COOEt
XLVII
und des Laktons der Formel XLVIII
XLVIII
erhalten, aus welchem — ohne Trennung — zuerst mit Kalium tert. butylat ein Salz gebildet wird, welches nacheinander mit Thionylchlorid und dem entsprechenden Alkohol umgesetzt wird. Das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln V und Vl (worin R1 Alkyl bedeutet) wird nach einer der oben angegebenen Methoden zu einem Gemisch der entsprechenden Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII (worin X Wasserstoff ist) hydrolysiert. Die Patentschrift gibt keine Lehre, wie dieses Isomerengemisch aufgetrennt werden soll.
Nach der GB-PS Nr. 1 399196 werden die Carbonsäuren der allgemeinen Formel I (worin X die obige Bedeutung hat) so hergestellt, daß man einen Aldehyd der Formel III oder XXX mit einem Ester der allgemeinen Formel LVII1
0 CH, O
A » T3UA
R^O - C - CH^ - C = CH - C - OR
LVII
(worin R4 Alkyl ist) in alkalischem Medium kondensiert und aus dem so erhaltenen Dicarbonsäuresalz der allgemeinen Formel LVIII (worin M Alkali ist und X die obige Bedeutung hat) die entsprechende Dicarbonsäure der allgemeinen Formel LVIII (worin X die obige Bedeutung hat und M Wasserstoff ist) durch Ansäuern herstellt.
Die so erhaltene Dicarbonsäure wird mit Hilfe eines tertiären Amins in Gegenwart von Kupferionen oder Kupferspänen über ein Lakton der allgemeinen Formel LIX (
LJX.
(worin X die obige Bedeutung hat) in eine Carbonsäure der allgemeinen Formel VII überführt (worin X die obige Bedeutung hat). . , ·-
Die gebildete. Säure der allgemeinen Formel VII (worin X die obige Bedeutung hat) wird in einem lösungsmittelfreien Medium mit Hilfe von Diphenyldisulfid, Thioessigsäure oder Thiophenyl bei niedriger Temperatur in Gegenwart von 2,2-Azo-bis-(isobutironitril) als Radikalerreger oder bei höherer Temperatur unter thermischer Induktion der mit Radikalbindung verbundenen Reaktion in ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII überführt, in welchem das Mengenverhältnis I:VII = 60-65:40-35 beträgt. Der Radikalcharakter der Reaktion wird in einem späteren Artikel der Erfinder bestätigt (J. Org. Chem. 40, 3 1975). Danach werden aus dem Reaktionsgemisch zwecks Vermeidung einer eventuellen Polymerisation die bei der mit Radikalbildung verbundenen Isomerisierung eingesetzten Schwefelverbindungen bzw. Radikalerreger sorgfältig entfernt. Das so erhaltene Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII wird in Diäthyläther, Dichlormethan, Chloroform oder Hexan gelöst, in die Lösung wird Ammonia geleitet, worauf das Ammoniumsalz der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel I ausscheidet.
Nach Beispiel 24 des obigen Patentes werden aus 242,5g eines Isomerengemisches 130g des Ammoniumsalzes der Säure der allgemeinen Formel I erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 50,4% (auf'die zur Isomerisierung verwendeten Säure der allgemeinen Formel VII bezogen) (worin X Methoxy ist). Gemäß der Patentschrift beträgt die theoretisch erreichbare höchste Ausbeute wegen des obigen Cis:Trans = 65:35 Gleichgewichtes 65% (die Ausbeute von 50,4% beträgt 77,7% dieses Wertes).
