WO2020196600A1 - 炭素繊維強化複合材料の成形品およびその製造方法 - Google Patents

炭素繊維強化複合材料の成形品およびその製造方法 Download PDF

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WO2020196600A1
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carbon fiber
fiber composite
carbon
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光岡秀人
尾関雄治
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東レ株式会社
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a molded product of a carbon fiber reinforced composite material that exhibits high tensile shear bonding strength in adhesive bonding with a metal material.
  • thermosetting resin reinforced with carbon fiber and the thermoplastic resin the absolute value of the difference between the total surface free energy of the thermoplastic resin composition and the total surface free energy of the thermosetting resin composition is 10 mJ / It is known that the two can be adhered well by setting m 2 (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 When crystalline thermoplastic resins are bonded to each other via an adhesive layer, it is known that they adhere well by controlling the rate of change in the surface free energy of the material before and after the treatment by a dry treatment.
  • Patent Document 3 When aluminum and a thermoplastic resin are bonded via an adhesive layer made of a thermosetting resin, the relationship between the surface free energy of the base treatment film formed on the aluminum surface and the surface free energy of the thermosetting resin layer, It is known that good adhesion is achieved by controlling the surface roughness of the base treatment film on the aluminum surface (Patent Document 3).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-269878 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-128683 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-132650
  • the material is based on the relative relationship of the properties of the molded product, the adhesive, and the metal of the carbon fiber composite material. Even if a carbon fiber composite material with excellent properties is developed because of the design and combination of the above, the carbon fiber composite material will be used due to the characteristics of other adhesives used in combination and the metal material to be joined. In some cases, it was difficult to use the molded product of.
  • a mold release agent is applied to the molding die before the molding operation, or molding is performed.
  • the material to be molded is sandwiched between release films.
  • a part of the release agent or the component of the release film adheres to the surface of the molded product taken out from the molding die. In some cases, this deposit hinders the bonding by the adhesive and reduces the bonding force in the post-process or in the processing when the molded product is used.
  • the surface of the molded product is abraded by a prescription such as blasting or peel ply.
  • Pretreatments such as removing mold release agents and release film components and forming irregularities on the surface were carried out. Therefore, there are problems such as an increase in the tact time of the manufacturing process due to processing and an increase in processing cost.
  • a molded product of a carbon fiber reinforced composite material there are the following inventions as a molded product of a carbon fiber reinforced composite material.
  • the following invention is a preferred embodiment of the molded product of the carbon fiber reinforced composite material.
  • the surface free energy ( ⁇ TOTAL ) of the molded product is 30 mJ / m 2 or more and 80 mJ / m 2 or less, and the surface free energy dispersion component ( ⁇ d ) and the surface constituting the surface free energy ( ⁇ TOTAL ).
  • a molded product of the carbon fiber composite material having a ratio ⁇ p / ⁇ d ⁇ with a free energy polar component ( ⁇ p ) of 0 or more and 1 or less.
  • the ratio ⁇ O / C ⁇ of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the surface of the molded product measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.2 or more and 1.2 or less.
  • the intensity ratio of the peak (Y) attributable to C O to the main peak (M) ⁇ Y / M ⁇ Is 0.1 or more and 0.3 or less, which is a molded product of any of the above carbon fiber composite materials.
  • the intensity ratio of the peak (Z) attributable to C O to the main peak (M).
  • the average diameter of the carbon fibers contained in the molded product is 1 to 20 ⁇ m, the average length is 10 mm or more, and the content of the carbon fibers contained in the carbon fiber composite material is 5 to 75% by volume.
  • a molded product of carbon fiber composite material is (9) A molded product of any of the carbon fiber composite materials, wherein the resin composition contained in the molded product of the carbon fiber composite material is a thermosetting resin composition containing an epoxy resin. (10) The ratio ⁇ F 11 / F 0 ⁇ of the tensile shear joint strength (F 0 ) to the tensile shear joint strength (F 11 ) measured after the wet heat treatment is 0.75 or more and 1 or less.
  • a molded product of any of the above carbon fiber composite materials is 0.75 or more and 1 or less.
  • the following inventions are preferred as a method for producing a molded product of the carbon fiber composite material.
  • the method for producing a molded product of a carbon fiber composite material which comprises press-molding and then plasma-treating the surface of the carbon fiber composite material.
  • the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention can be adhered satisfactorily regardless of the type of adhesive or metal used in combination, and further, the bonding force is maintained even after a long time has passed after the adhesion. It is possible to provide a molded product of a carbon fiber reinforced composite material capable of producing.
  • the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention has, for example, completely different mechanical properties.
  • a final product such as being able to bond with a material, it is possible to create a structure with shapes and properties that were not possible in the past.
  • FIG. 1 is a graph showing narrow scan C1s peak division measured by X-ray photoelectron spectroscopy on a molded product of the carbon fiber composite material of the present invention.
  • the molded carbon fiber composite material is also a carbon fiber composite material, and the one before molding the carbon fiber composite material into a desired form is also a carbon fiber composite material.
  • the former is referred to as a molded product of carbon fiber composite material, and the latter is simply referred to as a carbon fiber composite material.
  • the carbon fiber composite material contains at least carbon fiber and a resin composition.
  • carbon fibers When carbon fibers are present in an amount of 1% by mass or more based on the resin in the resin composition, the carbon fibers adhere well to the resin forming a matrix around the carbon fibers, and the carbon fiber composite material has excellent mechanical properties.
  • the carbon fiber composite material has excellent mechanical properties.
  • a polyacrylic nitrile carbon fiber is preferably used. Since the carbon fiber is a polyacrylic nitrile type, it is excellent in terms of realizing a low cost while having a good balance of specific strength, specific rigidity, light weight and conductivity.
  • the carbon fiber composite material of the present invention and the carbon fiber in the molded product from the same preferably have an average fiber diameter of 1 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m, and most preferably 4 to 10 ⁇ m. preferable.
  • the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention can exhibit excellent mechanical properties and processing properties.
  • the carbon fiber composite material of the present invention and the carbon fibers in the molded product from the same may be continuous fibers or discontinuous, but the average length thereof is preferably 10 mm or more and 2000 mm or less. Within the above range, excellent specific strength and non-rigidity can be imparted.
  • the carbon fiber composite material of the present invention and a molded product from the carbon fiber composite material preferably contain 5 to 75% by volume of carbon fiber. Within the above range, it is possible to impart excellent moldability to the carbon fiber composite material of the present invention and mechanical properties to the molded product. This content is more preferably 10 to 65% by volume.
  • the carbon fiber composite material in the present invention and the matrix portion of the molded article from the carbon fiber composite material are resin compositions.
  • the resin composition contains a resin, it can be easily compounded with carbon fibers, and the specific strength and rigidity of the molded product and the manufacturing price can be maintained in a good balance.
  • the resin composition is not particularly limited, and for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used.
  • the resin composition used for the carbon fiber composite material of the present invention preferably contains a thermosetting resin from the viewpoint of its mechanical properties and processing properties at the time of molding.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin (resole type), urea melamine resin, polyimide resin, and the like, and copolymers, modified products, or two or more kinds thereof.
  • a blended resin or the like can be used.
  • an epoxy resin is preferable because it is easy to mix the resin and the carbon fiber in order to obtain a molded product of the carbon fiber composite material having excellent mechanical properties. There is also an advantage that molding is easy when epoxy resin is used.
  • an epoxy resin containing a bisphenol A type epoxy resin as a main component is preferable from the viewpoint of economic efficiency and a balance of mechanical properties.
  • thermosetting resin composition in order to improve the impact resistance.
  • carbon fiber composite materials include thermosetting prepregs and thermoplastic prepregs using woven fabrics and continuous carbon fibers in one direction, carbon fiber reinforced SMCs in which carbon fibers are discontinuous and randomly dispersed, and carbon fibers. Examples thereof include a reinforced stampable base material, long fiber pellets and short fiber pellets used in injection molding.
  • the carbon fiber composite material molding method of the present invention can be appropriately selected from a resin transfer molding (RTM) molding method, an autoclave molding method, a press molding method, a filament winding molding method, and the like, but is not particularly limited.
