DE2052992A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethan modifizierten festen Epoxydharzen - Google Patents

Description

Case 14.367-F · Sch/zb

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Urethan-modifizierten festen Epoxyharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-modifizierten festen Epoxyharzen, welches darin besteht, ein flüssiges Epoxyharz, das mit einem Urethanprodukt modifiziert worden ist, mit einer Bisphenolverbindung umzusetzen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Massen eignen sich besonders für eine Verwendung in Klebstoffformulierungen.

Es besteht ein Bedarf an Epoxyharzformulierungen, die unter Bildung im wesentlichen nicht klebriger, flexibler und hitzegehärteter Materialien mit einem ausgezeichneten Haftvermögen an Metalle schnell zu härten vermögen. Bisherige

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Versuche zur Herstellung derartiger Formulierungen haben die Verwendung von flexibel machenden Härtungsmitteln , be4.T spielsweise von Polyamiden oder Polysulfiden, vorgesehen», , Wahlweise kann man auch kleine Mengen an elastomeren poly-, meren Materialien einmengen, die mit dem Epoxyharz oder,. Härter verträglich sind, jedoch nicht in notwendiger Weise damit reagieren.

Die flexibel machenden Härtungsmittel müssen in einer relativ höhen Menge bezüglich der Menge desEpoxyharzes eingesetzt werden. Dadurch werden die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte verändert. Beispielsweise werden die Zugfestigkeit und insbesondere die Scherfestigkeit vermindert.,Andererseits werden die elastomeren Polymeren in kleinen Mengen zugesetzt, so daß die Flexibilität des gehärteten Produkts verbessert wird, ohne daß dabei die physikalischen Festigkeitseigenschaften vermindert werden. Die zugesetzten kleinen Mengen erlauben jedoch keine Verbesserung über eine Erhöhung der Flexibilität hinaus. Beispielsweise werden die Abschälfestigkeit von Epoxyklebstoffen, die an Metallen sitzen, oder die physikalischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen in der Gegend von -73°C (-100⁰F) nicht verbessert.

In neuerer Zeit wurden Epoxyharze in der Weise modifiziert, daß das Modifizierungsmittel ^win situ" in dem Harz gebildet wurde, und zwar durch Zugabe eines Vorpolymeren zu einem festen Epoxyharz, beispielsweise eines Addukts aus einem Polyol mit einem Isocyanat, in Kombination mit einem Abfangmittel (scavenger compound) mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das auch als "capping"-Mittel bezeichnet wird. Allerdings enthalten derartige feste Epoxyharze oft einige aliphatische Hydroxylgruppen, die bei den Temperaturen, welche eingehalten werden müssen· um dae feste Harz in einem ge*-

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schmolzenen Zustand zu halten, dazu neigen, mit dem Isocyanat zu reagieren, das in den Vorpolymeren enthalten ist, wobei unerwünschte Gele gebildet werden. Die Erfindung beruht nunmehr auf der Erkenntnis, daß, falls das Vorpolymere, das freie (-NCO)-Gruppen enthält, und das Abfangmittel (scavenger compound) einem flüssigen Epoxyharz zugesetzt werden, worauf eine Reaktion durchgeführt wird, um alle freien (NCO)-Gruppen zu beseitigen, und anschließend bestimmte bisphenolartige Kupplungsmittel in Mengen zugesetzt werden, die dazu ausreichen, eine feste Epoxyhärzmasse zu bilden, die gebildeten sekundären Hydroxylgruppen nicht durch das Isocyanat beeinflußt werden, da ein derartiges Isocyanat zuvor in das Urethan umgewandelt wjorden ist. Auf diese Weise wird die Bildung von Gelen vermieden, und es wird die Herstellung von hitzehärtbaren Harzmassen ermöglicht, die sich besonders in Klebstoff-Formulierungen eignen. Erfindungsgemäß werden insbesondere schnell härtende, im wesentlichen nicht klebrige und feste Epoxyharzklebstoffmassen mit einem merklich verbesserten Haftvermögen an Metalle nach einem verbesserten Verfahren hergestellt, welches die Neigung des festen Epoxyharzes zur Gelierung reduziert. Dieses Verfahren besteht darin, das feste Epoxyharz in der Weise herzustellen, daß ein flüssiges Epoxyharz, das zuvor mit einem Urethan (Polyol/lßocyanat-Addukt) modifiziert worden ist, mit einer bisphenolartigen Verbindung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren umzusetzen (zu kuppeln).

