DE2052992C3 - Verfahren zur Herstellung von Urethan-modifizierten festen Epoxyharzen - Google Patents

Description

umgesetzt wird, worin A eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

— S— —S —S —
O O O

Il Il Il

c C*

3 \~

—o—c—o—

oder

—O—

jeder der Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen mit einer Atomzahl von 17 bis einschließlich 35 bedeutet,
wobei die Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt wird.

Es besteht ein Bedarf an Epoxyharzformulierungen, die unter Bildung im wesentlichen nicht klebriger, flexibler und hitzegehärteter Materialien mit einem ausgezeichneten Haftvermögen an Metalle schnell zu härten vermögen. Bisherige Versuche zur Herstellung derartiger Formulierungen haben die Verwendung von Flexibel machenden Härtungsmitteln, beispielsweise von Polyamiden oder Polysulfiden, vorgesehen. Wahlweise kann man auch kleine Mengen an elastomeren polymeren Materialien einmengen, die mit dem Epoxyharz oder Härter verträglich sind, jedoch nicht in notwendiger Weise damit reagieren.

Die flexibel machenden Härtungsmittel müssen in einer relativ hohen Menge bezüglich der Menge des Epoxyharzes eingesetzt werden. Dadurch werden die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte verändert. Beispielsweise werden die Zugfestigkeit und insbesondere die Scherfestigkeit vermindert Andererseits werden die elastomeren Polymeren in kleinen Mengen zugesetzt, so daß die Flexibilität des gehärteten Produkts verbessert wird, ohne daß dabei die physikalischen Festigkeitseigenschaften vermindert werden. Die zugesetzten, kleinen Mengen erlauben jedoch keine Verbesserung über eine Erhöhung der Flexibilitäten hinaus. Beispielsweise werden die Abschälfestigkeit von Epoxyklebstoffen, die an Metallen sitzen, oder die physikalischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen in der Gegend von - 73° C nicht verbessert

In neuerer Zeit wurden Epoxyharze in der Weise modifiziert, daß das Modifizierungsmittel »in situ« in dem Harz gebildet wird, und zwar durch Zugabe eines Vorpolymeren zu einem festen Epoxyharz. So wird in der US-PS 35 25 779 die Zugabe von Präpolymermodifizieningsmitteln zu Epoxyharzen beschrieben. Die Modifizierungsmittel enthalten ein Addukt aus einem Polyol mit einem Isocyanat zusammen mu dem Abfangmittel. Werden diese Modifizierungsmittel jedoch zu einem festen Epoxyharz bei Temperaturen zugegeben, die erforderlich sind, um das feste Harz in geschmolzenen Zustand zu überführen, reagieren die in dem Epoxyharz vorhandenen aliphatischen Hydroxylgruppen mit dem Isocyanat in den Modifizierungsmitteln unter Bildung unerwünschter Gele.

In der US-PS 32 39 580 werden Glycidyläther von Polyglykolen als nützliche Modifizierungsmittel für bekannte Epoxyharze, wie solche, die aus Epichlorhydrin und einem Bisphenol hergestellt werden, beschrieben. Es wird jedoch angegeben, daß die Zugabe dieser Harze zu bekannten Epoxyharzen bewirkt, daß diese flexibel werden.

Die Erfindung beruht nunmehr auf der Erkenntnis, daß, falls das Vorpolymere, das freie (- NCO)-Gruppen enthält, und das Abfangmittel einem flüssigen Epoxyharz zugesetzt werden, worauf eine Reaktion durchgeführt wird, um alle freien (NCO)-Gruppen zu beseitigen, und anschließend bestimmte, bisphenolartige Kupplungsmittel in Mengen zugesetzt werden, die dazu ausreichen, eine feste Epoxyharzmasse zu bilden, die gebildeten sekundären Hydroxylgruppen nicht durch das Isocyanat beeinflußt werden, da ein derartiges Isocyanat zuvor in das Urethan umgewandelt worden ist Auf diese Weise wird die Bildung von Gelen vermieden, und es wird die Herstellung von hitzehärtbaren Harzmassen ermöglicht, die sich besonders in Klebstoff-Formulierungen eignen. Erfindungsgemäß werden insbesondere schnell härtende, im wesentlichen nichtklebrige und feste Epoxyharzklebstoffmassen mit einem merklich verbesserten Haftvermögen an Metallen nach einem verbesserten Verfahren hergestellt, welches die Neigung des festen Epoxyharzes zur Gelierung reduziert Dieses Verfahren besteht darin, das feste Epoxyharz in der Weise herzustellen, daß ein flüssiges Epoxyharz, das zuvor mit einem Urethan (Polyol/Isocyanat-Addukt) modifiziert worden ist, mit einer bisphenolartigen Verbindung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren umzusetzen (zu kuppeln).