  • RTM resin transfer molding
  • the surface roughness Ra of the molded product of the carbon fiber composite material in the present invention is 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • Ra of the molded product is larger than 2 ⁇ m, the carbon fiber may be exposed on the surface of the material, the surface of the material may be deteriorated, and the strength may be lowered, so that the surface may be easily broken.
  • the carbon fibers In order to obtain a molded product of a carbon fiber composite material having Ra of 0.01 to 2 ⁇ m, the carbon fibers must be uniformly dispersed in the resin composition, and a mold or film that comes into contact with the resin composition during molding. It is important to use a material with high smoothness and to properly adjust the adhesion to the mold and the releasability.
  • a film having a small surface roughness is used between the prepreg and the die of the pressing device.
  • the desired surface roughness Ra can be obtained by making it difficult for the irregularities on the film surface to be transferred as a result by lowering the processing temperature.
  • the Ra value can be set even when a mold release agent or a mold release film is used during molding. While keeping within the above range, it is possible to impart good adhesive bondability to other members in a short time.
  • Plasma power Pp 400-490W Gas used: Air, oxygen or nitrogen Treatment rate (movement speed of plasma nozzle during treatment): 1 m / min to 10 m / min
  • Processing distance (distance between the cutting edge of the plasma nozzle and the material to be processed): 1 mm to 30 mm.
  • the power Pp plasma power
  • the plasma density Pd is preferably 7.2 to 14.
  • Pd Pp / Q.
  • the surface roughness RSm of the molded product of the carbon fiber composite material in the present invention is preferably 0.01 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. By being in this range, it is possible to improve the adhesive bondability by combining the fine irregularities on the material surface with the adhesive and exhibiting the anchor effect while minimizing the exposure of the carbon fibers on the material surface. Because it can be done.
  • the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention has a tensile shear bonding strength when a metal is bonded to the surface of the molded product via an adhesive containing an epoxy compound having a thickness of 0.1 mm or more and 3 mm or less. It is important that it is 10 MPa or more and 40 MPa or less.
  • the thickness of the adhesive formed on the surface of the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention is less than 0.1 mm, the degree of expansion thereof when the molded product of the carbon fiber composite material and the metal are strained by heat. The difference between the two cannot be alleviated and the fibers may peel off.
  • the thickness of the adhesive layer is larger than 3 mm, the shear stress may decrease and the adhesive layer may become unstable with respect to a force applied from the outside as a joint.
  • the thickness of the adhesive formed on the surface of the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention is preferably 0.2 mm to 2.5 mm, more preferably 0.3 mm to 2 mm from the viewpoint of adhesive strength and productivity. ..
  • the layer thickness of the adhesive within the above range, for example, when the adhesive is applied to one or both surfaces of the molded product and the metal of the carbon fiber composite material of the present invention and bonded together. Either glass beads with a particle size corresponding to the desired thickness are added, or a metal wire having a diameter corresponding to the desired thickness is installed, and then the molded product at the joint and the metal are clipped. There is a method of fixing one and applying pressure from the surface of the other material sandwiching the adhesive to the other side.
  • the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention has a tensile shear bonding strength of 10 MPa or more and 40 MPa or less when a metal is bonded to the surface thereof via an adhesive containing an epoxy compound.
  • the adhesive used in the present invention contains an epoxy compound.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group. By containing the epoxy compound, the epoxy group chemically reacts with the functional group existing on the surface of the molded product, and the chemical interaction caused by the reaction imparts good adhesiveness and excellent tensile shear bonding strength. be able to.
  • the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention has a weak adhesive bonding force when the tensile shear bonding strength when the metal is bonded to the surface thereof via an adhesive containing an epoxy compound is less than 10 MPa. , The practicality used for joining structural members such as automobiles, aircrafts, and buildings is low.
  • the tensile shear joint strength is preferably 15 MPa to 35 MPa, more preferably 20 to 30 MPa, from the viewpoint of the substantial strength of the bonded body and the durability at the time of deformation due to heat.
  • an adhesive having more epoxy groups is used in the adhesive. It is important to apply the adhesive evenly to the entire surface of the adhesive surface and to sufficiently defoam the adhesive before application so that voids and air bubbles do not occur in the applied adhesive.
  • the more epoxy groups in the adhesive the stronger the chemical interaction with the functional groups present on the surface of the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention, and the fewer voids and bubbles in the adhesive, the stronger the adhesive. This is because the shear strength of the layer itself becomes high.
  • the surface free energy ( ⁇ TOTAL ) of the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention is preferably 30 mJJ / m 2 or more and 80 mJ / m 2 or less. More preferably, it is 35 to 75 mJ / m 2 .
  • the surface free energy is 30 to 80 mJ / m 2, it is preferable because good adhesive activity can be imparted to the surface of the molded product of the present invention.
  • the surface free energy of the molded product of the carbon fiber composite material can be controlled by the release agent used at the time of molding, the release film, and the surface treatment after molding.
  • the surface free energy can be increased by applying atmospheric pressure plasma treatment to the surface of the carbon fiber composite material after molding.
  • ⁇ TOTAL Surface free energy
  • the ratio ⁇ p / ⁇ d ⁇ of the surface free energy dispersion component ( ⁇ d ) and the surface free energy polar component ( ⁇ p ) of the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention is preferably 0 or more and 1 or less. It is more preferably 0.1 to 1, still more preferably 0.2 to 1, and most preferably 0.3 to 1.
  • the ratio of the surface free energy dispersion component to the surface free energy polar component is within the above range, good reactivity with an adhesive can be imparted to the surface of the molded product of the present invention.
  • the strength of the surface of the molded product of the present invention can be kept good. As a result, when an external impact is applied to the joint with the metal, peeling fracture at the interface between the adhesive and the molded product and the vicinity of the surface of the molded product itself of the carbon fiber composite material are less likely to be destroyed. be able to.
  • the surface free energy polar component ( ⁇ p ) can be controlled by a mold release agent used at the time of molding, a mold release film, and a surface treatment after molding.
  • a mold release agent used at the time of molding e.g., a mold release film, and a surface treatment after molding.
  • the molded product depends on the type of gas used, the distance between the plasma nozzle and the molded product during the treatment, and the processing speed. It can be controlled by adjusting the type and amount of functional groups introduced on the surface.
  • the surface of the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention is the ratio of the number of atoms of fluorine (F) to carbon (C) on the surface of the molded product of the carbon fiber composite material measured by X-ray photoelectron spectroscopy ⁇ F. It is preferable that / C ⁇ is 0 or more and 0.5 or less. It is more preferably 0 to 0.4, still more preferably 0 to 0.3, and most preferably 0 to 0.2.
  • the fluorine concentration can be controlled by the surface treatment of the mold release agent and the mold release film used at the time of molding, and the molded product of the present invention after molding.
  • the concentration of fluorine element can be reduced by molding with a release agent or a release film having a low content of fluorine element, or by applying atmospheric pressure plasma treatment to the surface of the carbon fiber composite material after molding.
  • a mold release agent or a mold release film containing fluorine is used in molding, it may be practically 0.1 or more and 3.0 or less.
  • the surface of the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the surface of the molded product of the carbon fiber composite material measured by X-ray photoelectron spectroscopy ⁇ O It is preferable that / C ⁇ is 0.2 or more and 1.2 or less. It is more preferably 0.2 to 1.0, and most preferably 0.2 to 0.8.
  • the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the surface can be controlled by processing the surface after molding. For example, by subjecting the surface of the obtained molded product to atmospheric pressure plasma treatment, more oxygen elements can be introduced into the surface of the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention. In order to control the amount of oxygen elements to be introduced, there are a method of shortening the distance between the nozzle for irradiating the atmospheric pressure plasma and the molded product, and a method of slowing down the processing speed. Furthermore, as the gas to be introduced into the plasma generation nozzle at the time of plasma irradiation, oxygen gas or nitrogen gas is used instead of dry air, and the gas concentration, mixing ratio and flow rate (L / min) of them are adjusted. As a result, the oxygen concentration on the surface of the molded product can be increased.
  • the surface of the molded carbon fiber composite material of the present invention is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and when the narrow scan C1s data is peak-divided, the largest peak area observed near 284.6 eV is observed.