Die Polyätherpolyole, die zur Herstellung des Epoxyharzmodifizierungsmittels (Polyol/lsocyanat-Addukt), welche erfindungsgemäß in Frage kommen, verwendet werden, sind diejenigen, die durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung »it einer Funktionalität von ungefähr 2 bis ungefähr 6, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit

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oder Sorbit, oder einer Verbindung mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Äthylendiamin oder Aminoäthyläthanolamin, mit einem Alkylenoxyd, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Mischungen davon, hergestellt werden. Das Molekulargewicht der Polyole kann zwischen ungefähr 250 und ungefähr 5000 liegen, wobei der Bereich von 1285 bis 3500 bevorzugt wird.

Die verwendeten Isocyanate sind mono- und polyfunktionelle organische Isocyanate, beispielsweise Phenylisocyanat, Toluoldiisocyanat, Polyphenylpolymethylisocyanate (PAPI), Hexamethylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und fluoriertes Monoisocyanat. In den Rahmen der Erfindung fällt jdie Verwendung von Addukten aus derartigen Polyätherpolyolen und Isocyanaten mit 0 bis ungefähr 30 Gew.-% an freien -NCO-Gruppen. Liegen freie -NCO-Gruppen vor, dann wird ein Abfangmittel mit einem derartigen Addukt in Mengen umgesetzt, die dazu ausreichen, mit allen freien NCO-Gruppen zu reagieren. Beispiele für derartige Abfangmittel sind die flüssigen Alkenole, die substituierten Alkanole, wie beispielsweise Benzylalkohol, Polyoxyalkylenglykole, ungesättigte Alkohole, beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, Zinnamylalkohol, 1-Buten-4~ol, i-Penten-5-ol, 1 "-Hexen-6-ol, 2-Buten-4-ol und 2-Penten-5-ol, Alkylenglykole, Alkyläther von Glykolen, Hydroxyalkylglycidyläther, Phenol, Wasser, Alkylthiole, Alkyldithiole, Polythioalkyldithiole [HS-R-(S-R)_n-SH worin R für Äthyl, Propyl, Butyl etc. steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist], Hydroxy- oder Thiol-enthaltende Ester von mono- und digesättigten aliphatischen, ungesättigten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Hydroxyäthylacetat, Hydroxyäthylpropionat, Hydroxyäthylbutyrat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacryiat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylbenzoat, Hydroxypropylacetat, Hydroxypropylpropionat und Hydroxypropylbenzoat. Jede

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BAD ORIGINAL

Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, das dazu in der Lage ist, mit einer -NCO-Gruppe zu reagieren, kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine derartige Verbindung nicht auch eine Gruppe enthält, die mit den Epoxydgruppen reagiert, welche in dem Epoxyharz enthalten sind, und zwar unter den Bedingungen, wie sie während des Verschickens und der Lagerung auftreten.

Eine Verbindung, die eine -SH-Gruppe enthält, ist unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, mit einer Epoxydgruppe reaktiv. Unter den Bedingungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung auftreten, reagieren jedoch die Abfangmittel, die eine -SH-Gruppe enthalten, vorzugsweise mit freien -NCO-Gruppen in dem Polyol/lsocyanat-Addukt, wobei keine feststellbare Reaktion mit den Epoxydgruppen des Epoxyharzes eintritt.

Im Handel erhältliche flüssige Epoxyharze des unter A (nachfolgend) beschriebenen Typs, enthalten eine meßbare Konzentration an Hydroxylgruppen. Es handelt sich dabei um sekundäre aliphatische Hydroxyle. die mit Isocyanat langsam zu reagieren vermögen. Unter den ausgewählten normalen Reaktionsbedingungen bleiben diese Hydroxyle in bezug auf das zugesetzte Isocyanat vollständig inaktiv. Jedoch sind in einigen Fällen diese Hydroxyle in einer solchen Menge verfügbar, daß sie mit dem zugesetzten Isocyanat ohne Verwendung eines weiteren Abfangmittels zu reagieren vermögen. Damit die Reaktion erfolgt, sind höhere Reaktionstemperaturen (100 bis 11O⁰C) sowie längere Reaktionszeiten (ungefähr 2 Stunden) erforderlich als in den Fällen, in welchen ein Abfangmittel verwendet wird.