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-modifizierten, festen Epoxyharzen, das dadurch gekannzeichnet ist, daß ein Urethan-modifiziertes, flüssiges Epoxyharz des Typs, der aus Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen, Bisphenolen, Glykolen, Glycerin und Polyoxyalkylenglykolen besteht, mit einem bisphenolartigen Kupplungsmittel der Formel

HO-

A-

-OH

umgesetzt wird, worin A eine Alkylengruppe mit I bis

4 Kohlenstoffatomen,	—s—	s-	O Il
C	O Il	Il /™»
O	Il —s—
C

—o—c—o—

—O—

ist und jeder der Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen mit einer Atomzahl von 17 bis einschließlich 35 bedeutet, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyharze eignen sich besonders für eine Verwendung in Klebstoff-Formulierungen. Die Polyätherpolyole, die zur Herstellung des Epoxyharzmodifizierungsmittels (Polyol/Isocyanat-Addukt), welche erfindungsgemäß in Frage kommen, verwendet werden, sind diejenigen, die durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit einer Funktionalität von 2 bis 6, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit, oder einer Verbindung mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Äthylendiamin oder Aminoäthyläthanolamin, mit einem Alkylenoxyd, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Mischungen davon, hergestellt werden. Das Molekulargewicht der Polyole kann zwischen 250 und 5000 liegen, wobei der Bereich von 1285 bis 3500 bevorzugt wird.

Die verwendeten Isocyanate sind mono- und polyfunktionelle organische Isocyanate, beispielsweise Phenylisocyanat, Toluoldiisocyanat, Polyphenylpolymethylisocyanate (PAPI), Hexamethylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und fluoriertes Monoisocyanat. In den Rahmen der Erfindung fällt die Verwendung von Addukten aus derartigen Polyätherpolyolen und Isocyanaten mit 0 bis 30 Gew.-% an freien -NCO-Gruppen. Liegen freie -NCO-Gruppen vor, dann wird ein Abfangmitte! mit einem derartigen Addukt in Mengen umgesetzt, die dazu ausreichen, mit allen freien NCO-Gruppen zu reagieren. Beispiele für derartige Abfangmittel sind die flüssigen Alanole, die substituierten Alkanole, wie beispielsweise Benzylalkohol, Polyoxyalkylenglykole, ungesättigte Alkohole, beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, Zinnamylalkohol, l-Buten-4-oL l-Penten-5-ol, l-Hexen-6-ol, 2-Buten-4-ol und 2-Penten-5-ol, Alkylenglykole, Alkyläther von Glykolen, Hydroxyalkylglycidyläther, Phenol, Wasser Alkythiole, Alkyldithiole, Polythioalkyldithiole [HS-P^-(S-R)_n-SH worin R für Äthyl, Propyl, Butyl eta steht und π eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist], Hydroxy- oder Thil-enthaltende Ester von mono- und di-gesättigten aliphatischen, ungesättigten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Hydroxyäthylacetat, Hydroxyäthylpropionat, Hydroxyäthylbutyrat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylbenzoat, Hydroxypropylacetat, Hydroxypropylpropionat und Hydroxypropylbenzoat Jede Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, das dazu in der Lage ist, mit einer — NCO-Gruppe zu reagieren, kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine dartige Verbindung nicht auch eine Gruppe enthält, die mit den Epoxydgruppen reagiert, welche in dem Epoxyharz enthalten sind, und zwar unter den Bedingungen, wie sie während des Verschickens und der Lagerung auftreten.

