JP2021130791A - エポキシ樹脂を用いたシートモールディングコンパウンドおよびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＭＣ成形性、耐熱性、長期保管安定性および生産性に優れるエポキシ樹脂を用いたシートモールディングコンパウンドおよびその成形品を提供する。【解決手段】以下の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を有するエポキシ樹脂組成物に強化繊維を配合してなるシートモールディングコンパウンドであって、以下の（ｉ）を満たすことを特徴とするシートモールディングコンパウンド。成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：硬化剤、成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物、成分（Ｄ）：シリコーンオイル化合物、成分（Ｅ）：界面活性剤。(ｉ)以下の１、２のいずれかまたは両方を満たす。１．エポキシ樹脂組成物を硬化させたときのガラス転移温度が１２０℃以上である。２．成分（Ｅ）がｐＨメーター計で測定したｐＨ値４．０以上８．０以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、成形性、耐熱性、長期保管安定性および生産性に優れるエポキシ樹脂を用いたシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略称することもある。）およびその成形品に関する。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野、自動車分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大しており、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形等の方法により製造される。その中でも汎用性が高いＳＭＣ成形方法は、強化短繊維とマトリックス樹脂から構成され、強化短繊維に樹脂組成物を含浸させてシート状にしたものをＢステージ化（熱硬化性樹脂が半硬化した状態）することでＳＭＣを作成し、そのＳＭＣを成形型内で加熱圧縮し硬化させて成形品を得る方法である。この方法であれば、成形型を用意することで、煩雑なプリプレグ作製や積層工程を介さずに短時間で繊維強化複合材料を成形できるだけでなく、複雑な形状の繊維強化複合材料でも容易に成形が可能という利点がある。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。ＳＭＣに用いられるマトリックス樹脂は、ＳＭＣの両面に貼られたフィルムの剥離が容易であり、かつ良好な成形品を与えるような適度な流動特性を有する必要がある。

一方でＳＭＣ成形方法の大きな技術課題として、ＳＭＣを成形型内で加熱圧縮し硬化させて成形品を脱型する時に、型内の離型性が極めて悪いため脱型できない課題や成形品がエジェクタ突出変形するなど課題があり、各社で離型剤を内添もしくは外添することで金型離型性改善による生産性向上を検討しているが、十分な改良効果は得られていない。

例えば、熱硬化性樹脂に界面活性剤を配合し、保管安定性を向上させたＳＭＣとして、特許文献１が知られている。特許文献１には、金属酸化物増粘剤およびＷ／Ｏ型界面活性剤（ＨＬＢ値１以上７以下）を含有する熱硬化性樹脂組成物とガラス繊維とを含むシートモールディングコンパウンドが開示されている。

また、エポキシ樹脂に溶解度パラメーターや融点を規定した内部離型剤（シリコーン化合物、界面活性剤など）を配合し金型離型性を向上させたＳＭＣとして、特許文献２が知られている。特許文献２には、エポキシ樹脂に溶解度パラメーターであるＳＰ値が１１．２以下で、融点が１１５℃以下である内部離型剤と強化繊維とを含むＳＭＣが開示されている。

さらに、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）成形品と金属部品との一体接合による複合構造体として、特許文献３が知られている。特許文献３には、マトリックス樹脂に粒子状又はオイル状のシリコーン化合物が分散、配合されてなる炭素繊維強化樹脂成形品が開示されている。

特開２０１９−１５６９８０号公報 国際公開ＷＯ２０１６／２１６５２４号公報 特許第５９２４２９２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された発明では、界面活性剤を配合することで金属酸化物の過度な増粘を抑制し、熱硬化性樹脂の保管安定性は改善するものの、十分な増粘効果がないため良好なＳＭＣ成形品を得る流動性レベルに到達しておらず、金型内の離型性向上効果も小さいので実使用上満足できるレベルでなかった。また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣが得られることについては何ら触れられていない。

また、特許文献２に記載された発明では、エポキシ樹脂との相溶性に優れる内部離型剤を添加することでＳＭＣ成形時の金型離型性は改善するものの、ＳＭＣ長期保管時における金型離型性の経時変化が起こるため実使用上満足できるレベルではなく、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣが得られることについては何ら触れられていない。