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Die beschriebenen Modifizierungsmittel eignen sich als das Haftvermögen begünstigende Mittel bei einer Verwendung mit einer Vielzahl üblicher flüssiger Epoxyharze und flüssiger Epoxyharzmischungen, einschließlich der Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, Bispheholen, Glykolen, Glycerin und Polyoxyalkylenglykolen, wobei diese Epoxyharze durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

CH₂-CH-CH₂-

OH 0-CHo-CH-CH,

—O

CH₂-CH-CH₂-O-

worin A für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q 0 0 0

-S-, -S-S-, -S-, -S-, -C-, -Q-S-O- und -0- steht, die Su,b-

stituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Halogen mit einer Atomzahl von 17 bis 35 einschließlich sind, und η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von ungefähr 0 bis 2,3 ist,

CH₂ - CH - CH - O - [CH₂CH-O] _a - [CH₂ -CH-O

R₂

R, R₁ und R₂ imabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppq oder eine Halogenalkylgruppc mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen stehen, und a» b un^i c ganze Zahlen sind,

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BAD ORIGINAL

deren Summe eine ganze Zahl mit einem Durchschnittsv/ert von 3 bis 40.ist.

A -

C 0-CH₂-CH-CH₂

0-CH₀-CH-CH ² \/

worin X und X^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen mit einer Atomzahl von 17 bis 35 einschließlich stehen.

,2'

pti ρττ π Δ

CH₂X

CH₂X

H₂C-HC-CH₂-

worin n1 und n2 ganze Zahlen sind, deren Summe eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von O bis 4 ist, X ein Halogen mit einer Atomzahl von 17 bis einschließlich 35 bedeutet und A Wasserstoff oder die Gruppe

- CH₀ - CH - CH₀

darstellt.

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Die durch die Formeln A, B, C und D wiedergegebenen Epoxyharze können als Epoxyharze des Polyglycidyläthertyps "bezeichnet werden.

Die Herstellung der Epoxyharze der Formeln A, B und C ist bekannt und braucht nicht näher erläutert zu werden. Epoxyharze, die durch die Formel D wiedergegeben werden, können in der Weise hergestellt werden, daß Glycerin mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt wird, worauf anschließend eine Epoxydierung mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat in üblicher Weise durchgeführt wird.

Mischungen aus verschiedenen flüssigen Epoxyharzen einschließlich der beschriebenen können ebenfalls zur Durchführung der Erfindung verwendet werden. Flüssige Harze mit Epoxyäquivalentgewichten von 172 bis 286 werden besonders bevorzugt.

ir.-

Geeignete Bisphenol-Kupplungsmittel, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, entsprechen der Formel

X X

worin A für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

0 0 0 0
-S-, -S-S-, -S-, -S-, -C-, -0-C-O- und -0- steht und jeder

der Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Halogen mit einer Atoinzahl von 17 bis einschließlich J55 bedeutet.

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Die Urethan-modifizierten festen Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in einer ersten Stufe durch Bilden des Modifizierungsmittels (Reaktionsprodukt eines Polyol/lsocyanat-Addukts mit einem At>fangmittel, das -OH- Gder -SH-Gruppen enthält) in situ in dem flüssigen

erzeugt

Epoxyharz/, wobei jedoch in einigen Fällen das Modifizierungsmittel hergestellt und dann mit dem Epoxyharz vermischt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Methode werden das PoIyol/lsocyanat-Addukt und die -OH- oder -SH-enthaltende Verbindung dem flüssigen Epoxyharz zusammen mit einem geeigneten Katalysator zugesetzt. Die Reaktion wird dann im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 9O⁰C bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck während einer Zeitspanne durchgeführt, die dazu ausreicht (ungefähr 30 Minuten), das vollständige Verschwinden der freien -NCO-Gruppen (bestimmt durch Infrarotanalyse) zu gewährleisten. Gewöhnlich ist eine Zeitspanne von 30 Minuten erforderlich. Geeignete Katalysatoren sind Zinn-II-octoat und DibutyJ.zinn-dilaurat. In einigen Fällen ist kein Katalysator erforderlich, wenn die Reaktion unter erhöhten Temperaturen während längerer Zeitspannen durchgeführt wird, beispielsweise bei 100⁰C während Zeitspannen von ungefähr 2 Stunden.