Eine Verbindung, die eine — SH-Gruppe enthält, ist unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, mit einer Epoxydgruppe reaktiv. Unter den Bedingungen, die bei der Durchführung der Erfindung auftreten, reagieren jedoch die Abfangmitiel, die eine -SH-Gruppe enthalten, vorzugsweise mit freien -NCO-Gruppen in dem Polyol/Isocyanat-Addukt, wobei keine feststellbare Reaktion mit den Epoxydgruppen des Epoxyharzes eintritt.

Im Handel erhältliche flüssige Epoxyharze des unter A (nachfolgend) beschriebenen Typs, enthalten eine meßbare Konzentration an Hydroxylgruppen. Es handelt sich dabei um sekundäre aliphatische Hydroxy-Ie, die mit Isocyanat langsam zu reagieren vermögen. Unter den ausgewählten normalen Reaktionsbedingungen bleiben diese Hydroxyle in bezug auf das zugesetzte Isocyanat vollständig inaktiv. Jedoch sind in einigen Fällen diese Hydroxyle in einer solchen Menge verfügbar, daß sie mit dem zugesetzten Isocyanat ohne Verwendung eines weiteren Abfangmittels zu reagieren vermögen. Damit die Reaktion erfolgt, sind höhere Reaktionstemperaturen (100 bis UO⁰C) sowie längere Reaktionszeiten (ungefähr 2 Stunden) erforderlich als in den Fällen, in welchen ein Abfangmittel verwendet wird.

Die beschriebenen Modifizierungsmittel eignen sich

als das Haftvermögen begünstigende Mittel bei einer Verwendung mit einer Vielzahl üblicher flüssiger Epoxyharze und flüssiger Epoxyharzmischungen, einschließlich der Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, Bisphenolen, Glykolen, Glycerin und Polyoxyalkylenglykolen, wobei diese Epoxyharze durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

A.

CH CH

worin A für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

O O O

!! !! il Il

— S— —S —S— S— —S— —C— —O—C—O—

Il ο

und

-o—

steht, die Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Halogen mit einer Atomzabl von 1 7 bis 35 einschließlich sind, und η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von ungefähr 0 bis 2,3 ist,

CH₂ CH-CH₂-O-

CH₂CH-Ol₁₁- |CH₂-CH-OL-R₂
CH₂-CH-O

—CH₂-CH

worin R, R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und a, b und c ganze Zahlen sind, deren Summe eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 3 bis 40 ist.

/
O—CH₂-CH

CH₂

O—CH₂-CH

CH₂

worin X und X₁ unabhängig voneinander Tür Wasserstoff oder ein Halogen mit einer Atomzahl von 17 bis 35 einschließlich stehen.

Γ ο CH,X

CH₂-CH-Oj„3—A

CH,

CH-CH,-

—Ο—CH-CH₂^] —Ο—CH₂-CH-CH₂-O-FCH₂-CH-O

I /I I

CH₂X J_n, L CH₂X

worin n\ und «2 ganze Zahlen sind, deren Summe eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von O bis 4 ist, X ein Halogen mit einer Atomzahl von 17 bis einschließlich 35 bedeutet und A Wasserstoff oder die Gruppe

-CH₂-CH

CH,

darstellt.

Die durch die Forr»ur. «.. B, C und D wiedergegebenen Epoxyharze können als Epoxyharze des Polyglycidyläthertyps bezeichnet werden.

Die Herstellung der Epoxyharze der Formeln A, B und C ist bekannt und braucht nicht näher erläutert zu werden. Epoxyharze, die durch die Formel D wiedergegeben werden, könneri in der Weise hergestellt werden,

H₂C HC-CH₂ '

daß Glycerin mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt wird, worauf anschließend eine Epoxydierung mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat in üblicher Weise durchgeführt wird.