Der schwerste Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Isomerisierung der Carbonsäuren der allgemeinen'Formel VII. Diese Isomerisierung wird in einem lösungsmittelfreien Medium, zwecks Erregung der Radikalbildung bei höherer Temperatur, oder in Gegenwart eines das Reaktionsgemisch verunreinigenden Radikalerregers — 2,2'-Azo-bis-(lsobutironitril) — durchgeführt. Die Entfernung der bei der Isomerisierung eingesetzten Substanzen bzw. des Radikalerregers mit Soltrol 130 ist besonders unerwünscht, weil dadurch das äußerst wärmeempfindliche Reaktionsgemisch einer weiteren thermischen Belastung unterworfen wird (Decarboxylierung, Polymerisation, Oxydation, Abspaltung der sich am Kettenende befindlichen XH-Gruppe usw.); dies hat eine wesentliche Verminderung der Ausbeute zur Folge.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäuren der 2E,4E-Konfiguration, mit dem die gewünschten Verbindungen auf einfache und wirtschaftliche Weise in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Carbonsäuren der 2E,4E-Konfiguration mit der allgemeinen Formel I durch Isomerisierung herzustellen und die Reaktion in einem Lösungsmittel als Medium herzustellen und bei niedrigerTemperaturzu arbeiten. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Isomerisierung der Carbonsäuren der allgemeinen Formel VII zu den gewünschten Carbonsäuren der allgemeinen Formel I keine mit Radikalbildung verbundene Reaktion ist, sondern sogar in Gegenwart von Hydrochinon als Radikaleinfanger durchgeführt werden kann. Es folgt aus der obigen überraschenden Erkenntnis, daß zur Auslösung der Isomerisierung keine freien Radikale notwendig sind, und die Isomerisierung auch in einem Lösungsmittel stattfindet. Mit Rücksicht darauf, daß keine thermische Inizierung der Radikale notwendig ist, kann die Isomerisierung auch bei einer Temperatur von 0-130°C verwirklicht werden. Aus der Erkenntnis, daß die Reaktion keinen Radikalcharakter aufweist, kann man Weiterhin daraus folgern, daß nicht nur die Carbonsäuren der allgemeinen Formel VII sondern auch die Alkali- und Ammoniumsalze davon zur Isomerisierung fähig sind.
Aus denselben Gründen ist die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch nach der Isomerisierung ausdrücklich unerwünscht. Aus dem erhaltenen Gemisch der Säuren der allgemeinen Formeln I und VII, welches ein Gleichgewicht von I:VII = 60-65:40-35 aufweist, scheidet das Ammoniumsalz der gewünschten Säuren der allgemeinen Formel I kristallin aus, wobei das Ammoniumsalz der Säure der allgemeinen Formel VII in der Mutterlauge angereichert wird. Enthält die Mutterlauge den Isomerisierungskatalysator, findet eine weitere Isomerisierung statt und dies hat eine Erhöhung der Ausbeute des Ammoniumsalzes der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel I zur Folge. Dadurch erübrigt sich die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch und die dazu erforderliche thermische Belastung; dies erhöht auch die Ausbeute. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren der2E,4E-Stereokonfiguration der allgemeinen Formel I (worin X Wasserstoff, Hydroxy oder C1^AIkOXy bedeutet) durch Isomerisierung von Carbonsäuren der 2Z, 4E-Konfiguration der allgemeinen Formel VII (worin X die obige Bedeutung hat) dadurch gekennzeichnet, daß man die 2Z,4E-Carbonsäure der allgemeinen Formel VII (worin X die obige Bedeutung hat) oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz davon in der Schmelze oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators, welches ein freies Elektronpaar enthält, isomerisiert und danach aus dem Isomerengemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII oder der Alkalioder Ammoniumsalze davon die Carbonsäure der allgemeinen Formel I ohne Entfernung des Katalysators in Form des Ammoniumsalzes abtrennt.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wie folgt:
Die Isomerisierung der Carbonsäure der allgemeinen Formel VII oder das Alkali- oder Ammoniumsalzes davon wird in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel können z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (vorteilhaft Benzin, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol), halogeniert^ Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichloräthan, Chlorbenzol), Ester oder Äther (z. B. Äthylacetat, Butylacetat) oder polare Lösungsmittel (zweckmäßig Wasser) eingesetzt werden.
Die Isomerisierung der Carbonsäure der allgemeinen Formel VII oder der Alkali- oder Ammoniumsalze davon kann bei einer Temperatur von 0-1300C — zweckmäßig bei 20-1000C — durchgeführt werden.