Anschließend wird das Bisphenol-Kupplungsmittel in das Reaktionsmedium eingerührt, gewöhnlich mit kleinen Mengen eines Katalysators, wie beispielsweise Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, und zwar solange, bis eine vollständige Auflösung stattgefunden hat. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von ungefähr 95 bis ungefähr 18O⁰C und vorzugsweise ungefähr 130⁰C erhitzt und solange reagieren gelassen, bis der gewünschte Epoxydgehalt erreicht worden ist. Andere geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, alicyclische tertiäre Amine, ungesättigte Ring-tertiäre Amine, aliphatische Amine, Hydrochloridsalze, quaternäre Ammonium-

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salze, quaternäre Phosphoniumverbindungen sowie verschiedene anorganische und organische Katalysatoren.

Das Bisphenol-Kupplungsmittel "braucht nicht dem Urethanmodifizierten flüssigen Epoxyharz unmittelbar nach seiner Herstellung zugesetzt werden. Das Urethan-modifizierte Epoxyharz kann Wochen oder sogar Monate vor seiner anschließenden Umsetzung mit dem Bisphenol-Kupplungsmittel hergestellt werden.

Ferner kann das Verhältnis von flüssigem Epoxyharz zu dem Bisphenol-Kupplungsmittel in der Weise variiert werden, wie dies zur Bildung einer festen Epoxyharzmasse wünschenswert ist. Ein bevorzugtes Verhältnis derartiger Reaktanten ist ein solches, das ein 6,40 96-Epoxyd erzeugt.

Wahlweise kann das erfindungsgemäße Polyol/lsocyanat-Addukt dem flüssigen Epoxyharz in Form eines Latex zugesetzt werden, worauf anschließend Wasser vor der Formulierung zu einem Klebstoff unter Zugabe des Bisphenol-Kupplungsmittels entfernt wird. Der besondere Vorteil ist die Einfachheit der Vermischung des Latex mit der Epoxyverbindung. Ein derartiger Latex enthält im allgemeinen keine freien -NCO-Gruppen. Daher ist die Verwendung eines Abfangmittels nicht erforderlich.

Ferner kann das erfindungsgemäße modifizierte Epoxyharz mit den meisten üblichen Füllstoffen und Härtungsmitteln vermischt werden. Geeignete Härtungsmittel sind Dicyandiamid, η,η-Dimethylaminoäthylmethacrylamid, Diäthylaminopropylamin, Aminoäthylpiperazin, TriäthauHDlamia, amiaier- ,· te Polyglykole, wie beispielswteiee am±nie>rtes Ψ-25® (<e±n Polyoxypropylenglykol mit einem durchsoiMitrfclichen Molekül argewijcbrfc von ■■xxqgefg&j" F?D.), DiallylaelamiLii ..srnas verschiedene Polyamide; feexg&e-üe Füllstoffe si-ioi

BAD ORiGSiJAL

Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat, Ton sowie verschiedene organische Materialien, beispielsweise Cellulose, Holz und Sägemehl.

Die folgenden Beispiele erläutern Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan-modifizierten festen Epoxyharzmassen und zeigen ihre Verwendung als haftende Überzüge auf Metallen.

Beispiel 1

Die folgenden allgemeinen Arbeitsweisen werden angewendet, um die erfindungsgemäßen modifizierten Epoxyharze herzustellen

und ihre Wirksamkeit als Klebstoffe zu bestimmen.

A) Herstellung des Adduktes aus Polyatherpolyol und Isocyanat

Zur Durchführung von Versuchsreihen werden wechselnde Mengen eines Polyatherpolyols einer Reihe von Polyätherpolyolen jeweils in einen 500 ml-Dreihalsreaktionskolben gegeben. Anschließend wird der Kolben mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt, worauf wechselnde Mengen eines Isocyanates aus einer Reihe von Isocyanaten zugesetzt werden, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die dazu ausreicht, die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 90⁰C zu halten. Anschließend an die Zugabe des Isocyanats wird die Mischung bei einer Temperatur von 80⁰C unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden sich selbst überlassen.

