CN101210077A - 无卤耐高温组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤耐高温组合物，包括：包含双马来亚酰胺与马来亚酰胺的混合物，双马来亚酰胺与马来亚酰胺的摩尔比为99∶1～50∶50；巴比士酸，混合物与巴比士酸的摩尔比为93∶7～80∶20；以及环氧树脂，其中(混合物与巴比士酸)对环氧树脂的重量比为5∶95～50∶50。将上述混合物以110～130℃反应约2～7小时，由此形成含马来亚酰胺改性的环氧树脂。由于该组合物的形成方法不需要额外的溶剂，因此可提供较佳的电子封装的完整性、较低的封装硬化制程温度、以及简化的制程。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤耐高温组合物，更具体地涉及应用于硬式电路板、软式电路板、IC封装、LCD封装、或LED封装等领域的无卤耐高温组合物。
背景技术
近几年来，全世界光电产业的大量投资加速了消费市场对质与量的需求，特别是在轻薄短小的尺寸要求上。由于电子产品的开发主轴之一为高密度封装，多种封装材料与封装技术已被开发如下：卷带式自动接合(TapeAutomated Bonding，TAB)与薄膜覆晶(Chip on Film，COF)可应用于消费性电子3C产品、大型计算机、液晶显示器、和IC卡；柔性印刷电路板(FlexiblePrinted Circuit Board，FPC)可应用于笔记本计算机、汽车工业、通信工业、或引线胶带(lead frame tape)。上述TAB、COF、或FPC均需焊锡制程将电子组件黏着在印刷电路板的铜箔上，而焊锡的瞬间高热可达288℃以上，故封装材料的耐热性可提高尺寸稳定性，同时减少电子线路在对准上的误差。此外，由于集成电路层数的增加，在通电时产生的热量亦会造成电子组件温度提高，故粘合剂与封装材料需具有高耐热性如高Tg以提高电子组件操作时的稳定度。
一般多层软式印刷电路板或多层卷带式自动接合所用的粘合剂多为压克力或环氧树脂，但两者的耐热性及抗药品性均比聚酰亚胺(polyimide，PI)差，为改善环氧树脂特性，乃于树脂中加入双马来亚酰胺树脂，但这种混掺树脂较硬脆，需加入橡胶提高韧度。然而上述混合物将产生相分离的现象，而无法达到均匀涂布。
为解决上述缺点，本发明人稍早在1998年申请了台湾专利第466265号。在该专利中，高性能粘合剂的组成为双马来亚酰胺、巴比士酸(Barbituricacid，BTA)及环氧树脂。该组成的缺陷是必需使用高沸点的溶剂如γ-丁内酯，在聚合后无法完全去除。残留的溶剂将使组合物的品质下降，劣化电子组件的品质。
发明内容
本发明涉及一种无卤耐高温组合物，更具体地，涉及应用于硬式电路板、软式电路板、IC封装、LCD封装、或LED封装等领域的无卤耐高温组合物，包括：包含双马来亚酰胺与马来亚酰胺的混合物，双马来亚酰胺与马来亚酰胺的摩尔比为99∶1～50∶50；巴比士酸，混合物与巴比士酸的摩尔比为93∶7～80∶20；以及环氧树脂，其中(混合物与巴比士酸)对环氧树脂的重量比为5∶95～50∶50。
具体实施方式
本发明提供的无卤耐高温组合物，包括：包含双马来亚酰胺与马来亚酰胺的混合物，双马来亚酰胺与马来亚酰胺的摩尔比为99∶1～50∶50；巴比士酸，混合物与巴比士酸的摩尔比为93∶7～80∶20；以及环氧树脂，其中(混合物与巴比士酸)对环氧树脂的重量比为5∶95～50∶50。双马来亚酰胺的结构式如下：
其中R包括
马来亚酰胺可为N-苯基马来亚酰胺(N-phenylmaleimide)、N-(邻甲基苯基)-马来亚酰胺(N-(o-methylphenyl)maleimide)、N-(间甲基苯基)-马来亚酰胺(N-(m-methylphenyl)maleimide)、N-(对甲基苯基)-马来亚酰胺(N-(p-methylphenyl)maleimide)、N-环己基马来亚酰胺(N-cyclohexylmaleimide)、马来亚酰胺(Maleimide)、马来亚酰胺基酚(Maleimidophenol)、马来亚酰胺基苯并环丁烯(maleimidobenzocyclobutene)、含磷马来亚酰胺(Phosphorous-containing maleimide)、含膦酸基的马来亚酰胺(Phosphonate-containing maleimide)、含硅氧烷基的马来亚酰胺(Siloxane-containing maleimide)、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来亚酰胺(N-(4-tetrahydropyranyl-oxyphenyl)maleimide)、或2，6-二甲苯基马来亚酰胺(2，6-Xylyl-maleimide)。由于马来亚酰胺本身即为液体，且与双马来亚酰胺结构相近，可帮助溶解双马来亚酰胺。值得注意的是，在本发明中，双马来亚酰胺与马来亚酰胺两者缺一不可。若无马来亚酰胺，则需高沸点的溶剂进行聚合反应。若无双马来亚酰胺，则马来亚酰只能形成线状高分子，将无法与环氧树脂形成互穿型高分子。