  • the area ratio ⁇ X / M ⁇ of the peak (X) attributed to CO and CN to the main peak (M) (attributable to the bond of CHx and CC) is 0.4 or more. It is preferably 0.8 or less. More preferably, it is 0.6 to 0.8.
  • the intensity ratio ⁇ Y / M ⁇ of the peak (Y) to be formed is preferably 0.1 or more and 0.3 or less. More preferably, it is 0.15 to 0.3.
  • the intensity ratio ⁇ Z / M ⁇ of the peak (Z) assigned to —O is preferably 0.1 or more and 0.3 or less. More preferably, it is 0.15 to 0.3.
  • the number of points that can interact with each other increases, and good adhesive strength can be imparted between the carbon fiber composite material and the adhesive.
  • the type of functional group on the surface of the molded product of the present invention can be controlled by the type of resin composition contained in the carbon fiber composite material and the surface treatment after molding.
  • the concentration of the above-mentioned functional groups can be adjusted by increasing the concentration of oxygen in the atmosphere in which the plasma is generated during the atmospheric pressure plasma treatment.
  • the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention has the tensile shear bonding strength (F 0 ) of the bonded body in which the metal is bonded via an adhesive layer containing an epoxy compound on the surface thereof, and the bonded product prepared in the same manner. It is preferable that the ratio ⁇ F 11 / F 0 ⁇ of the tensile shear joint strength (F 11 ) measured after the body is subjected to the room heat treatment is 0.75 or more and 1 or less. It is more preferably 0.80 to 1, and most preferably 0.85 to 1.
  • the joint body in which the molded product of the present invention and the metal are joined via an adhesive layer is formed into an automobile member, an aircraft member, and a building member.
  • the desired bonding strength can be maintained for a long period of time. Therefore, it is preferable because high durability and reliability can be imparted to those final products.
  • the ratio of the tensile shear joint strength ⁇ F 11 / F 0 ⁇ can be controlled by adjusting the content of epoxy groups, hygroscopicity, and heat resistance as the adhesive to be used.
  • the following is an example of a method for manufacturing a molded product when a carbon fiber prepreg is used as a carbon fiber composite material before molding by using a press molding method.
  • a unidirectional prepreg P3842S-20 (manufactured by Toray Industries, Inc.) is laminated with a configuration in which the directions of carbon fibers are parallel (0/0), and polypropylene films (Toray Industries, Inc.) are laminated on both surfaces of this laminate.
  • Torayfan registered trademark
  • BO2500 thinness 50 ⁇ m, glossy type
  • a plasma generator (generator FG5001, rotation nozzle RD1004) manufactured by Nippon Plasma Treat Co., Ltd. is used to move the processing nozzle on the laminated plate with a distance of 5 mm between the plasma processing nozzle and the laminated plate.
  • a molded product of the carbon fiber composite material having the characteristics of the present invention can be obtained by performing the treatment in the form of irradiating the laminated plate with plasma generated in the air at room temperature and humidity at a speed of 5 m / min. ..
  • the processing conditions for the plasma treatment are preferably a plasma nozzle rotation speed of 1000 to 3000 rpm, a back pressure of the plasma nozzle of 40 to 60 mbar, and a gas flow rate of 35 to 55 L / min from the plasma nozzle. More preferably, the rotation speed of the plasma nozzle is 1500 to 2800 rpm, the back pressure of the plasma nozzle is 45 to 55 mbar, and the flow rate of gas from the plasma nozzle is 40 to 50 L / min.
  • the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention can form a strong bond with a metal via an adhesive layer.
  • the final product when used as a structural member of automobiles, aircraft, and buildings, which is difficult to disassemble and modify after completion, it has excellent bondability with metal materials and its bonding strength can be maintained for a long period of time. Therefore, it is preferable because it can impart high reliability as compared with a molded product of a conventional carbon fiber composite material.
  • the present invention will be described based on examples.
  • the molded product of the carbon fiber composite material is simply referred to as a molded product.
  • the characteristics measurement method is as follows.
  • the tensile-shear joint strength is measured using a superposition test piece in which an adhesive is applied on the adhesive surface of the molded product and a metal material is adhered to it. A tensile test was carried out with a universal testing machine, and the load when the superposition test piece broke and the fracture state of the joint were visually observed.
  • the tensile test was carried out in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, with the distance between the chucks of the testing machine set to 115 mm.
  • Adhesive cohesive fracture A state in which the adhesive adheres to both the metal side and the molded product side of the fractured specimen after the tensile shear test.
  • test piece to be measured was placed on a glass plate placed horizontally. Using the fully automatic handy contact angle meter MSA manufactured by KRUSS GmbH and the software ADVANCE (Ver. 1.8), ultrapure water (“CAS RN”: 7732-18-5) and diiodomethane (“CAS RN”) are placed on this test piece. : 75-11-6) 2 ⁇ L of each liquid was added dropwise. The droplet formed on the test piece was observed from the side 3 seconds after the dropping, and the contact angle ⁇ between the test piece and the droplet was measured.
  • the same measurement is performed at any five points on the test piece, and the average value of the measurement results of the three points excluding the maximum value and the minimum value is the average value of the test piece.
  • the contact angle was ⁇ (°).
  • the measurement conditions for the contact angle of ultrapure water were as follows. Contact angle measurement Atmosphere temperature: 20 ° C Surface tension data of ultrapure water used for calculating surface free energy: 72.8 mN / m (polarity 51.0 mN / m, dispersion 21.8 mN / m) (Reference: J. Colloid Interface Sci, 127, 1989) , 189-204, Author: Jancsuk, B.).
  • the contact angle measurement conditions for diiodomethane were as follows. Contact angle measurement Atmosphere temperature: 25 ° C
  • 290.80 eV peaks are ⁇ - ⁇ * satellites
  • the measurement conditions were as follows. Excited X-ray: monochromatic Al K ⁇ 1 and 2 lines (1486.6 eV) X-ray diameter: 200 ⁇ m Photoelectron detection angle: 45 ° (inclination of detector with respect to sample surface) X-ray output: 15kV, 45W.
  • the data processing was as follows. Smoothing: 9-point smoothing Horizontal axis correction: The main peak (M) (combination of CHx and CC) of the C1s scan was set to 284.6 eV.
  • the center line average roughness Ra of the molded product is measured under the following conditions using a stylus type surface roughness meter. The measurement was performed by scanning 20 times in the direction perpendicular to the carbon fiber of the molded product, and the average value of the obtained results was taken as the average roughness Ra in the present invention.
  • Measuring device High-precision thin film step measuring device ET-10 manufactured by Kosaka Research Institute Radius of stylus tip: 0.5 ⁇ m Touch needle load: 5 mg Measurement length: 1 mm Cut-off value: 0.08 mm Measurement environment: Temperature 23 ° C. Humidity 65% RH.
  • the processing time required for surface processing of the molded product which is carried out after molding the molded product, after removing the mold from the mold, etc., and before applying the adhesive, was evaluated according to the following criteria from the viewpoint of tact time in the production process.
  • the time required to uniformly treat the surface of the test piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm was classified as follows. Processing time 1 minute or less: A Processing time exceeds 1 minute: B.
  • the joint strength is within the specified range means “the tensile shear joint strength (F 0 ) is 10 MPa or more and 40 MPa or less".
  • F 0 tensile shear joint strength
  • Molded products in Examples and Comparative Examples and materials used therein ⁇ Molded products 1> 16 unidirectional carbon fiber prepregs (P3832S-20 manufactured by Toray Industries, Inc.) are laminated with all fiber directions aligned, and polypropylene films ("Trefan” manufactured by Toray Industries, Inc.) are laminated on both surfaces of this laminated body. After installing (registered trademark) BO2500, thickness 50 ⁇ m, glossy type), a molded product 1 having an average thickness of 3 mm was obtained by a press molding method.
  • the table shows the surface free energy, the surface free energy dispersion component, the surface free energy polar component, the measurement results by X-ray photoelectron spectroscopy, and the analysis results in each of the examples described later using this molded product 1. Then, each molded product was cut into strips of 45 mm ⁇ 10 mm.