Mischungen aus verschiedenen flüssigen Epoxyharzen einschließlich der beschriebenen können ebenfalls zur Durchführung der Erfindung verwendet werden. Flüssige Harze mit Epoxyäquivalentgewichten von 172 bis 286 werden besonders bevorzugt.

Geeignete Bisphenol-Kupplungsmittel, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, entsprechen der Formel

HO

OH

worin A für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

—S— —S—S—
O O

— S— —S— —C —

—O—C—O—

-O—

steht jeder der Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Halogen mit einer Atomzahl von 17 bis einschließlich 35 bedeutet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Urethan-modifizierten festen Epoxyharze werden vorzugsweise in einer ersten Stufe durch Bilden des Modifizierungsmittels (Reaktionsprodukt eines Polyol/Isocyanat-Addukts mit einem Abfangmittel, des -OH- oder — SH-Gruppen enthält) in situ in dem flüssigen Epoxyharz erzeugt, wobei jedoch in einigen Fällen das Modifizierungsmittel hergestellt und dann mit dem Epoxyharz vermischt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Methode werden das Polyol/Isocyanat-Addukt und die -OH- oder — SH-enthaltende Verbindung dem flüssigen Epoxyharz zusammen mit einem geeigneten Katalysator zugesetzt. Die Reaktion wird dann im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 9O⁰C bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck während einer Zeitspanne durchgeführt, die dazu ausreicht (ungefähr 30 Minuten), das vollständige Verschwinden der freien — NCO-Gruppen (bestimmt durch Infrarotanalyse) zu gewährleisten. Gewöhnlich ist eine Zeitspanne von 30 Minuten erforderlich. Die geeigneten Katalysatoren sind Zinn-II-octoat und Dibutylzinn-dilaurat. In einigen Fällen ist kein Katalysator erforderlich, wenn die Reaktion unter erhöhten Temperaturen während längerer Zeitspannen durchgeführt wird, beispielsweise bei 100⁰C während Zeitspannen von ungefähr 2 Stunden.

Anschließend wird das Bisphenol-Kupplungsmittel in das Reaktionsmedium eingerührt, gewöhnlich mit kleinen Mengen eines Katalysators, wie beispielsweise Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, und zwar so lange, bis eine vollständige Auflösung stattgefunden hat Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von ungefähr 95 bis ungefähr 180°C und vorzugsweise ungefähr 130⁰C erhitzt und so lange reagieren gelassen, bis der gewünschte Epoxydgehalt erreicht worden ist Andere geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, alicyclische tertiäre Amine, ungesättigte Ring-tertiäre Amine, aliphatische Amine, Hydrochloridsalze, quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumverbindungen sowie verschiedene anorganische und organische Katalysatorea

Das Bisphenol-Kupplungsmittel braucht nicht dem Urethan-modifizierten flüssigen Epoxyharz unmittelbar nach seiner Herstellung zugesetzt werden. Das Urethan-modifizierte Epoxyharz kann Wochen oder sogar Monate vor seiner anschließenden Umsetzung mit dem Bisphenol-Kupplungsmittel hergestellt werden.

Ferner kann das Verhältnis von flüssigem Epoxyharz zu dem Bisphenol-Kupplungsmittel in der Weise variiert werden, wie dies zur Bildung einer festen Epoxyharzmasse wünschenswert ist. Ein bevorzugtes Verhältnis derartiger Reaktanten ist ein solches, das ein 6,40%-Epoxyd erzeugt.

Wahlweise kann das Polyol/Isocyanat-Addukt dem flüssigen Epoxyharz in Form eines Latex zugesetzt werden, worauf anschließend Wasser vor der Formulierung zu einem Klebstoff unter Zugabe des Bisphenol-Kupplungsmittels entfernt wird. Der besondere Vorteil ist die Einfachheit der Vermischung des Latex mit der

ίο Epoxyverbindung. Ein derartiger Latex enthält im allgemeinen keine freien -NCO-Gruppen. Daher ist die Verwendung eines Abfangmittels nicht erforderlich.