B) Modifizierung eines Epoxyharzes

Zur Durchführung jeweils einer Reihe von Versuchen wird ein flüssiges Epoxyharz in einen Reaktor gegeben und gerührt, wobei die Temperatur des Reaktors auf 85°C gehalten wird. In jedem Reaktor wird dann ein Polyätherpolyoladdukt, das gemäß A) hergestellt worden ist, zusammen mit wechselnden Mengen und Typen an Hydroxy-enthaltenden Verbindungen (die

109819/209 0

H529S2

Addufctea «trteaft als

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sigee %oxyharz, das g^naäß B) aw.(tifl^JLert. w©a?d#n ist,,, BeatetoJT zugegeben und gerübrt^ wobei, cti© !Eej^ÄFatu I30°e gjehalten wird. «lectern Reaktor werdeü daeoi ©ia neter Katalysator· ia wechselnden Mengen, zur Durchfüliruag der Reaktionen zwischen der phenolischen Verbindung und der Epoxyverbindung zugesetzt, worauf gerührt wird. Dan» werden wechselnde Mengen einer Bisphenol-¥@rbindung zubegeben (dieses Material wird chargeB»©is@ solange zugesetzt, bis die gesamte Menge zugegeben, worden, ist, um die exptherme Reaktion zu steuern). Jed^s System wird ümm unter ©in@ StlckstoffatiBosphäre gesetzt upti gerüBfctrt, wobei die Tejn^@~ ratur auf 15O°C gehalten wird, uaad: zwar solange, bis das gewlnschte ^poxydäqui-vpalentgewicht erreicht worden ist.

D) Bestimmung des modifizierten_festen. Epoxyharzes in einer Klebstoff-Formulierun^

Einzelne Klebstoff-Formulierungen werden hergestellt, wobei diese Formulierungen die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen enthalten:

modifiziertes Epoxyharz 100 Teile

Härter (Dicyandiamid) 5-10 Teile/100 Teile

des Harzes (phr)

Siliciumdioxydfüllstoff 2,5-5 Teile/100 Teile

des Harzes (phr)

Aluminiumpulver 70-80 Teile/100 Teile

des Harzes (j.fhr)

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Jede Formulierung wird als Klebstoff für Stahl nach der ASTM-Testmethode Nr. D-1781 (climbing drum peel test) sowie für Aluminium nach der ASTM-Testmethode D-1002 (lap shear test).getestet.

Die Testproben zur Durchführung dieses Beispiels sowie zur Durchführung aller anderen Beispiele werden, sofern nicht anders angegeben, 45 Minuten bei 182°C gehärtet. Die Abschälproben werden unter einem Plattendruck von 1,16 kg/cm (16,5 psi) bei 182°C (36O⁰F) während einer Zeitspanne von 45 Minuten gehärtet.

In der folgenden Tabelle I ist die Herstellung einer Reihe von modifizierten flüssigen Epoxyharzen zusammengefaßt.

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Ver

]

Tabelle

Epoxy

η

- 48,

342

I

Isocya- Isocya-

natge-

flüssigen Epoxyharzen

F

4

: Typ dete

Katalysator

verwen

•

Reaktions

Zeit

I

such

Herstellung von modifizierten

harz

n

100

nat

halt

Isocyanat-

6

(7)

dete g

bedingungen'

(Min.)

H

Reaktanten

η

η

(6)

Abfangmittel

TEG 15,

Typ

Temp.

4>

Art

It

117

flüssigen Epoxyharzen

TDI

9,8 %

verwen- verwen

0

BA 6,

(8)

0,2

(0G)

30

I

1 Di

(4)

It

50

zur Modifizierung von

η

9,1

dete

5

AA 3,

T-9

0,05

It

-» 2

SR-331

1CP-2700 -

100

It Λ

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1

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Il

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Ii

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1000

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0

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Il

η

Il

It

CD 4

M

112

Isocyanatvopolymeres

3TDI

9,8

26,

0,

AA 2,

T-12

π

η

45

OO ^

Π

200

η

9,1

ti

2

TEG 45,

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η

Il

30

Il

18160

Glykol

η

9,8

24,

6,

η

0,5

η

It

Γί 6 DER-337

116,

(5)

η

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Il

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CP-2700

N

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3

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η

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9,8

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3

CX-7027 33,

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It

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It

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η

η

η

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η

P-2000

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η

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12

H

73,2 g TDI

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M

■

9 P-2000

,98

CP-2700

,4

ORlG!

,1

NAL INSPECTED

,68

,0

,1

,34

100 g CP-2700

37,5 g TDI

(4) Epoxyharz

HpC-CH-CHp-

O-

CH₃

-0-CH,

OH

CH₃

CH-.