  • a molded product 2 was obtained by molding in the same manner except that a fluororesin film (“Aflex” (registered trademark) 25MW 1080NT manufactured by AGC Inc.) was used instead of the polypropylene film in the production of the molded product 1.
  • the table shows the surface free energy, the surface free energy dispersion component, the surface free energy polar component, the measurement results by X-ray photoelectron spectroscopy, and the analysis results in each of the examples described later using this molded product 2.
  • each molded product was cut into strips of 45 mm x 10 mm.
  • ⁇ Adhesive 1> A special hand gun (3M Automix Hand Gun 8117) and a special mixing nozzle (3M 3M) using 3M's two-component curable epoxy adhesive "Automix TM (registered trademark) Panel Bond 8115" It was applied to the test piece using an automix mixing nozzle 8193). In order to control the adhesive area, masking paper was used to prevent the adhesive from adhering beyond the desired area. The layer thickness was adjusted with glass beads having a diameter of 0.5 ⁇ 0.1 mm.
  • Molded product 1 was molded in the same manner except that a poly-4-methylpentene-1 film (“Opuran” (registered trademark) X88B manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.) was used instead of the polypropylene film. I got item 3.
  • Table 1 shows the surface free energy, the surface free energy dispersion component, the surface free energy polar component, the measurement results by X-ray photoelectron spectroscopy, and the analysis results in each of the examples described later using this molded product 3.
  • each molded product was cut into strips of 45 mm x 10 mm.
  • Molded product 1 was molded in the same manner except that a poly-4-methylpentene-1 film (“Opuran” (registered trademark) X44B manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.) was used instead of the polypropylene film. I got item 4.
  • the table shows the surface free energy, the surface free energy dispersion component, the surface free energy polar component, the measurement results by X-ray photoelectron spectroscopy, and the analysis results in each of the examples described later using this molded product 4.
  • each molded product was cut into strips of 45 mm x 10 mm.
  • ⁇ Molded product 5> In the production of the molded product 1, the molded product 5 was molded in the same manner except that a cycloolefin polymer film (“Zeonoa film” (registered trademark) ZF16-050 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used instead of the polypropylene film. Obtained. Table 1 shows the surface free energy, the surface free energy dispersion component, the surface free energy polar component, the measurement results by X-ray photoelectron spectroscopy, and the analysis results in each of the examples described later using this molded product 5.
  • a cycloolefin polymer film (“Zeonoa film” (registered trademark) ZF16-050 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used instead of the polypropylene film. Obtained. Table 1 shows the surface free energy, the surface free energy dispersion component, the surface free energy polar component, the measurement results by X-ray photoelectron spectroscopy, and the analysis
  • Example 1 Comparative Example (Example 1)
  • the surface of the strip piece of the molded product 1 was subjected to atmospheric pressure plasma treatment.
  • a plasma generator generator FG5001, rotation nozzle RD1004 manufactured by Nippon Plasma Treat Co., Ltd. is used to set the distance between the plasma processing nozzle and the molded product to 5 mm and the speed at which the processing nozzle moves on the molded product 1.
  • Carbon fiber composite material 1 uses plasma generated in the air at room temperature and humidity at 5 m / min, a plasma nozzle rotation speed of 1600 RPM, an air flow rate of 45 L / min to be introduced into the processing nozzle, and a wattage of 433 W after boosting. The treatment was carried out by irradiating the plasma.
  • the table shows the surface free energy, surface free energy dispersion component, surface free energy polar component, measurement and analysis results by X-ray photoelectron spectroscopy of the molded product 1 after this plasma treatment.
  • the adhesive 1 is applied onto the plasma-treated surface of the molded product 1 and bonded to the metal 1.
  • Quantum superposition test piece type B adheresive thickness described in ISO 19095-2 (2015). : 0.5 mm
  • the applied adhesive was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours in a hot air oven in a dry air atmosphere to completely cure the adhesive, and the molded product and the metal were superposed.
  • a combined test piece was prepared. The test piece was stored at 25 ° C. in a 50% RH atmosphere.
  • test piece holder of the device for evaluating the tensile shear adhesive strength described in ISO 19095-3 (2015) was used, and the test speed was 5 mm / min at room temperature of 25 ° C.
  • a tensile test was carried out at.
  • a universal tester 5969 manufactured by INSTRON was used and evaluated with an n number of 3, and the average value was taken as the tensile shear joint strength (F 0 ).
  • test piece holder described in ISO 19095-3 (2015) is used at room temperature of 25 ° C.
  • a tensile test was carried out at a test speed of 5 mm / min.
  • a universal tester 5969 manufactured by INSTRON was used and evaluated with an n number of 3, and the average value was taken as the tensile shear joint strength (F 11 ).
  • the table shows the evaluation results of the obtained superposition test pieces.
  • Example 2 In Example 1, the case where the product was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the molded product 2 was used instead of the molded product 1 was defined as Example 2.
  • Adhesive 1 was applied to either one of the surfaces of the molded product 1 and bonded to metal 1 to prepare a superposition test piece (adhesive thickness: 0.5 mm) described in ISO 19095-2 (2015).
  • a tensile test was carried out at a room temperature of 25 ° C. and a test speed of 5 mm / min using the test piece holder described in ISO 19095-3 (2015).
  • a tensile tester a universal tester 5969 manufactured by INSTRON was used and evaluated with an n number of 3, and the average value was taken as the tensile shear joint strength (F 0 ).
  • a tensile test is carried out at a room temperature of 25 ° C. and a test speed of 5 mm / min using the test piece holder described in ISO 19095-3 (2015). did.
  • a tensile tester a universal tester 5969 manufactured by INSTRON was used and evaluated with an n number of 3, and the average value was taken as the tensile shear joint strength (F 11 ).
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained superposition test pieces.
  • Example 4 In Example 1, a case where the same conditions as in Example 1 were carried out except that the molded product 3 was used instead of the molded product 1 was defined as Example 4.
  • Example 5 In Example 1, a case where the same conditions as in Example 1 were used except that the molded product 4 was used instead of the molded product 1 was designated as Example 5.
  • Example 6 In Example 1, the case where the product was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the molded product 5 was used instead of the molded product 1 was designated as Example 6.
  • Example 7 In Example 1, the gas to be introduced into the processing nozzle was a mixed gas flow rate of 45 L / min with 70% by volume of oxygen and 30% by volume of air instead of air, and plasma generated at room temperature and humidity was used, and molding was performed.
  • Example 7 was a case in which the product was subjected to the same conditions as in Example 1 except that the product was cut into strips of 45 mm ⁇ 10 mm, degreased with acetone, and then used.
  • Example 8 In Example 1, the gas introduced into the processing nozzle was a mixed gas flow rate of 45 L / min with 70% by volume of nitrogen and 30% by volume of air instead of air, and plasma generated at normal temperature and humidity was used, and molding was performed.
  • Example 8 was defined as a case where the product was subjected to the same conditions as in Example 1 except that the product was cut into strips of 45 mm ⁇ 10 mm, degreased with acetone, and then used.
  • Example 9 When molding the molded product 2, instead of installing "Aflex” (registered trademark) 25MW 1080NT) on both surfaces of the laminated pair, "Frelease” (registered) manufactured by Neos Co., Ltd. is placed on the surface of the mold of the pressing device. Except for the fact that 65 was diluted 5 times with distilled water and sprayed for molding, and that the molded product was degreased with acetone after cutting into 45 mm x 10 mm strips and then used. The case where it was carried out under the same conditions as in Example 2 was designated as Example 9.
  • Example 10 When molding the molded product 2, instead of installing "Aflex” (registered trademark) 25MW 1080NT) on both surfaces of the laminated pair, "Die-free” (Die-free) manufactured by Daikin Industries, Ltd. is placed on the surface of the mold of the pressing device. Except for the fact that GW-251 (registered trademark) was diluted 5 times with distilled water and sprayed for molding, and that the molded product was degreased with acetone after cutting into 45 mm x 10 mm strips and then used. Was designated as Example 10 when it was carried out under the same conditions as in Example 2.