さらに、特許文献３に記載された発明では、シリコーン化合物を配合することで金型内の離型性に優れた炭素繊維強化樹脂成形品が得られるものの、離型性経時変化が大きく実使用上満足できるレベルではなく、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣが得られることについては何ら触れられていない。

そこで本発明の課題は、ＳＭＣ成形性、耐熱性、金型内離型性および長期保管安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣ、およびその成形品を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に強化繊維を配合してなるシートモールディングコンパウンドは次のいずれかの構成を有する。すなわち、
以下の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を有するエポキシ樹脂組成物に強化繊維を配合してなるシートモールディングコンパウンドであって、以下の（ｉ）を満たすことを特徴とするシートモールディングコンパウンドである。
・成分（Ａ）：エポキシ樹脂
・成分（Ｂ）：硬化剤
・成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
・成分（Ｄ）：シリコーンオイル化合物
・成分（Ｅ）：界面活性剤
(ｉ)前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を配合してなるシートモールディングコンパウンドであって、かつ、以下の１、２のいずれかまたは両方を満たす。
１．エポキシ樹脂組成物を硬化させたときのガラス転移温度が１２０℃以上である。
２．成分（Ｅ）がｐＨメーター計で測定したｐＨ値４．０以上８．０以下である。

上記本発明のシートモールディングコンパウンドにおいては、エポキシ樹脂組成物の成分（Ｅ）が非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、双極性界面活性剤のいずれか一つから選ばれることが好ましい。

また、本発明のシートモールディングコンパウンドにおいては、エポキシ樹脂組成物の成分（Ｅ）が非イオン性界面活性剤であって、２〜４０個のエチレンオキサイド単位を含むソルビタンのエトキシ化した脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン化した脂肪酸エステルのいずれか一つより選ばれることが好ましい。

また、本発明のシートモールディングコンパウンドにおいては、エポキシ樹脂組成物の成分（Ｄ）がカルボン酸基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基のいずれか一つから選ばれる官能基を含有することが好ましい。

また、本発明のシートモールディングコンパウンドにおいては、エポキシ樹脂組成物の成分（Ｄ）の動粘度（ｍｍ²／ｓ）が１以上２，０００以下であり、官能基当量（ｇ／ｍоｌ）が１００以上２，０００以下であることが好ましい。

本発明は、上記のようなシートモールディングコンパウンドを硬化させてなる成形品も提供する。

本発明によれば、ＳＭＣ成形性、耐熱性、金型内離型性および長期保管安定性を改善したエポキシ樹脂組成物のシートモールディングコンパウンドを提供することで、量産性、品質およびコスト競争力に優れたシートモールディングコンパウンド成形品を得ることができる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物を硬化させたときのガラス転移温度測定結果を示すグラフである。 離型性簡易評価に用いた測定治具の概略断面図である。

以下に、本発明について、実施形態とともに詳細に説明する。
本発明のＳＭＣの（ｉ）を満たす態様は、以下の１、２のいずれかまたは両方を満たすものである。
１．シートモールディングコンパウンドでエポキシ樹脂組成物を硬化させたときのガラス転移温度が１２０℃以上である。
２．成分（Ｅ）がｐＨメーター計で測定したｐＨ値４．０以上８．０以下である。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物を硬化させたときのガラス転移温度測定方法として、厚さ２ｍｍの樹脂板から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ（Dynamic Viscoelasticity Analysis）測定を行い、ガラス転移温度を読み取った。ガラス転移温度は、図１に示すように貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。

本発明における成分（Ｅ）のｐＨ値測定方法として、事前に標準液（ｐＨ４．０、ｐＨ７．０、ｐＨ１０．０）をｐＨメーターのガラス電極で計測（室温２５℃、湿度５０％）し検量線（電圧値とｐＨ値の関係グラフ）を作成しておき、次いで未知試料の電圧測定しｐＨ値へ換算して求めた。

＜（成分Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明のＳＭＣの（ｉ）を満たす成分（Ａ）エポキシ樹脂は、液状であれば特に使用制限はないが、樹脂と強化繊維の接着性の観点からフェノール類、アミン類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂であることが好ましい。

フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類からなるエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性した化合物なども、このタイプに含まれる。

アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。

カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。

分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。

＜成分（Ｂ）硬化剤＞
本発明のＳＭＣの（ｉ）を満たす成分（Ｂ）硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に限定はない。アミン、無水酸等の付加反応する硬化剤であってもよいし、カチオン重合、アニオン重合等の付加重合を引き起こす硬化触媒であってもよく、２種類以上の硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては、好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体、ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール系化合物をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。

＜成分（Ｃ）ポリイソシアネート化合物＞
本発明のＳＭＣの（ｉ）を満たす成分（Ｃ）ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、公知の脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートが使用できる。成分（Ｃ）のポリイソシアネート化合物として用い得る脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン−１，３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２，３，４−テトライソシアネートブタン、ブタン−１，２，３−トリイソシアネート等が挙げられる。成分（Ｃ）のポリイソシアネート化合物として用い得る芳香族イソシアネートとしては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４−ジイソシアネート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらの芳香族イソシアネートをメチレン基等で連結した構造を有するもの等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と予備重合させることによって得られるプレポリマーを用いてもよい。なお、これらのポリイソシアネート化合物等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

＜成分（Ｄ）シリコーンオイル化合物＞
本発明のＳＭＣの（ｉ）を満たす成分（Ｄ）シリコーンオイル化合物は、本発明のＳＭＣ成形時の金型内における離型性を大幅に改善するために含有することが重要である。シリコーン化合物の中でもシリコーンオイルを用いることで強化繊維への樹脂組成物の含浸性を良くすることができる。また離型剤が液体であることによって強化繊維への含浸時に離型剤がこしとられることによる偏りの発生を防ぐことができ、さらにはシートモールディングコンパウンドのようにＢステージ化で取り扱う材料において、半硬化材料の硬度を柔らかく保つことができる。特に、シリコーンオイルとしては、以下の一般式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）に示すようなポリシロキサンの側鎖ないし末端に官能基Ｒを導入した反応性を有する変性シリコーンオイルがさらに好ましい（なお式（ＩＩ）中のｍならびにｎは１以上の整数）。

このような官能基Ｒが存在することで、成形後のマトリックス樹脂内で官能基Ｒがマトリックス樹脂と反応し離型剤成分がマトリックス樹脂内で固定化され、成形後に離型剤成分が成形品表面にブリードアウトすることを抑制するとともに、成形品の接着工程において、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的な表面改質処理方法を用いた際に改質効果をより高めることができる。これは通常表層が改質されただけでは改質離型剤層と接着剤層の密着性は上がっても、離型剤層とマトリックス樹脂層との間で剥離が進行してしまうのに対し、マトリックス樹脂と官能基Ｒによって結合されていることで剥離抑制効果が生まれるからである。このような官能基Ｒの例としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、カルビノール基、メタクリル基、フェノール基などが挙げられ、これらの中から適宜選択可能である。なかでもチオール基、カルボキシル基変性は特にエポキシ樹脂に対する反応性がアミノ基、カルビノール基変性と比較して低いことから少量の添加で離型性を発現できるだけのブリード量が確保できる。また、エーテル、エポキシ変性と比較すると相溶性が高く、マトリックス樹脂中に良く分散することが出来るために成形品表面上に均一にブリードでき、良い離型性が安定して得られる。また、変性部位としては式（ＩＩ）のように側鎖変性が一般的であり、樹脂や成形条件に合わせて選択が可能である。式（Ｉ）のように両末端、もしくは末端変性であれば官能基当量のバラつきが小さく、マトリックス樹脂内での挙動を制御し易いため、離型性の発現度合についてもバラつきが小さくなる。

また，成分（Ｄ）シリコーンオイル化合物の動粘度としては調合時の測り取り易さから１ｍｍ^２／ｓ以上、１０，０００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、さらには２，０００ｍｍ^２／ｓ以下であることで攪拌時に離型剤を微分散させ易く、表面にも均一に離型剤がブリードするため好ましい。また、その官能基当量（ｇ／ｍоｌ）としては１００以上、２，０００以下であることが好ましい。これは官能基当量が１００より小さいと分子内のシロキサン割合が低すぎるために離型性を発現できず、また２，０００ｇ／ｍоｌより大きいとマトリックス樹脂との相溶性が低すぎるために樹脂中で凝集し、ＳＭＣ耐熱性低下や表面に均一にブリードすることが出来なくなる他、成形品の外観不良、成形品の力学特性の低下を招く可能性がある。