由于双马来亚酰胺与马来亚酰胺的聚合反应为热聚合，因此需要巴比士酸作为热起始剂。BTA的结构式如下：
其中R1、R2各自独立，包括：
或
本发明的组合物除了上述双马来亚酰胺、马来亚酰胺与巴比士酸之外，还具有环氧树脂。在优选实施例中，环氧树脂为酚醛缩水甘油醚(glycidylether of novolac)、四缩水甘油基亚甲基二苯胺(tetraglycedylmethylenedianiline)、二缩水甘油邻苯二甲酸(diglycidylortho-phthalate)、双苯酚A缩水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A)、或环氧甲苯酚醛(epoxy cresol novolac)。在此，环氧树脂的作用如同溶剂，可避免使用高沸点的溶剂如γ-丁内酯的缺点。将上述混合物在110～130℃反应约2～7小时，由此形成马来亚酰胺改性的环氧树脂。本发明的组合物将来在聚合反应后可交联形成互穿式共聚物。双马来亚酰胺与马来亚酰胺交联的共聚物与环氧树脂之间不会产生交联反应，各自独立但彼此交错形成本发明的无卤耐高温组合物。
取100重量份上述无卤耐高温组合物，配合添加0.5～1.5重量份的催化剂、30～70重量份的硬化剂、或100～300重量份的无机粉体，可作为印刷电路板基板材料。催化剂可加快环氧树脂交联速度，如三氟化硼单乙胺(borontrifluoride monoethylamine，BF3·MEA)或1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4Mz-CN)。硬化剂可与环氧树脂进行交联反应，增加环氧树脂交联度，该硬化剂为如乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、甲基四氢酞酐(methyl tetrahydrophthalic anhydride，MTHPA)、甲基六氢酞酐(methyl hexahydrophthalic anhydride，MHHPA)、4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-Diamino-diphenyl sulfone，DDS)、或聚硫醇。为提高组合物的难燃性质，可添加无机粉体如氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅或其混合物。
为提高上述组合物的韧度，可视情况添加50～300重量份的羧基封端的丁二烯-丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile，CTBN)。羧基封端的丁二烯-丙烯腈一般溶于低沸点溶剂如丙酮或甲乙酮(methylethylketon(MEK))，组合物溶于羧基封端的丁二烯-丙烯腈溶液后，通过低温加热即可将溶剂完全去除，不致影响材料性质。本发明的组合物配合羧基封端的丁二烯-丙烯腈溶液可适用于IC封装、LCD封装、LED封装、或高分子聚合物的粘合剂。高分子聚合物包括聚酰亚胺、聚酰亚胺醚、聚酰胺酯、聚胺酰亚胺、液晶高分子、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或上述组合。
由于本发明的耐热性组合物不含卤素，符合现今的环保潮流。另一方面，双马来亚酰胺的聚合反应除了使组合物具有较高Tg以及耐高温的特性外，不需溶剂的特点也很环保。由于本发明的耐高温组合物不含高沸点溶剂，在高温烘烤下可形成无泡(free-bubble)的高品质材料。本发明的耐高温组合物可提供较佳的电子封装的完整性、较低的封装硬化制程温度、以及简化的制程。
为了使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明显易懂，以实施例说明如下。
比较例1(台湾专利第466265号)
将35.80克双马来亚酰胺与1.28克巴比士酸溶入148.32克的γ-丁内酯(γ-butyrolactone)，于130℃反应3hr后，取出20克与16克环氧树脂、2.99克甲基四氢酞酐(MTHPA)、0.10克1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4Mz-CN)与47.59克羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)溶液(20％固含量的甲乙酮溶液)，充分搅拌混合后形成以环氧树脂基材为主的粘合剂组合物。