  • Example 11 instead of using the adhesive 1, the adhesive 2 of the two-component urethane adhesive LORD7545 manufactured by LORD was used, and the molded product was cut into strips of 45 mm ⁇ 10 mm and then degreased with acetone.
  • Example 11 was defined as a case where the same conditions as in Example 2 were used except for the points used.
  • Example 1 In Example 1, the case of carrying out under the same conditions as in Example 1 except that the molded product 2 was used instead of the molded product 1 was designated as Comparative Example 1.
  • the molded product of the carbon fiber composite material of the present invention is superior in adhesiveness and long-term stability of adhesiveness as compared with the conventional carbon fiber composite material, an automobile having a portion that needs to be bonded to a metal by an adhesive.
  • an adhesive Especially useful in the fields of aircraft and construction.
  • it is suitable for a joint structure for joining an outer member and an inner member made of a metal material in a panel structure such as a hood or a door of an automobile body.
  • properties other than adhesiveness can be freely adjusted, so that a wide range of applications can be developed.

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Abstract

本発明は組み合わせて使用する接着剤や金属の種類を選ばず良好に接着させることができ、さらに接着後に長時間経過した後でも、その接合力を維持させることができる炭素繊維強化複合材料の成形品を提供することを課題とする。そして本発明は少なくとも炭素繊維と樹脂組成物とからなる繊維強化複合材料の成形品であって、前記繊維強化複合材料の成形品の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、表面上に厚さ０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下のエポキシ化合物を含有する接着剤層を介して金属と接合させたときの引張せん断接合強さ（Ｆ０）が１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の成形品である。

Description

炭素繊維強化複合材料の成形品およびその製造方法
　本発明は、金属材料との接着接合において高い引張せん断接合強さを示す炭素繊維強化複合材料の成形品に関するものである。
　成形品を他の同種または異種の材料の成形品と接合するためには、ボルトやネジで機械的に締結する手法、接着剤を使用して接合する手法、材料の表面を一時的に軟化させた後、硬化する前に他の材料と接触させることで接合する手法などがあり、接着剤による接合については、例えば、以下に示すような例がある。
　炭素繊維強化された熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂との接合では、熱可塑性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーと熱硬化性樹脂組成物のトータル表面自由エネルギーとの差の絶対値を１０ｍＪ／ｍ２にすることで、両者が良好に接着することが知られている（特許文献１）。
　結晶性熱可塑性樹脂同士を、接着層を介して接合する場合においては、乾式処理により、処理前後の材料の表面自由エネルギーの変化率を制御することで、良好に接着することが知られている（特許文献２）。
　アルミニウムと熱可塑性樹脂とを熱硬化樹脂による接着層を介して接合する場合においては、アルミニウム表面に形成された下地処理被膜の表面自由エネルギーと、熱硬化樹脂層の表面自由エネルギーの関係性と、アルミニウム表面の下地処理被膜の表面粗さとを制御することにより、良好に接着することが知られている（特許文献３）。
特開２００４－２６９８７８号公報 特開２０１７－１２８６８３号公報 特開２００８－１３２６５０号公報
　炭素繊維複合材料の成形品と金属とを、接着剤を介して接合する場合においては、その炭素繊維複合材料の成形品、接着剤、金属について、その特性の相対的な関係性に基づいて材料の設計や組み合わせを選択していたため、優れた特性を有する炭素繊維複合材料を開発した場合でも、組み合わせて使用する他の接着剤や、接合する金属材料の特性の都合で、当該炭素繊維複合材料の成形品を使用することが、困難である場合があった。
　また、炭素繊維複合材料を成形し、成形品とする際には、成形金型から成形品を取り出し易いようにするため、成形作業前に成形金型に離型剤を塗布する場合や、成形する材料を離型フィルムで挟んで成形する場合がある。このような場合は、成形金型から取り出した成形品の表面に離型剤や離型フィルムの成分の一部が付着する。この付着物が、後工程や成形品を使用する時の加工において、接着剤による接合を阻害し、接合力を低下させるという場合があった。
　さらに、後工程において、成形品を他の樹脂や繊維強化樹脂の成形品または金属と接着剤を介して接合する場合には、ブラスト処理やピールプライなどの処方で成形品の表面を摩耗することで離型剤や離型フィルム成分を除去したり、表面に凹凸を形成させるなどの事前処理を実施していた。そのため、加工による製造工程のタクトタイムの増加や、加工コストの増加などの課題があった。
　本発明の目的は、上記問題を解消すべくなされたものである。すなわち、組み合わせて使用する接着剤や金属の種類を選ばず良好に接着させることができ、さらに接着後に長時間経過した後でも、その接合力を維持させることができる炭素繊維強化複合材料の成形品を提供することにある。
また、成形後に加工時間のかかるブラスト処理などを実施しなくとも、接着剤で良好に接合できる成形品を提供することにある。
　本発明者らは、以下の発明により上記課題を解決できることを見出した。
　炭素繊維強化複合材料の成形品として以下の発明がある。
（１）少なくとも炭素繊維と樹脂組成物とからなる繊維強化複合材料の成形品であって、前記成形品の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、表面上に厚さ０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下のエポキシ化合物を含有する接着剤層を介して金属と接合させたときの引張せん断接合強さ（Ｆ０）が１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の成形品。
　そして炭素繊維強化複合材料の成形品の好ましい態様として以下の発明がある。
（２）前記成形品の表面自由エネルギー（γＴＯＴＡＬ）が３０ｍＪ／ｍ２以上８０ｍＪ／ｍ２以下であり、前記表面自由エネルギー（γＴＯＴＡＬ）を構成する表面自由エネルギー分散成分（γｄ）と表面自由エネルギー極性成分（γｐ）との比｛γｐ／γｄ｝が０以上１以下である前記炭素繊維複合材料の成形品。
（３）Ｘ線光電子分光法により測定される前記成形品の表面のフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数の比｛Ｆ／Ｃ｝が０以上０．５以下である前記いずれかの炭素繊維複合材料の成形品。
（４）Ｘ線光電子分光法により測定される前記成形品の表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比｛Ｏ／Ｃ｝が０．２以上１．２以下である、前記いずれかの炭素繊維複合材料の成形品。
（５）Ｘ線光電子分光法により成形品の表面で測定されるナロースキャンＣ１ｓピーク分割において、メインピーク（Ｍ）に対してＣ－ＯおよびＣ－Ｎに帰属されるピーク（Ｘ）の強度比｛Ｘ／Ｍ｝が０．４以上０．８以下である前記いずれかの炭素繊維複合材料の成形品。
 
（６）Ｘ線光電子分光法により成形品の表面で測定されるナロースキャンＣ１ｓピーク分割において、メインピーク（Ｍ）に対してＣ＝Ｏに帰属されるピーク（Ｙ）の強度比｛Ｙ／Ｍ｝が０．１以上０．３以下である前記いずれかの炭素繊維複合材料の成形品。