Ferner kann das erfindungsgemäß hergestellte

modifizierte Epoxyharz mit den meisten üblichen

ι;, Füllstoffen und Härtungsmitteln vermischt werden. Geeignete Härtungsmittel sind Dicyandiamid, n,n-Dimethylaminoäthylmethacrylamid, Diäthylaminopropylamin, Aminoäthylpiperazin, Triäthanolamin aminierte Polyglykole, wie beispielsweise aminiertes P-250 (ein Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlicher. Molekulargewicht von ungefähr 250), Diallylmelamin sowie verschiedene Polyamide. Geeignete Füllstoffe sind Aluminium, Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat, Ton sowie verschiedene organische Materialien, beispielsweise Cellulose, Holz und Sägemehl.

Die folgenden Beispiele erläutern Methoden zur erfindungsgemäßen Herstellung der Urethan-modifizierten festen Epoxyharze und zeigen ihre Verwendung als haftende Überzüge auf Metallen.

Beispiel 1

Die folgenden allgemeinen Arbeitsweisen werden angewendet, um die erfindungsgemäß modifizierten Epoxyharze herzustellen und ihre Wirksamkeit als Klebstoffe zu bestimmen.

A) Herstellung des Adduktes aus
Polyätherpolyol und Isocyanat

Zur Durchführung von Versuchsreihen werden wechselnde Mengen eines Polyätherpolyols einer Reihe von Polyätherpolyolen jeweils in einen 500-ml-Dreihalsreaktionskolben gegeben. Anschließend wird der Kolben mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt, worauf wechselnde Mengen eines Isocynates aus einer Reihe von Isocyanaten zugesetzt werden, und zwar mit einer Geschwindigkeit die dazu ausreicht, die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 90°C zu halten. Anschließend an die' Zugabe des

so Isocyanats wird die Mischung bei einer Temperatur von 80° C unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden sich selbst überlassen.

B) Modifizierung eines Epoxyharzes

Zur Durchführung jeweils einer Reihe von Versuchen wird ein flüssiges Epoxyharz in einen Reaktor gegeben und gerührt, wobei die Temperatur des Reaktors auf 85⁰C gehalten wird, in jedem Reaktor wird dann ein Polyätherpolyoladdukt, das gemäß A) hergestellt worden ist zusammen mit wechselnden Mengen und Typen an Hydroxy-enthaltenden Verbindungen (die zur Umsetzung mit freien —NCO-Gruppen verwendet werden, welche in den Addukten vorliegen) und einer kleinen Menge Zinn-H-octoat als Katalysator zugesetzt

_b5 Jedes System wird dann unter Rühren unter Vakuum gesetzt, wobei die Temperatur auf 85° C gehalten wird, und zwar so lange, bis das Isocyanat verbraucht worden ist, wie sich aus einer Infrarotanalyse ergibt

ίο

C) Herstellung eines
modifizierten festen Epoxyharzes
Zur Durchführung einer Reihe von Experimenten wird ein flüssiges Epoxyharz, das gemäB B) modifiziert worden ist, einem Reaktor zugegeben und gerührt, wobei die Temperatur auf 130° C gehalten wird. Jedem Reaktor werden dann ein geeigneter Katalysator in wechselnden Mengen zur Durchführung der Reaktionen zwischen der phenolischen Verbindung und der Epoxyverbindung zugesetzt, worauf gerührt wird. Dann werden wechselnde Mengen einer Bisphenol-Verbindung zugegeben (dieses Material wird chargenweise so lange zugesetzt, bis die gesamte Menge zugegeben worden ist, um die exotherme Reaktion zu steuern). Jedes System wird dann unter eine Stickstoffatmosphäre gesetzt und gerührt, wobei die Temperatur auf 130° C gehalten wird, und zwar so lange, bis das gewünschte Epoxydäquivalentgewicht erreicht worden ist.