将上述组合物均匀地涂布于聚亚酰胺(PI)膜的表面，并置于烘箱内以150℃预烘烤2-4分钟，再以1Oz压延铜箔做贴合，其贴合条件为100公分/分钟于100℃压合，最后于180℃维持2小时进行后硬化处理，形成聚亚酰胺(PI)/粘合剂/铜箔的三明治状产品；上述聚亚酰胺(PI)粘合剂/铜箔三明治产品再经热压干膜、曝光、显影、蚀刻与去干膜步骤，制得1/8时的铜线路，最后进行粘合强度、耐热性、抗药性(抗溶剂性)及爆板与否测试。
实施例1
将35.80克双马来亚酰胺与1.28克巴比士酸溶入148.32克的环氧树脂，不含任何有机溶剂下于130℃反应3hr。接着将20克改性后的环氧树脂、2.99克甲基四氢酞酐(MTHPA)、0.10克氰基甲基乙基咪唑并(2E4Mz-CN)与47.59克羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)溶液(20％固含量的甲乙酮溶液)，充分搅拌混合后形成以环氧树脂基材为主的粘合剂组合物。
将上述组合物均匀地涂布于聚亚酰胺(PI)膜的表面，并置于烘箱内以150℃预烘烤2-4分钟，再以1Oz压延铜箔做贴合，其贴合条件为100公分/分钟于100℃压合，最后再以180℃维持2小时做后硬化处理，形成聚亚酰胺(PI)/粘合剂/铜箔的三明治状产品；上述聚亚酰胺(PI)/粘合剂/铜箔三明治产品再经热压干膜、曝光、显影、蚀刻与去干膜步骤，制得1/8时的铜线路，最后进行粘合强度、耐热性、抗药性与爆板与否测试如表1。
表1
由表1的比较得知，由于本发明的合成方法如实施例1不需额外的高沸点溶剂如γ-丁内酯(γ-butyrolactone，沸点204-205℃)，在粘合剂完全硬化粘合后无高沸点溶剂残留，因此具有较优异的耐热粘合强度与优异的抗药性。
实施例2
将5g改性的环氧树脂(SHELL CHEMICAL Co.所售的EPON-828，含5％双马来亚酰胺与马来亚酰胺混合物)、1.5g 4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)，以及0.05g BF3·MEA加入100mL烧杯，在室温下搅拌均匀10分钟后真空脱泡20分钟，接着放至烘箱以120℃/1小时、200℃/2小时的条件硬化。
实施例3
将5g改性的环氧树脂(SHELL CHEMICAL Co.所售的EPON-828，含10％双马来亚酰胺与马来亚酰胺混合物)、1.5g DDS、以及0.05g BF3·MEA加入100mL烧杯，在室温下搅拌均匀10分钟后真空脱泡20分钟，接着放至烘箱以120℃/1小时、200℃/2小时的条件硬化。
实施例4
将5g改性的环氧树脂(SHELL CHEMICAL Co.所售的EPON-828，含15％双马来亚酰胺与马来亚酰胺混合物)、1.5g DDS、以及0.05g BF3·MEA加入100mL烧杯，在室温下搅拌均匀10分钟后真空脱泡20分钟，接着放至烘箱以120℃/1小时、200℃/2小时的条件硬化。
比较例2
将5g环氧树脂(SHELL CHEMICAL Co.所售的EPON-828)、1.5g DDS、以及0.05g BF3·MEA加入100mL烧杯，在室温下搅拌均匀10分钟后真空脱泡20分钟，接着放至烘箱以120℃/1小时、200℃/2小时的条件硬化。
实施例5
将5g改性的环氧树脂(SHELL CHEMICAL Co.所售的EPON-828，含5％双马来亚酰胺与马来亚酰胺混合物)、3.5g MHHPA、以及0.05gSA-102(Air Products所售的催化剂)加入100mL烧杯，在室温下搅拌均匀10分钟后真空脱泡20分钟，接着放至烘箱以120℃/1小时、180℃/2小时的条件硬化。
实施例6
将5g改性的环氧树脂(SHELL CHEMICAL Co.所售的EPON-828，含10％双马来亚酰胺与马来亚酰胺混合物)、3.5g MHHPA、以及0.05g SA-102加入100mL烧杯，在室温下搅拌均匀10分钟后真空脱泡20分钟，接着放至烘箱以120℃/1小时、180℃/2小时的条件硬化。
实施例7
将5g改性的环氧树脂(SHELL CHEMICAL Co.所售的EPON-828，含15％双马来亚酰胺与马来亚酰胺混合物)、3.5g MHHPA、以及0.05g SA-102加入100mL烧杯，在室温下搅拌均匀10分钟后真空脱泡20分钟，接着放至烘箱以120℃/1小时、180℃/2小时的条件硬化。
比较例3
将5g环氧树脂(SHELL CHEMICAL Co.所售的EPON-828)、3.5gMHHPA、以及0.05g SA-102加入100mL烧杯，在室温下搅拌均匀10分钟后真空脱泡20分钟，接着放至烘箱以120℃/1小时、180℃/2小时的条件硬化。
表2