Als ein freies Elektronenpaar enthaltender Katalysator können in erster Reihe schwefelhaltige Verbindunge — zweckmäßig Thiophenol — Verwendung finden.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Isomerisierung der Carbonsäuren der allgemeinen Formel VII in der Schmelze mit Hilfe von Thiophenol als Katalysator durchgeführt, worauf das Reaktionsgemisch — ohne Entfernung des Katalysators — in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und aus der Lösung das Ammoniumsalz der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel I durch Einleiten von Ammoniagas ausgefällt wird. Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine, mit einem geeigneten Lösungsmittel gebildete Lösung der Säure der allgemeinen Formel VII mit Thiophenol behandelt, wonach die erwünschte Säure der allgemeinen Formel I durch Einleitung von Ammoniagas in Form des Ammoniumsalzes ausgeschieden wird. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden:
— mit Rücksicht darauf, daß es sich auf Grund unserer Erkenntnisse um keine mit Radikalbildung verbundene Reaktion handelt, ist das Verfahren auch in einem Lösungsmittel als Medium durchführbar;
— die Umsetzung kann auch bei niedriger Temperatur — z.B. bei Raumtemperatur — verwirklicht werden;
— zur Durchführung des Verfahrens sind nicht nur die freien Carbonsäuren der allgemeinen Formel VII sondern auch die Salze davon geeignet;
—: die Entfernung des Isomerisierungskatalysators aus dem Reaktionsgemisch entfällt;
— der Isomerisierungskatalysator ist während des ganzen Verfahrens im Reaktionsgemisch anwesend und dies ermöglicht eine Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichtes I:VII = 65:35 zugunsten der Bildung des gewünschten Isomers der allgemeinen Formel I;
— das Ammoniumsalz der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel I scheidet aus der Lösung aus; das Ammoniumsalz der unerwünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel VII bleibt in der Lösung, und eine weitere Isomerisierung findet unter Einwirkung des anwesenden Isomerisierungskatalysators statt;
— auf Grund der oben angeführten Darlegungen kann die maximale theoretische Ausbeute der GB-PS Nr. 1 399196 von 65% (in den Beispielen wird über eine Ausbeute von 50% berichtet) theoretisch bis zu 100% erhöht werden (nach Beispiel 11 der vorliegenden Patentanmeldung beträgt die Ausbeute 75%).
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert, ohne daß der Schutzumfang auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll.
H-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2 E,4E-dodecadiensäure
Zu 100g H-Methoxy-SJJI-trimethyl^Z^E-dodecadiensäure werden 1 gThiophenol zugegeben, worauf das Gemisch bei 1000C eine Stunde lang gerührt wird. Die gebildete Schmelze wird nach Abkühlen in 300ml Äther gelöst, die Lösung wird mit Ammoniagas gesättigt und das ausgeschiedene Ammoniumsalz nach einstündigem Rühren filtriert.
Das erhaltene Ammoniumsalz wird zu einer Mischung von 16g konzentrierter Schwefelsäure, 63 ml Wasser und 300ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird bei 250C so lang gerührt, bis das Ammoniumsalz in Lösung geht.
Die Phasen werden voneinander getrennt, die organische Schicht dreimal mitje50ml Wasser gewaschen und lösungsmittelfrei eingeengt. Es werden 53 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 53%. Die Reinheit des Produktes ist nach gaschromatographischer Bestimmung 96,8%.
H-Methoxy-S^H-trimethyl-^E^E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Schmelze nach Abkühlung nicht in Äther sondern in Cyclohexan löst. Es werden 54g der honigartigen Titelverbindung erhalten. Ausbeute 54%, Reinheit (Gaschromatograpie).
11-Hydroxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff anstatt 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E-dodecadiensäure die 11-Hydroxy-3,7,11-trimethy 1-2Z,4E-dodecadiensäure verwendet und nach der Isomerisierung zur Trennung der Isomere anstatt Äther Dichlormethan verwendet. Es werden 55g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 55%, Reinheit 97,8% (Gaschromatographie).
H-Methoxy-S^H-trimethyl^E^E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Schmelze nach der Abkühlung nicht in Äther sondern in Toluol löst. Es werden 54g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 54%, Reinheit 96,8% (Gaschromatographie).
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2 E,4 E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man das Reaktionsgemisch nicht eine Stunde sondern 3 Stunden lang bei 30C nachrührt.
Es werden 61 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 61 %, Einheit 97,2% (Gaschromatographie).
11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2 E,4E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß man die Schmelze nach Abkühlen nicht in Äther sondern in Äthylacetat
löst. Es werden 60g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 60%,.Reinheit 97,9% (Gaschromatographie)
11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2 E,4 E-dodecadiensäure
100g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E-dodecadiensäure werden in 300 ml Cyclohexan gelöst, worauf der Lösung 2g Thiophenol zugegeben werden und das Gemisch einen Tag bei 20°C gerührt wird. Die so erhaltene Lösung wird bei 25-3O0C mit Ammoniagas gesättigt, und weitere 5 Stunden lang gerührt. Das ausgeschiedene Ammonium-11 -Methoxy-3,7,11 -trimethyl-2E,4E-dodecadionoat wird filtriert und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden 67 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 67%, Reinheit 98,7% (Gaschromatographie).
11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan sondern Äthylacetat verwendet. Es werden 66g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 66%. Reinheit 98,5% (Gaschromatographie).
11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß man dem Gemisch neben den 2g Thiophenol auch 2g Hydrochinon zufügt. Es werden 67g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 67%, Reinheit 98% (Gaschromatographie).
Beispiel 10 '
3,7,11-Trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff anstatt der 11 -Methoxy-S^H-trimethyl^Z^ E-dodecadiensäure 100g 3,7,11-Trimethyl-2Z,4E-dodecadiensäure verwendet und die Isomerisierung bei 800C 4 Stunden lang durchführt. Es werden 63g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Reinheit 97,8% (Gaschromatographie).