＜成分（Ｅ）界面活性剤＞
本発明に用いる（Ｅ）界面活性剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｄ）シリコーンオイル化合物の凝集を抑制し、金型内の離型性経時変化を改善するために重要である。本発明における界面活性剤は本発明のＳＭＣの（ｉ）を満たせば特に使用制限はないが、主にイオン性（アニオン性、双極性）、非イオン性タイプのものがある。その中でも、成分（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性、成分（Ｄ）シリコーンオイル化合物へ会合しやすさを高位でバランス化できる点で非イオン性界面活性剤が好ましく、イオン性界面活性剤ではエポキシ樹脂と過度に反応し、成分（Ｄ）シリコーンオイル化合物の凝集抑制効果が発現しないことがある。

また、本発明のＳＭＣの（ｉ）要件である成分（Ｅ）のｐＨ値はｐＨ４．０以上８．０以下であり、ｐＨ５．０以上７．０以下が好ましい。本発明における成分（Ｅ）のｐＨ値が４．０を下回るとエポキシ樹脂組成物が高温環境下で酸化劣化しやすくなり力学特性低下を招くため好ましくない。一方で、ｐＨ値が８．０を上回るとエポキシ樹脂組成物が高温環境下で加水分解・ゲル化するため好ましくない。

（１）非イオン性界面活性剤
本発明に用いる非イオン性界面活性剤としては、脂肪アルコールを含む２〜３０個のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド単位を有するポリエトキシル化した脂肪族アミド、１〜５個のグリセロール基を含むポリグリセロール化した脂肪族アミド、２〜４０個のエチレンオキサイド単位を含むソルビタンのエトキシル化した脂肪酸エステル、２〜１５０モルのエチレンオキサイドを含むポリオキシアルキレン化した脂肪酸エステルなどが挙げられる。その中でもソルビタンのエトキシ化した脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン化した脂肪酸エステルは成分（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性、成分（Ｄ）シリコーン化合物の凝集抑制を高位でバランス化できる点で好ましく用いられる。

本発明で用いる非イオン性界面活性剤の具体的な例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン２級アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルアミノエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルホルマリン縮合物、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エーテルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油エーテル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテルエステル、モノオール型ポリエーテル、ジオール型ポリエーテル、ポリオール型ポリエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアセチレン系エーテル及びプルロニック型ポリエーテルが例示できる。

（２）アニオン性界面活性剤
本発明におけるアニオン性界面活性剤は、イオン性又はイオン化可能な基として、アニオン性基のみを含む界面活性剤を意味する。本発明におけるアニオン性界面活性剤は、親水基としてカルボン酸（又はカルボン酸塩）やスルホン酸塩の界面活性剤が、成分（Ｄ）シリコーンオイル化合物の凝集抑制効果が高いため好ましく用いられる。また、これらのアニオン界面活性剤を２種類以上混合して使用してもよい。

親水基がカルボン酸のアニオン性界面活性剤は、少なくとも１個のカルボン酸又はカルボン酸塩の官能基 (−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ−)を含む。具体的な官能基種としてはアシルグリシネート、アシルラクチレート、アシルサルコシネート、アシルグルタメート；アルキル-D-ガラクトシドウロン酸、アルキルエーテルカルボン酸、アルキル(Ｃ６−３０アリール)エーテルカルボン酸、アルキルアミドエーテルカルボン酸である。

上記のカルボン酸のアニオン界面活性剤の中では、特に２〜５０個のアルキレンオキサイド基、特にエチレンオキサイド基を含み、最も特定されたものではポリオキシアルキレン化アルキル(アミド)エーテルカルボン酸及びその塩が挙げられる。

カルボン酸のアニオン性界面活性剤は、単独又は混合物としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミノアルコール塩の形態であるステアロイルグルタメート、ステアロイルグルタメート２ナトリウム等のＣ６〜Ｃ２４又は更にＣ１２〜Ｃ２０のアシルグルタメート、パルミトイルサルコシネート、パルミトイルサルコシネートナトリウム等のＣ６〜Ｃ２４又は更にＣ１２〜Ｃ２０のアシルサルコシネート、ベヘノイルラクチレート、べヘノイルラクチレート・ナトリウム等のＣ１２〜Ｃ２８又は更にＣ１４〜Ｃ２４のアシルラクチレート、２〜５０個のエチレンオキサイド基を含む、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６〜Ｃ２４)アルキル(アミド)エーテルカルボン酸塩などから選択して用いられる。