（７）Ｘ線光電子分光法により成形品の表面で測定されるナロースキャンＣ１ｓピーク分割において、メインピーク（Ｍ）に対してＣ（＝Ｏ）－Ｏに帰属されるピーク（Ｚ）の強度比｛Ｚ／Ｍ｝が０．１以上０．３以下である前記いずれかの炭素繊維複合材料の成形品。
（８）前記成形品に含まれる炭素繊維の平均直径が１～２０μｍ、平均長さが１０ｍｍ以上であり、炭素繊維複合材料に含まれる炭素繊維の含有量が５～７５体積％である前記いずれかの炭素繊維複合材料の成形品。
（９）前記炭素繊維複合材料の成形品に含まれる樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物である前記いずれかの炭素繊維複合材料の成形品。
（１０）引張せん断接合強さ（Ｆ０）と、湿熱処理後に測定した引張せん断接合強さ（Ｆ１１）の比｛Ｆ１１／Ｆ０｝が０．７５以上１以下であることを特徴とする前記いずれかの炭素繊維複合材料の成形品。
　そして上記炭素繊維複合材料の成形品を製造するために好ましい方法として、以下の発明がある。
（１１）炭素繊維複合材料を成形して前記いずれかの炭素繊維複合材料の成形品の製造方法であって、成形にあたり、フッ素元素を含む離型剤またはフッ素元素を含む離型フィルムを用いることを特徴とする炭素繊維複合材料の成形品の製造方法。
（１２）炭素繊維複合材料の成形品の前記製造方法であって、プレス成形した後、さらに炭素繊維複合材料の表面をプラズマ処理することを特徴とする炭素繊維複合材料の成形品の製造方法。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品は、組み合わせて使用する接着剤や金属の種類を選ばず良好に接着させることができ、さらに接着後に長時間経過した後でも、その接合力を維持させることができる炭素繊維強化複合材料の成形品を提供することができる。
　このように、組み合わせて使用する接着剤や金属の種類を選ばず良好に接着させることができることにより、本発明の炭素繊維複合材料の成形品を用いることで、例えば、全く異なる力学的特性を有する材料と接合できるなど、最終製品を設計する際に、従来では不可能であった形や特性を有する構造体を創出することが実現できる。
　また、従来のように炭素繊維複合材料を成形する際に、離型剤や離型フィルムなどを使用した場合でも、接合前にブラスト処理など、長い処理時間が必要な前処理を必要としないため、低コスト化に貢献することが可能である。
図１は、本発明の炭素繊維複合材料の成形品をＸ線光電子分光法で測定したナロースキャンＣ１ｓピーク分割を示すグラフである。
　まず、炭素繊維複合材料について説明する。炭素繊維複合材料を成形したものも炭素繊維複合材料であり、炭素繊維複合材料を所望の形態に成形するまえのものも炭素繊維複合材料である。ただ成形前後のものを区別するために、前者を炭素繊維複合材料の成形品と言い、後者を単に、炭素繊維複合材料と言う。
　本発明の炭素繊維複合材料には、その優れた機械特性や、その特性の設計のし易さを発現するために、炭素繊維を用いることが重要である。
　炭素繊維複合材料は少なくとも炭素繊維と樹脂組成物とを含む。樹脂組成物にある樹脂に対して炭素繊維が１質量％以上存在すれば、その炭素繊維が炭素繊維のまわりでマトリックスを形成する樹脂と良好に密着し、炭素繊維複合材料は優れた力学特性を発現する。
　本発明の炭素繊維複合材料で用いられる炭素繊維として、好ましくはポリアクリルニトリル系炭素繊維が用いられる。炭素繊維がポリアクリルニトリル系であることにより、比強度、比剛性、軽量性や導電性を良好なバランスを有しながら安価なコストを実現できる観点において優れることとなる。
　本発明の炭素繊維複合材料、およびそれからの成形品における炭素繊維は、その平均繊維径が１～２０μｍであることが好ましく、３～１５μｍであることがさらに好ましく、４～１０μｍであることが最も好ましい。
　上記範囲内であることにより、本発明の炭素繊維複合材料の成形品は、優れた力学特性と、加工特性を発現することができる。
　本発明の炭素繊維複合材料、およびそれからの成形品における炭素繊維は、連続繊維であっても不連続であっても良いが、その平均長さが１０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることが好ましい。上記範囲であることにより、優れた比強度、非剛性を付与することができる。
　本発明の炭素繊維複合材料、およびそれからの成形品では炭素繊維を５～７５体積％含むことが好ましい。上記範囲であることにより、本発明の炭素繊維複合材料に優れた成形性、また成形品に力学特性を付与することができる。この含有量は、１０～６５体積％がさらに好ましい。
 
　本発明における炭素繊維複合材料、およびそれからの成形品のマトリックス部分は、樹脂組成物であることが重要である。樹脂組成物が樹脂を含むことにより、炭素繊維との複合化を容易にできると共に、成形品の比強度および比剛性と製造価格とを良好なバランスに維持することができる。
樹脂組成物としては特に限定されず、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　本発明の炭素繊維複合材料に用いる樹脂組成物は、その力学特性および成型時の加工特性の観点から、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（レゾール型）、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等や、これらの共重合体、変性体、あるいは２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。
　このうち、力学特性の優れた炭素繊維複合材料の成形品を得るためには、樹脂と炭素繊維との配合が容易であることから、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を使用すると成形が容易であるという特長もある。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂が経済性、力学特性のバランスの観点から好ましい。
　また、耐衝撃性向上のために、熱硬化性樹脂組成物中にエラストマーあるいはゴム成分を添加してもよい。
かかる炭素繊維複合材料の例としては、織物や一方向の連続する炭素繊維を用いた熱硬化性プリプレグや熱可塑性プリプレグ、炭素繊維を不連続にしてランダムに分散させた炭素繊維強化ＳＭＣや炭素繊維強化スタンパブル基材や、射出成形で用いる長繊維ペレット、短繊維ペレットなどが挙げられる。
 
　本発明の炭素繊維複合材料の成形方法としては、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）成形法、オートクレーブ成形法、プレス成形法、フィラメントワインディング成形法などから適宜選択可能であるが、特に限定されない。
　以下、上記した本発明における炭素繊維複合材料から得られる成形品が、高い引張せん断接合強さと耐久性とを達成するための好ましい態様を説明する。
　本発明における炭素繊維複合材料の成形品の表面粗さＲａは０．０１μｍ以上２μｍ以下であることが重要である。その成形品のＲａの値は小さいほど、成形品の表面が平滑であることに対応する。Ｒａの値が０．０１μｍ未満の場合は該成形品のハンドリング性が著しく低下する場合がある。一方、成形品のＲａが２μｍより大きい場合は、材料表面に、炭素繊維が露出したり、材料表面が劣化し、強度が低下するなど、表面が破壊しやすくなる場合がある。
　Ｒａが０．０１～２μｍの炭素繊維複合材料の成形品を得るためには、炭素繊維が樹脂組成物中に均一に分散していることや、成形時に樹脂組成物と接触する金型やフィルムに平滑性が高い材料や素材を使用することや、型との密着性や離形性を適切に調整することが重要である。
　例えば、炭素繊維複合材料を、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグをプレス成形して成形品とする場合、そのプリプレグとプレス装置の金型の間に表面粗さが小さなフィルムを使用することや、加工時温度を低くすることにより、その結果フィルム表面の凹凸が転写しにくくなるようにすることにより、所望の表面粗さＲａが得られる。
　さらには、炭素繊維複合材料の成形品に対して、下記条件にて大気圧プラズマ処理を施すことにより、成形時に離型剤や離型フィルムなどを使用した場合であっても、Ｒａの値を上記範囲内に保ちながら、他の部材との良好な接着接合性を短時間で付与することが可能となる。
　大気圧プラズマ処理条件の一例：
プラズマノズル回転数１０００～３０００ｒｐｍ
プラズマノズルの背圧４０～６０ｍｂａｒ
プラズマノズルから気体の流量Ｑ３５～５５Ｌ／ｍｉｎ
プラズマの電力Ｐｐ：４００～４９０Ｗ
使用気体：空気、酸素または窒素処理速度（処理時のプラズマノズルの移動速度）：１ｍ／ｍｉｎ～１０ｍ／ｍｉｎ
処理距離（プラズマノズル最先端と処理される材料との距離）：１ｍｍ～３０ｍｍ。
　本発明において、大気圧プラズマ処理を行う場合は、プラズマを発生させる電圧値と電流値により決まる電力Ｐｐ（プラズマ　パワー）と、単位時間あたりに流れ込む気体の流量Ｑから、下記の式で定義されるプラズマ密度Ｐｄが、７．２～１４であることが好ましい。
Ｐｄ　＝　Ｐｐ　／　Ｑ。
　本発明における炭素繊維複合材料の成形品の表面粗さＲＳｍは０．０１μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲にあることにより、材料表面の炭素繊維が露出することを極力少なくしながら、材料表面の微細な凹凸が接着剤と組み合わさり、アンカー効果を発現することで、接着接合性を高めることができるためである。