H-Methoxy-SJJI-trimethyl^E^E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan sondern Toluol verwendet und das Reaktionsgemisch unter einem geringem Ammoniaüberdruck nicht 5 sondern 12 Stunden lang rührt. Es werden 75g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 75%, Reinheit 99,1 % (Gaschromatographie).
H-Methoxy-S^.H-trimethyl^E^E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan sondern Toluol verwendet und die Isomerisierung bei 1000C 2 Stunden lang durchführt. Es werden 63g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 63%, Reinheit 97,9%.
11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan sondern Äthylacetat verwendet und die Isomerisierung bei 100°C 2 Stunden lang durchführt. Es werden 61 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 61 %, Reinheit 98,7% (Gaschromatographie).
11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan sondern Äthylacetat verwendet. Es werden 68g der honigartigen Titelverbindung erhalten. Ausbeute 68%. Reinheit 99,3% (Gaschromatographie).
H-Methoxy-S^H-trimethyl^E^E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan sondern Dichlormethan verwendet. Es werden 64g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 64%, Reinheit 98,3%.
1-1-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure
100g H-Methoxy-SJJI-trimethyl^Z^E-dodecadiensäure werden in 300ml Cyclohexan gelöst, die Lösung wird mit Ammoniagas gesättigt, 5g Thiophenol werden zugegeben und das Gemisch wird bei 2O0C 2 Tage lang unter einem geringem Ammoniaüberdruck gerührt. Das ausgeschiedene Ammoniumsalz filtriert und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden 53 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 53%, Reinheit 97,6% (Gaschromatographie).
H-Methoxy-S^II-trimethyl^E^E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 16, mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan sondern Toluol verwendet und die Isomerisierung nicht zwei sondern drei Tage lang durchführt. Es werden 60g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 60%, Reinheit 98,2% (Gaschromatographie).
Beispiel 18 .
H-Methoxy-S^JI-trimethyl^E^E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 16, mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan sondern Äther verwendet.
Es werden 48g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 48%, Reinheit 98,0% (Gaschromatographie).
H-Methoxy-SJJI-trimethyl^E^E-dodecadiensäure
Man verfährt wie im Beispiel 16, mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan sondern Dichlormethan verwendet. Es werden 47g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 47%. Reinheit 97,9% (Gaschromatographie).
H-Methoxy-SJJI-trimethyl^E^E-dodecadiensäure
Einer Lösung von 108,5 g Natrium-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E-dodecadienoat und 300 ml Wasser werden 2 g Thiophenol zugegeben und das Gemisch wird einen Tag bei 2O0C gerührt. Die Mischung wird mit 20%iger Schwefelsäure auf pH 2 angesäuert und zweimal mit je 150 ml Cyclohexan extrahiert. Die organische Phase wird dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und die Lösung mit Ammonia gesättigt. Die mit Ammonia gesättigte Lösung wird auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden 56g der honigartigen Titelverbindung erhalte'n, Ausbeute 56%. Reinheit 98,4% (Gaschromatographie).
Claims (10)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren der 2E,4E-Stereokonfiguration der allgemeinen Formel ICOOH(worin X Wasserstoff, Hydroxy oder C1^ Alkoxy bedeutet) durch Isomerisierung von Carbonsäuren der 2Z,4E-Konfiguration der allgemeinen Formel VIIVII COOH(worin X die obige Bedeutung hat),dadurch gekennzeichnet, daß man die 2Z,4E-Carbonsäure der allgemeinen Formel VII (worin X die obige Bedeutung hat) oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz davon in der Schmelze oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators, welches ein freies Elektronpaar enthält, isomerisiert und danach aus dem Isomerengemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und VII oder der Alkali- oder Ammoniumsalze davon die Carbonsäure der allgemeinen Formel I ohne Entfernung des Katalysators in Form des Ammoniumsalzes abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Ester oder einem Äther durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Toluol," Cyclohexan, Dichlormethan, Diäthyläther, Äthylacetat oder Wasser durchführt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz der Carbonsäure der allgemeinen Formel I in demselben Lösungsmittel ausfällt, welches bei der Isomerisierung verwendet wurde.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als freies Elektronpaar enthaltenden Katalysator eine schwefelhaltige Verbindung verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Thiophenol verwendet.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Radikaleinfangers durchgeführt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikaleinfanger Hydrochinon verwendet.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen O0C und 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 1000C durchführt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 20 bis 300C durchführt.
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