使用され得るスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤は、少なくとも1個のスルホン酸の官能基（−ＳＯ_３Ｈ又は―ＳＯ_３−）を含む。具体的な官能基種としてはアルキルスルホン酸、アルキルアミドスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α-オレフィンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルエーテルスルホコハク酸、アルキルアミドスルホコハク酸、アルキルスルホ酢酸などである。上記のスルホン酸塩のアニオン界面活性剤の中では、６〜３０個の炭素原子、好ましくは１２〜２８個の炭素原子、より好ましくは１４〜２４個の炭素原子、さらに好ましくは１６〜２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル又はベンジル基を示すアリール基の化合物から選択され、場合によってはポリオキシアルキレン化もしくはポリオキシエチレン化された１〜５０個のエチレンオキサイド単位を含む化合物も挙げられる。

スルホン酸塩のアニオン性界面活性剤は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミノアルコール塩の形態であるＣ６〜Ｃ２４のアルキルスルホコハク酸塩、Ｃ６〜Ｃ２４のアルキルエーテルスルホコハク酸塩、Ｃ６〜Ｃ２４のアシルイセチオネートなどから選択して用いられる。

（３）双極性界面活性剤
本発明において用いられる双極性界面活性剤は、少なくとも1個のアニオン性官能基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基又はホスホネート基を含み、第四級化した脂肪族アミン誘導体であり、該脂肪族基又は少なくとも１個の脂肪族基は、８〜２２個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状の化学構造を有する化合物より選択される。具体的には、(Ｃ８〜Ｃ２０)アルキルベタイン、スルホベタイン、(Ｃ８〜Ｃ２０アルキル)アミド(Ｃ２〜Ｃ８アルキル)ベタイン及び(Ｃ８〜Ｃ２０アルキル)アミド(Ｃ２〜Ｃ８アルキル)スルホベタインが例示できる。

＜強化繊維＞
本発明のＳＭＣに用いる強化繊維は。繊維強化材であれば特に制限はなく、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維を使用できるが、特に炭素繊維、ガラス繊維といった無機繊維が好ましく用いられる。本発明で用いる炭素繊維としては、引張弾性率が２００ＧＰａ以上、引張強度が４．５ＧＰａ以上のものが、高強度かつ高弾性率であるのみならず、耐衝撃性にも優れるので好ましく用いられる。また、炭素繊維の太さとしては、特に限定はしないが、５５０ｄｔｅｘから２７，０００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、５５０ｄｔｅｘから２３，０００ｄｔｅｘの範囲がさらに好ましい。なお、炭素繊維糸条１本あたりのフィラメント数は５５０ｄｔｅｘの場合、１，０００本程度であり、２７０，０００ｄｔｅｘでは４００，０００本程度である。

また、本発明において用いる炭素繊維は、炭素繊維層の層間や炭素繊維糸条間を固着する固着材としての樹脂成分が付着したものであってもよい。この固着材として、加熱によって粘度が低下する加熱溶融性樹脂を用いることができる。固着材としては、例えば、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、液晶ポリマー等の結晶性熱可塑性樹脂や、（ｉｉ）スチレン樹脂の他、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等の非晶性熱可塑性樹脂が挙げられ、その他として、さらに、（ｉｉｉ）ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系樹脂、およびアクリロニトリル系等の熱可塑エラストマー等や、（ｉ）から（ｉｉｉ）に例示したもの共重合体、変性体などが挙げられ、さらには、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドした樹脂等を用いることができる。また、所望の用途に応じて例示した樹脂成分に、充填材や導電性付与材、難燃剤、難燃助剤等の添加剤を混合したものを用いることもできる。