　また、本発明の炭素繊維複合材料の成形品は、その表面上に厚さ０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下のエポキシ化合物を含有する接着剤を介して金属を接合させたときの引張せん断接合強さが１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることが重要である。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品の表面に形成する接着剤の厚みが０．１ｍｍ未満である場合、炭素繊維複合材料の成形品と金属が熱による歪みを受けた場合に、その膨張度の差を緩和することができずに、剥離してしまうことがある。一方、当該接着剤層の厚みが３ｍｍより大きい場合は、せん断応力が低下し、接合体として外部から加えられた力に対して不安定になる場合がある。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品の表面に形成する接着剤の厚みは、接着強度および生産性の観点から好ましくは、０．２ｍｍ～２．５ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ～２ｍｍである。
　例えば、接着剤の層厚みを上記範囲内にするためには、例えば、本発明の炭素繊維複合材料の成形品と金属のいずれか、または両方の面に接着剤を塗布し、張り合わせる際、所望の厚みに相当する粒径を有するガラス製ビーズを添加したり、所望の厚みに相当する直径を有する金属製ワイヤーを設置した後に、接合箇所の成形品と金属をクリップで挟んだり、どちらか一方を固定し、接着剤を挟んだもう一方の材料の表面から他方側へ圧力をかけて固定する方法がある。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品は、その表面にエポキシ化合物を含有する接着剤を介して金属を接合させたときの引張せん断接合強さが１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることが重要である。本発明で使用する接着剤は、エポキシ化合物を含有することが重要である。エポキシ化合物とは、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物を含有することにより、そのエポキシ基が成形品の表面に存在する官能基と化学的に反応し、反応による化学的相互作用で良好な接着性と優れた引張せん断接合強さを付与することができる。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品は、その表面にエポキシ化合物を含有する接着剤を介して金属を接合させたときの引張せん断接合強さが１０ＭＰａ未満の場合は、接着接合力が弱いため、自動車や航空機、建築などの構造部材の接合に用いる実用性が低くなる。
　一方、引張せん断接合強さが４０ＭＰａより大きい場合は、本発明の炭素繊維複合材料の成形品と金属が熱により歪んだときに、その変形に接着層が追随できず、接合体が破壊される場合がある。
　引張せん断接合強さは、接合体の実質的な強度と、熱による変形時の耐久性の観点から、好ましくは１５ＭＰａ～３５ＭＰａ、より好ましくは２０～３０ＭＰａである。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品と金属を接着接合した試験体の引張せん断接合強さを１０～４０ＭＰａとするためには、接着剤中により多くのエポキシ基を有する接着剤を使用し、接着面全面に接着剤を均一に塗布すること、塗布した接着剤中に空隙や気泡が生じないように、塗布前に接着剤を十分に脱泡しておくことが重要である。接着剤中のエポキシ基が多くなるほど、本発明の炭素繊維複合材料の成形品の表面に存在する官能基との化学的相互作用が強くなり、接着剤中の空隙や気泡が少ないほど、接着剤層自体のせん断強度が高くなるためである。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品の表面自由エネルギー（γＴＯＴＡＬ）は３０ｍＪＪ／ｍ２以上８０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは３５～７５ｍＪ／ｍ２である。表面自由エネルギーが３０～８０ｍＪ／ｍ２であることにより、本発明の成形品の表面に良好な接着活性を付与できるので好ましい。
　本発明の成形品の表面自由エネルギーは、高いほど上記特性に優れる傾向にあり好ましい。しかしながら、表面自由エネルギーが高すぎると、材料の表面が脆くなる場合や、その活性が長期間持続せずに、接着剤塗布時に良好な接着性を発現しない可能性がある。
　炭素繊維複合材料の成形品の表面自由エネルギーは、成形時に使用する離型剤や、離型フィルム、成形後の表面処理により制御することができる。離型剤や離型フィルムに含まれるフッ素元素の含有量が少ないほど、表面自由エネルギーは大きくなる。また、成形後の炭素繊維複合材料の表面に大気圧プラズマ処理を施すことで、表面自由エネルギーを高くすることができる。
　表面自由エネルギー（γＴＯＴＡＬ）は、炭素繊維複合材料を形成するマトリックス樹脂をエポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂など、使用する樹脂により変化させることができる。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品の表面自由エネルギー分散成分（γｄ）と表面自由エネルギー極性成分（γｐ）の比｛γｐ／γｄ｝は０以上１以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～１、さらに好ましくは０．２～１、最も好ましくは０．３～１である。表面自由エネルギー分散成分と表面自由エネルギー極性成分の比が上記範囲内であることにより、本発明の成形品の表面に良好な接着剤との反応性を付与できる。そして同時に本発明の成形品表面の強度を良好に保つことができる。その結果、金属との接合体に外部から衝撃が加わった際に、接着剤と成形品との間の界面での剥離破壊や、炭素繊維複合材料の成形品自体の表面付近が破壊されにくくすることができる。
 表面自由エネルギー極性成分（γｐ）については、成形時に使用する離型剤や、離型フィルム、成形後の表面処理により制御することができる。例えば、成形後の炭素繊維複合材料の成形品の表面に大気圧プラズマ処理を行う際に、使用する気体の種類や、処理時のプラズマノズルと成形品間の距離や、処理速度により、成形品表面に導入する官能基の種類や量を調整することで、制御することができる。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品の表面は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維複合材料の成形品の表面のフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数の比｛Ｆ／Ｃ｝が０以上０．５以下であることが好ましい。より好ましくは０～０．４、さらに好ましくは０～０．３、最も好ましくは０～０．２である。
　本発明の成形品の表面のフッ素濃度は低いほど、高い接着性を付与することができる。これは、フッ素元素が接着剤のエポキシ基と本発明の炭素繊維複合材料の成形品の表面の化学的相互作用を阻害するためである。
　フッ素濃度は、成形時に使用する離型剤や離型フィルムや、成形後に本発明の成形品の表面処理により制御することができる。フッ素元素の含有量が少ない離経剤や離型フィルムによる成形や、成形後に、炭素繊維複合材料の表面に大気圧プラズマ処理を施すことで、フッ素元素の濃度を低減させることができる。
　成形において、フッ素が含まれる離型剤や離型フィルムを使用するのであれば、実際上０．１以上３．０以下であってもいい。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品の表面は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維複合材料の成形品の表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比｛Ｏ／Ｃ｝が０．２以上１．２以下であることが好ましい。より好ましくは０．２～１．０であり、最も好ましくは０．２～０．８である。
　本発明の成形品の表面の酸素濃度が高いほど、高い接着性を付与することができる。これは、酸素元素を含む官能基が炭素繊維複合材料の成形品の表面に多く存在し、接着剤のエポキシ基と化学的相互作用を形成しやすくなるためである。
　｛Ｏ／Ｃ｝の値が１．２より大きい場合、成形品の表面は、空気中の水蒸気などと反応してしまうため、｛Ｏ／Ｃ｝を大きいままに保管することは実質的に難しい。