CHp-CH-CHp-O-

DER-331: wobei η einen Durchschnittswert von 0,134 besitzt DER-337: wobei η einen Durchschnittswert von 0,493 besitzt

(5) Glykol ' -

CP-2700: Glycerin-initiiertes Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2700

P -2000: Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.

(6) Isocyanat ^!

TDI: Toluoldiisocyanat HMDI: Hexamethylendiisocyanat

(7) Isocyanatabfangmittel TEG: Tetraäthylenglykol BA: Benzylalkohol AA: Allylalkohol

CX-7027 Polyglycidyläther von Glycerin mit einem OH-Äquivalentgewicht von 242 und einem Epoxyd-Äquivalentge-

wicht von 142.

(8) Katalysator
T-9: Zinn-II-octoat T-12: Dibutylzinndilaurat

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In der folgenden Tabelle II wird die Herstellung sowie die Klebefestigkeit einer Reihe von Urethan-modifizierten festen Epoxyharzen erläutert.

098 1 9/2090

Tabelle II Herstellung von Urethan-modifizierten Epoxyharzen

Reaktanten für feste Harze

Modifizierte Epoxyverbindung

Bisphenolartige Verbindung

CD CO OO

CD CO CD

Typ

(von
Tab.I)

1
2

-3

6
7
8
9
10

12

*DER-331

verwendete g Typ

,9 ,8 ,9 ,7

426 132 129 146 120 127 124,5 144,1 259,8 22104,0 139,5 129,9 100 115,4

Bis A

Il Il It Il Il

η it

Il Il

ti

Il

TBBPA Bis A

verwendete g

108,7 32,4

Il

32,6 32,9 20,5 46,5 38

64,8 5902 38,0 32,4 60,6 34,6

kein Modifizierungsmittel

Katalysator Typ verw. g

Bis A
TB3PA
ΝΓΦΙ
BTPPC

NMM
BTPPC

Il

NMM

BTPPC

tt

NMM

Il

BTPPC
ETPPI

NaOH
TPMPB

NMM

11

1,75 0,33 0,09 0,15 0,37 0,82 0,11 0,15 1,53 45,0 0,16 0,35 0,12 0,07

Reaktionsbedingungen

Zeit

Temp. (⁰C)

1 St.
6 »

9,5 St.

3,0 »

5,2 »

5.4 "
3,0 »

Il tt

It It

3.5 St.

1 St.
6 "

2 «

3 "

115 100

98 100 130 100 130

90 180 130

It

104 130 160

H -«3

Bisphenol A Tetrabrombisphenol A N-Methylmorpholin Benzyltriphenylphosphoniumchlorid ETPPI = Äthyl triphenylphosphoniuiniodid TPMPB = Triphenylmethylphosphoniumbromid DICY = Dicyandiamid

Tabelle II (Fortsetzimg)

Produkt-Analyse

Epoxyäquivalent- Gewicht, Gewicht titriert Berechnet

Modifizie rungsmit-

- (⁰C) Klebefestigkeitswerte, PICY-Härtung

Climbing Drum Peel, kg/cm

Lap Shear kg/cm²

	521
_»	52p
O	π
CD	411
QO	525
fA	525
	1190
to	575
O	525
CO	550
O	579
	525
	686
	525

671 577 506 465 538 585 860 545 525 547 606 525 785 495

15,5 20,0

ti

16,0

15,0

20

13,7

24

20

15

15

20

11,5 0

85 64

79

80

85 73

80 24,1 12,5 4

,8

12,5 4

17,9 19,8 10,7

9,6 20,2 7,3

380 282

366 415

383

378 409

03 I

nur bezogen auf das Harz (das Gewicht des Modifizierungsmittels ist ausgeschlossen)

es wird eine Fiberglas-Verstärkung verwendet.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Urethan-raodifizierten festen Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Urethan-modifiziertes flüssiges Epoxyharz des Typs, der aus Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen, Bisphenolen, Glykolen, Glycerin und Polyoxyalkylenglykolen besteht, mit einem bisphenolartigen Kupplungsmittel der Formel

   ^H0 - %'J -^A - (y -^0H

   umgesetzt wird, worin A eine Alkylengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen,

   0 0 0 0

   -S-, -S-S-, -S-, -S-, -C-, -0-C-O-, oder -0- ist, und

   Il

   jeder der Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff oder Haiogen mit einer Atomzahl von 17 bis einschließlich 35 bedeutet, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt wird.

   1098 1 9/2090