＜本発明のＳＭＣ製造方法＞
本発明における（ｉ）を満たす態様のＳＭＣの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、本発明の（ｉ）を満たす態様におけるエポキシ樹脂組成物の各成分の混合物（以降、エポキシ樹脂組成物の各成分の混合物を、樹脂組成物と略記することもある）を、炭素繊維の形態に合った周知の方法により炭素繊維に含浸させた後、室温〜８０℃程度の温度に数時間〜数日間保持することにより、樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態のエポキシ樹脂組成物とすることで、本発明の（ｉ）を満たす態様のＳＭＣが得られる。ここで、樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態のエポキシ樹脂組成物とすることをＢステージ化すると定義する。Ｂステージ化するための条件は、室温〜８０℃程度の温度、数時間〜数日間という範囲内で任意に採りうる。

＜本発明のＳＭＣ成形品＞
本発明における（ｉ）を満たす態様のＳＭＣ成形品は、本発明における（ｉ）を満たす態様のＳＭＣが硬化されてなるものである。通常、ＳＭＣが硬化されてなる成形品が、特に自動車分野で用いられる場合には、高い耐熱性や曲げ強度等の力学特性が要求される。本発明のＳＭＣ成形品は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を１２０℃以上としたので、１２０℃で硬化した場合でも、耐熱性を１２０℃以上２５０℃以下とすることができるため、１３０℃での曲げ強度試験においても、エポキシ樹脂硬化物が有している高い機械特性が反映され、２５０ＭＰａ以上、より好ましい様態では３００ＭＰａ以上という、高い曲げ強度を示すことができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における物性評価は下記の方法に従って実施した。

〔エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度測定方法〕
各実施例および比較例により得られたエポキシ樹脂組成物につき厚さ２ｍｍの樹脂板を作成し、次いで幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出した後に、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度を読み取った。ガラス転移温度は、図１に示すように貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。尚、この温度が高いほど耐熱性に優れているといえる。

〔成分（Ｅ）界面活性剤のｐＨ値測定方法〕
事前に標準液（ｐＨ４．０、ｐＨ７．０、ｐＨ１０．０）をｐＨメーターのガラス電極で計測（室温２５℃、湿度５０％）し検量線（電圧値とｐＨ値の関係グラフ）を作成しておき、次いで成分（Ｅ）界面活性剤の電圧を測定しｐＨ値へ換算して求めた。

〔エポキシ樹脂組成物／分散性評価（凝集・沈降法）〕
各実施例および比較例の成分（Ａ）エポキシ樹脂１ｇ、成分（Ｄ）シリコーンオイル化合物４ｇ、成分（Ｅ）界面活性剤４ｇを秤量してアンプル瓶に仕込み、脱泡機（あわとり錬太郎／シンキ―社製）で５分間攪拌し、均一な懸濁溶液状態にした。２時間自然放置した後、懸濁溶液内で相分離または反応物形成による沈降現象がみられた場合、沈降物の高さが５ｃｍ以下で分散性問題なし（〇）とし、５ｃｍ超える場合は分散性問題あり（×）とした。

［樹脂硬化物成形］
各実施例および比較例により得られたエポキシ樹脂組成物（未硬化状態）を４０℃雰囲気下で２４時間保持し増粘させ、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に離型フィルム（“ルミラー（登録商標）“高平滑グレード、東レ（株）製）に挟む形でチャージし、プレス成形にて１０ＭＰａ、１４０℃下４０分の条件にて樹脂硬化板を得た。より具体的には、図２（ａ）に示す測定治具１を用いた。測定治具１は平面視円状で、上側冶具２と円柱状の凸部４を有する下側冶具３から構成される。この下側冶具３に対して、凸部４に係合するような円柱状の穴部５を有する円柱状の金属片６ならびに上側冶具２を載置し、上側冶具２と下側冶具３を締結した。調製したエポキシ樹脂組成物７（未硬化状態）を４０℃雰囲気下で２４時間保持した。上記のように組み立てられた測定冶具１を約１４０℃に予熱後、金属片６表面にエポキシ樹脂組成物７を配置するとともに、プレス機にて約１０ＭＰａの圧力によって約１４０℃×４０分間の条件で加熱硬化し、金属片に樹脂硬化物８が接着した評価試験片９を作成した。

〔離型性簡易評価〕
離型性評価は図２（ｂ）に示すように、前記で得られたエポキシ樹脂硬化物８を成形後、下側冶具３ならびにゴム紐１０を取り外した状態で金属片６の穴部５に同径の円柱体１１を挿入すると共に、樹脂硬化物８を金属片６から剥離させるよう円柱体１１に荷重Ｐを付加し、そのときの最大荷重を樹脂硬化物８の面積で割り返した値を離型力とした。測定はＩｎｓｔｒｏｎ社製電気機械式万能材料試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５を用いて行った。尚、この離型力の数値が小さいほど離型性に優れているといえる。