D) Bestimmung des modifizierten festen
Epoxyharzes in einer Klebstoff-Formulierung

Einzelne Klebstoff-Formulierungen werden hergestellt, wobei diese Formulierungen die folgenden

Tabelle 1

Herstellung von modifizierten flüssigen Epoxyharzen Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen enthalten:

modifiziertes Epoxyharz
Härter (Dicyandiamid)

Siliciumdioxydfüllstoff
Aluminiumpulver

10 100 Teile

5-lOTeile/lOOTeile

des Harzes

2,5-5 Teile/100 Teile

des Harzes

70-80 Teile/100 Teile

des Harzes

20 Jede Formulierung wird als Klebstoff fürStahl nach der ASTM-Testmethode Nr. D-1781 sowie für Aluminium nach der ASTM-Testmethode D-1002 getestet.

Die Testproben zur Durchführung dieses Beispiels sowie zur Durchführung aller anderen Beispiele werden, sofern nicht anders angegeben, 45 Minuten bei 182°C gehärtet. Die Abschälproben werden unter einem Plattendruck von 1,16 kg/cm² bei 182° C während einer Zeitspanne von 45 Minuten gehärtet.

In der folgenden Tabelle I ist die Herstellung einer Reihe von modifizierten flüssigen Epoxyharzen zusammengefaßt.

Ver	Reaktanten zu	r Modifizierung	Epoxyharz O / \	342	von flüssigen Epoxyharzen	I	-	O	Isocya- nat	Isocya- nal-	verwen dete g	Isocyanat- Abfangmittel	Katalysator	π	(8)	verwen dete g	Reaktions bedingungen	Zeit
such Nr.	Epoxy- Isocyana harz	/ \	100	copolymeres	h		(6)	gehalt		Typ	verwen- Typ dete g	T-9		Temp.	(Min.)
	Art g	cn2 CH	100	Glykol		TDI	9,8 %	68,4	(7)		T-9	0,2	( C)	30
	(4)		117	(5)	TDI	9,1	26,6	TEG	15,5	T-9	0,05	85	30
1	DER-331		50	CP-2700	TDI	9,1	26,6	BA	6,2	T-12	0,05	85	30
2	DER-331		100	CP-2700	) HMDI	10,4	24,0	AA	3,3	T-9	0,05	85	30
3	DER-331	000	CP-2700	3TDI	9,8	9,5	TEG	5,75	T-9	0,05	85	45
4	DER-331	112	CP-2700	3TDI	9,1	24,1	-	-	T-9	0,05	85	30
5	DER-331	200	CP-2700	3TDI	9,8	200,0	AA	2,98	T-9	0,5	85	30
6	DER-337	160	CP-2700	3TDI	9,8	26,0	TEG	45,4	T-9	0,05	85	30
7	DER-331 1	116,9	CP-2700	3TDl	9,1	53,2	TEG	66,1	T-9	0,05	85	30
8	DER-331	100	CP-2700	3TDI	9,8	3 632	AA	6,68	T-9	3,7	85	30
9	DER-331		CP-2700	TDI	8,9	58,2	TEG	312,0	T-9	0,05	85	30
10	DER-331 18		CP-2700	) TDI	9,1	26,3	CX-7027	33,1		0,05	85	30
11	DER-331	/~>1	P-20002)	200 β P-2000 73,2 g TDI		3)	AA	3,34	<		85
12	DER-331	Cr	CP-2700	CH	V\		100 g CP-2700 37,5 g TDI		CH3
1I CP-2700 -150e HMDI - 48,4 {		2)				OH		X-c
(4)			:h3	O CH	CT I (~*\ I		*\
				2CH CIl2		CH3

CH₂ CH-CH₂-

DER-331: wobei η einen Durchschnittswert von 0,134 besitzt, DER-337: wobei π einen Durchschnittswert von 0,493 besitzt.

11

12

(5) Glykol

CP-27OO: Glycerin-initiiertes Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2700

P-2000: Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.

(6) Isocyanat ,

TDI: Toluoldiisocyanat HMDI: Hexamethylendiisocyanat

(7) Isocyanatabfangmittel TEG: Tetraäthylenglykol

Tabelle II

Herstellung von Urethan-modifizierten Epoxyharzen

BA: Benzylalkohol

AA: Allylalkohol

CX-7027: Polyglycidylether von Glycerin mit einem OH-Äquivalentgewicht von 242 und einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 142.