| 改性的环氧树脂 | 828 | DDS | MHHPA | BF3·MEA | SA-102 | Tg(℃) | 5wt％裂解温度(℃) | |
| 实施例2 | 5g | --- | 1.5g | --- | 0.05g | --- | 205 | 359 |
| 实施例3 | 5g | --- | 1.5g | --- | 0.05g | --- | 226 | 371 |
| 实施例4 | 5g | --- | 1.5g | --- | 0.05g | --- | 245 | 380 |
| 比较例2 | -- | 5g | 1.5g | --- | 0.05g | --- | 180 | 345 |
| 实施例5 | 5g | --- | --- | 3.5g | --- | 0.05g | 155 | --- |
| 实施例6 | 5g | --- | --- | 3.5g | --- | 0.05g | 167 | --- |
| 实施例7 | 5g | --- | --- | 3.5g | --- | 0.05g | 180 | --- |
| 比较例3 | --- | 5g | --- | 3.5g | --- | 0.05g | 145 | --- |
由表2可知，用马来亚酰胺改性的环氧树脂具有较高的裂解温度和Tg，比未改性的环氧树脂更适用于电子材料的粘合及绝缘。
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更动与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。
Claims (12)
1.一种无卤耐高温组合物，包括：
包含双马来亚酰胺与马来亚酰胺的混合物，该双马来亚酰胺与该马来亚酰胺的摩尔比为99∶1～50∶50；
巴比士酸，该混合物与该巴比士酸的摩尔比为93∶7～80∶20；以及
环氧树脂，其中(该混合物与该巴比士酸)对该环氧树脂的重量比为5∶95～50∶50。
2.如权利要求1所述的无卤耐高温组合物，其中所述双马来亚酰胺的结构式如下：
其中R包括
3.如权利要求1所述的无卤耐高温组合物，其中所述马来亚酰胺包括N-苯基马来亚酰胺、N-(邻甲基苯基)-马来亚酰胺、N-(间甲基苯基)-马来亚酰胺、N-(对甲基苯基)-马来亚酰胺、N-环己基马来亚酰胺、马来亚酰胺、马来亚酰胺基酚、马来亚酰胺基苯并环丁烯、含磷马来亚酰胺、含膦酸基的马来亚酰胺、含硅氧烷基的马来亚酰胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来亚酰胺、或2，6-二甲苯基马来亚酰胺。
4.如权利要求1所述的无卤耐高温组合物，其中所述巴比士酸的结构式如下：
其中R1、R2各自独立，包括：
-H，-CH3，
-CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)2，-CH2CH2CH(CH3)2或
5.如权利要求1所述的无卤耐高温组合物，其中所述环氧树脂包括酚醛缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、二缩水甘油邻苯二酸、双苯酚A缩水甘油醚、或环氧甲苯酚醛。
6.如权利要求1所述的无卤耐高温组合物，其不含额外的溶剂。
7.如权利要求1所述的无卤耐高温组合物，其中所述无卤耐高温组合物占100重量份，且还包括：
30～70重量份的硬化剂，包括乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、4，4’-二氨基二苯基砜、或聚硫醇；
0.5～1.5重量份的催化剂，包括三氟化硼单乙胺、或1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑；
100～300重量份的无机粉体，包括氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅或其混合物。
8.如权利要求7所述的无卤耐高温组合物，系作为印刷电路板基板材料。
9.如权利要求7所述的无卤耐高温组合物，还包括50～300重量份的羧基封端的丁二烯-丙烯腈。
10.如权利要求9所述的无卤耐高温组合物，系作为IC封装、LCD封装、LED封装、或高分子聚合物的粘合剂。
11.如权利要求10所述的无卤耐高温组合物，其中该高分子聚合物包括聚酰亚胺、聚酰亚胺醚、聚酰胺酯、聚胺酰亚胺、液晶高分子、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或上述的组合。
12.如权利要求9所述的无卤耐高温组合物，其中所述羧基封端的丁二烯-丙烯腈溶于包括丙酮或甲乙酮的低沸点溶剂。
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