〔原料〕
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
＜参考例１＞成分（Ａ）エポキシ樹脂
Ａ−１：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）
Ａ−２：液状ＴＧＤＤＭ型エポキシ樹脂（製品名：ＥＬＭ−４３４ＶＬ、住友化学（株）製）

＜参考例２＞成分（Ｂ）硬化剤
Ｂ−１：液状ジエチルトルエンジアミン（製品名：ＪＥＲキュアＷＡ、三菱化学（株）製）

＜参考例３＞成分（Ｃ）ポリイソシアネート化合物
Ｃ−１：ポリメリックＭＤＩ（化学名：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）

＜参考例４＞成分（Ｄ）シリコーンオイル化合物
Ｄ−１：カルボン酸変性シリコーンオイル（動粘度２００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量１，０００ｇ／ｍоｌ）
Ｄ−２：チオール変性シリコーンオイル（動粘度２００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量１，０００ｇ／ｍоｌ）
Ｄ−３：未変性シリコーンオイル（動粘度２００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量０ｇ／ｍоｌ）
Ｄ−１´：カルボン酸変性シリコーンオイル（動粘度２，０００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量３０００ｇ／ｍоｌ）

＜参考例５＞成分（Ｅ）界面活性剤
Ｅ−１：ソルビタンモノラウレート（製品名：レオドールＳＰ−Ｌ１０、花王（株）製）
Ｅ−２：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（製品名：レオドールＴＷ−Ｌ１０６、花王（株）製）
Ｅ−３：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（製品名：エマルゲンＡ−０６０、花王（株）製）

（実施例１〜６、比較例１〜５）
実施例１〜６、比較例１〜５で用いた原料、エポキシ樹脂組成物、界面活性剤の特性、成型品の離型性の評価結果をまとめて表１、表２に示す。

上記のとおり、実施例と比較例の比較により、本発明の（ｉ）の態様を満たすエポキシ樹脂組成物を用いることで、耐熱性、離型性および長期保管安定性（離型性経時変化改善）を高位でバランスよく同時に実現できていることがわかる。

本発明のＳＭＣおよびその成形品は、成形性、耐熱性、金型内離型性および長期保管安定性に優れているので、航空機用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途など、あらゆる用途に適用可能である。

１ 測定冶具
２ 上側冶具
３ 下側冶具
４ 凸部
５ 穴部
６ 金属片
７ エポキシ樹脂組成物
８ 樹脂硬化物
９ 離型性評価試験片
１０ シリコーン製ゴム紐
１１ 円柱体

Claims (6)

1. 以下の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を有するエポキシ樹脂組成物に強化繊維を配合してなるシートモールディングコンパウンドであって、以下の（ｉ）を満たすことを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
   ・成分（Ａ）：エポキシ樹脂
   ・成分（Ｂ）：硬化剤
   ・成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
   ・成分（Ｄ）：シリコーンオイル化合物
   ・成分（Ｅ）：界面活性剤
   (ｉ)前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を配合してなるシートモールディングコンパウンドであって、かつ、以下の１、２のいずれかまたは両方を満たす。
   １．エポキシ樹脂組成物を硬化させたときのガラス転移温度が１２０℃以上である。
   ２．成分（Ｅ）がｐＨメーター計で測定したｐＨ値４．０以上８．０以下である。
2. 成分（Ｅ）が非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤および双極性界面活性剤のいずれか一つから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
3. 成分（Ｅ）が非イオン性界面活性剤であって、２〜４０個のエチレンオキサイド単位を含むソルビタンのエトキシ化した脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン化した脂肪酸エステルのいずれか一つより選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載のシートモールディングコンパウンド。
4. 成分（Ｄ）がカルボン酸基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基のいずれか一つから選ばれる官能基を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
5. 成分（Ｄ）の動粘度（ｍｍ²／ｓ）が１以上２，０００以下であり、官能基当量（ｇ／ｍоｌ）が１００以上２，０００以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンドを硬化させてなる成形品。

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