(8) Katalysator

T-9: Zinn-II-octoat

T-12: Dibutylzinndilaurat

In der folgenden Tabelle II wird die Herstellung sowie die Klebefestigkeit einer Reihe von Urethan-modifizierten festen Epoxyharzen erläutert.

Reaktanten für feste Harze

verwendete

426,9

Bisphenol A.

Bisphenolartige Verbindung

Tetrabrombisphenol A.

titriert

verwendete

108,7

Phr1)

Katalysator

(C)

verwendete

Reaktionsbedingungen

nach ASTM

Modifizierte Epoxyverbindung

I) g

132,8

Typ

N-Methylmorpholin.

g

32,4

Typ

S. P.4)

g

Zeit Temp. ( Q

D-1002-72

Typ

129,9

32,4

1,75

kg/cm2

(von Tab.

146,7

Bis A

Benzyltriphenylphosphoniumchlorid.

32,6

NMM

0,33

ISt. 115

1

120

Bis A

Tabelle II (Fortsetzung)

32,9

BTPPC

0,09

6 St. 100

2

127

Bis A

Produkt-Analyse

20,5

BTPPC

0,15

9,5 St. 98

3

124,5

Bis A

Epoxyäquivalent- Gewicht,

46,5

NMM

0,37

3,0 St. 100

4

144,1

Bis A

Gewicht1)

38

BTPPC

0,82

5,2 St. 130

5

259,8

Bis A

Berechnet

64,8

BTPPC

0,11

5,4 St. 100

6

22 104,0

Bis A

5 902

NMM

0,15

3,0 St. 130

7

139,5

Bis A

38,0

NMM

1,53

3,0 St. 90

8

129,9

Bis A

32,4

BTPPC

45,0

3,0 St. 180

9

100

Bis A

60,6

ETPPI

0,16

3,5 St. 130

10

♦DER-331 115,4

Bis A

34,6

NaOH

0,35

1 St. 130

7

* Kein Modifizierungsmittel.

Bis A

TPMPB

0,12

6 St. 104

12

Bis A =

TBBPA

NMM

0,07

2 St. 130

7

TBBPA =

Bis A

NMM

3 St. 160

NMM =

BTPPC =

ETPPI =

: Äthyltriphenylphosphoniumiodid.

TPMPB =

: Triphenylmethylphosphoniumbromid.

DICY =

: Dicyandiamid.

Modifizierungs

mittel,

Klebefestigkeitswerte, DICY-Härtung

Abziehfestigkeit Scherfestigkeit

nach ASTM

D-1781-76

kg/cm

521 525 525 411 525 525

671 577 506 465 538 585

15,5 20,0 20,0 16,0 15,0 20

24,1
12,5
21,4
49,8²)

12.5

380
282

366

415

	13	Gewicht, titriert	20	52 992	14	I	Klebefestigkeitswerte, DICY-Härtung	Scherfestigkeit I nach ASTM I D-1002-72 I
							Abzichfesligkeit nach ASTM D-1781-76	kg/cm2
■ort sctzung		860				kg/cm	_
'rodukt-Analyse	545	Modifizierungs mittel, phr1)	( O S. 1'.4I	14,3	-
ipoxyäquivalent- Gewicht') Berechnet	525			18,02)	383
	547	13,7	-	17,9	-
1190	606	24	-	19,8	-
575	525	20	85	10,7	378 I
525	785	15	73	9,6	409 I
550	495	15	-	20,2	- I
579		20	80	7,3
525	11,5	-
686	0	-
525

) Nur bezogen auf das Harz (das Gewicht des Modifizierungsmittels ist ausgeschlcssen).

²) Es wird eine Fiberglas-Verstärkung verwendet.

³) Gewichtsteile pro 100 Teile Epoxyharz.

⁴) Durrau-S Erweichungspunkt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Urethan-modifizierten,festen Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein L'rethanmodifiziertes, flüssiges Epoxyharz des Typs, der aus Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen, Bisphenolen, Glykolen, Glycerin und Polyoxyalkylenglykolen besteht, mit einem bisphenolartigen Kupplungsmittel der Formel