　表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比は、成形後にその表面を処理により制御することができる。例えば、得られた成形品の表面を大気圧プラズマ処理することにより、本発明の炭素繊維複合材料の成形品の表面により多くの酸素元素を導入することができる。導入する酸素元素の量を制御するためには、大気圧プラズマを照射するノズルと成形品との距離を短くして処理することや、処理速度を遅くする方法があげられる。さらには、プラズマ照射時にプラズマ発生ノズルに導入する気体を、乾燥空気の代わりに、酸素ガスや窒素ガスを使用すること、さらにはそれらの気体濃度、混合比や流量（Ｌ／ｍｉｎ）を調整することにより成形品の表面の酸素濃度を高めることができる。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品は、その表面をＸ線光電子分光法により測定し、そのナロースキャンＣ１ｓのデータをピーク分割した場合に、２８４．６ｅＶ付近に観測される最もピーク面積の大きなメインピーク（Ｍ）（ＣＨｘ、Ｃ－Ｃの結合に帰属される）に対して、Ｃ－ＯおよびＣ－Ｎに帰属されるピーク（Ｘ）の面積比｛Ｘ／Ｍ｝が０．４以上０．８以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．６～０．８である。
　本発明の成形品は、その表面をＸ線光電子分光法により測定し、そのナロースキャンＣ１ｓのデータをピーク分割した場合に、最もピーク面積の大きなメインピーク（Ｍ）に対してＣ＝Ｏに帰属されるピーク（Ｙ）の強度比｛Ｙ／Ｍ｝が０．１以上０．３以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１５～０．３である。
　本発明の成形品は、その表面をＸ線光電子分光法により測定し、そのナロースキャンＣ１ｓのデータをピーク分割した場合に、最もピーク面積の大きなメインピーク（Ｍ）に対してＣ（＝Ｏ）－Ｏに帰属されるピーク（Ｚ）の強度比｛Ｚ／Ｍ｝が０．１以上０．３以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１５～０．３である。
　本発明の成形品の表面に存在する官能基について、Ｃ－Ｏ、Ｃ－Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏという官能基が多い場合、接着剤中のエポキシ基との化学的相互作用できる点が増えることになり、炭素繊維複合材料と接着剤間に良好な接着強度を付与することができる。これらの中でも、エポキシ基との反応性が高いＣ＝Ｏのピーク強度が高いことが最も好ましい。
　本発明の成形品の表面の官能基の種類については、炭素繊維複合材料に含まれる樹脂組成物の種類や、成形後の表面処理により制御することができる。例えば、樹脂組成物については、樹脂の化学構造中に、Ｃ－Ｏ，Ｃ－Ｎ，Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏという成分を多く含む樹脂を使用することや、成形後の表面を大気圧プラズマ処理する際に、プラズマを発生する雰囲気の酸素の濃度を高めることで、上記の官能基の濃度を調整することができる。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品は、その表面にエポキシ化合物を含有する接着剤層を介して金属を接合させた接合体の引張せん断接合強さ（Ｆ０）と、同様に準備した接合体を室熱処理後に測定した引張せん断接合強さ（Ｆ１１）の比｛Ｆ１１／Ｆ０｝が０．７５以上１以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．８０～１、最も好ましくは０．８５～１である。
　引張せん断接合強さの比｛Ｆ１１／Ｆ０｝が上記範囲であることにより、本発明の成形品と金属とを接着剤層を介して接合した接合体を自動車部材、航空機部材、建築部材として用いた場合に、所望の接合強度を長期間保持することができる。そのため、それら最終製品に高い耐久性や信頼性を付与することができるため、好ましい。
　この引張せん断接合強さの比｛Ｆ１１／Ｆ０｝は、使用する接着剤として、エポキシ基の含有量や、吸湿性、耐熱性を調整することで、制御することができる。
　以下に、プレス成形法を用い、炭素繊維プリプレグを成形前の炭素繊維複合材料とした場合の成形品の製造方法の一例を示す。
　例えば、一方向プリプレグ　Ｐ３８４２Ｓ－２０（東レ株式会社製）を、炭素繊維の方向が並行になるよう（０／０）の構成で積層し、この積層体の両表面にポリプロピレンフィルム（東レ（株）製　“トレファン”（登録商標）ＢＯ２５００　厚み５０μｍ、艶ありタイプ）を設置した後、加熱プレスを用いて１２０℃、圧力２ＭＰａで４０分間加熱加圧圧縮して厚さ約３ｍｍの積層板を得る。
　得られた積層板に対して、日本プラズマトリート社のプラズマ発生装置（ジェネレーターＦＧ５００１、ローテーションノズルＲＤ１００４）を用いて、プラズマ処理ノズルと積層板との距離を５ｍｍ、処理ノズルが積層板上の移動する速度を５ｍ／ｍｉｎとし、常温常湿下で空気中で発生させたプラズマを積層板に照射する形で処理を実施することで、本発明の特徴を有する炭素繊維複合材料の成形品が得られる。
　プラズマ処理の処理条件としては、プラズマノズル回転数１０００～３０００ｒｐｍ、プラズマノズルの背圧４０～６０ｍｂａｒ、プラズマノズルから気体の流量３５～５５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。さらに好ましくは、プラズマノズル回転数は１５００～２８００ｒｐｍ、プラズマノズルの背圧４５～５５ｍｂａｒ、プラズマノズルから気体の流量４０～５０Ｌ／ｍｉｎである。この条件にて処理することにより、効果的かつ効率的に炭素繊維複合材料の成形品の表面に官能基を導入することが可能となる。
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品は、接着剤層を介して金属との強固な接合を形成することができる。特に、最終製品が完成後に解体・修正することが困難な、自動車、航空機、建築物の構造部材として用いる際は、金属材料との接合性に優れ、その接合強度を長期に維持することができるため、従来の炭素繊維複合材料の成形品に比べて高い信頼性を付与することができるので好ましい。　
　本発明を、実施例に基づいて説明する。以降、炭素繊維複合材料の成形品を単に成形品という。
　　Ｉ．特性の測定方法
　特性の測定方法は以下のとおりとした。
　　１．引張せん断接合強さ
　成形品の接着面上に接着剤を塗布し、そこに金属材料を接着させた重ね合わせ試験片を用いて引張せん断接合強さ測定を行う。万能試験機により引張試験を実施し、重ね合わせ試験片が破壊する時の荷重ならびに接合部の破壊状態の目視観察を行った。
　尚、引張試験は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて、試験機のチャック間の距離を１１５ｍｍとして実施した。
　２．接合部の破壊状態
　　接合部の破壊状態を観察し、以下のとおり分類した。結果を示す表ではＡ，Ｂ，Ｃと記載した。
Ａ．接着剤凝集破壊・・・引張せん断試験後に、破壊された試験体について、接着剤が金属側と成形品側の両方に付着している状態をいう。
Ｂ．成形品と接着剤の界面で剥離・・・引張せん断試験後に、破壊された試験体について、接着剤層が全て金属側に残った状態であり、炭素繊維複合材料側には接着剤が付着していない状態をいう。
Ｃ．金属と接着剤の界面で剥離・・・引張せん断試験後に、破壊された試験体について、接着剤層が全て成形品側に残った状態であり、金属側には接着剤が付着していない状態をいう。
　３．表面自由エネルギー
　測定したい試験片を水平に設置したガラス板上に設置した。ＫＲＵＳＳ　ＧｍｂＨ製全自動ハンディ接触角計ＭＳＡとソフトウェアＡＤＶＡＮＣＥ（Ｖｅｒ．１．８）を用いて、この試験片上に超純水（“ＣＡＳ　ＲＮ”：７７３２－１８－５）、ジヨードメタン（“ＣＡＳ　ＲＮ”：７５－１１－６）の各液体２μＬを滴下した。滴下から３秒後に試験片上に形成される液滴を真横から観察し、試験片と液滴のなす接触角θを測定した。
　接触角θ（°）の算出においては、当該試験片上の任意の５箇所において、同様の測定を実施し、その最大値、最小値を除いた３点の測定結果の平均値を当該試験体の接触角θ（°）とした。
　得られた接触角θ（°）を用いて、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ　－Ｒａｂｌｅ－Ｋａｅｌｂｌｅ法により、当該成形品の表面自由エネルギー（γＴＯＴＡＬ）、表面自由エネルギー分散成分（γｄ）、表面自由エネルギー極性成分（γｐ）を算出した。
　超純水の接触角の測定条件は以下のとおりとした。
接触角測定雰囲気温度：２０℃
表面自由エネルギー算出の際に使用する超純水の表面張力データ：７２．８ｍＮ／ｍ（極性　５１．０ｍＮ／ｍ、分散　２１．８ｍＮ／ｍ）（引用文献：Ｊ．　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ，　１２７，　１９８９，　１８９　-　２０４、著者名：Ｊａｎｃｚｕｋ，　Ｂ．）。
　ジヨードメタンの接触角測定条件は以下のとおりとした。
接触角測定雰囲気温度：２５℃
表面自由エネルギー算出の際に使用するジヨードメタンの表面張力データ：５０．８ｍＮ／ｍ（極性　０ｍＮ／ｍ、分散　５０．８ｍＮ／ｍ）（引用文献：Ｊ．　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ，　１１９，　１９８７，　３５２　－　３６１、著者名：Ｓｔｒｏｍ，　Ｇ．）。
　４．Ｘ線光電子分光法測定
　ＰＨＩ社製　光電子分光装置（型式　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＨＭ）を用いて、本発明の成形品の小片を試料支持台に並べた。試料チャンバー内を１×１０８Ｔｏｒｒに保ち、下記条件にて全エネルギー範囲を走査して高感度に元素の検出を行う定性分析（ワイドスキャン分析）および、高いエネルギー分解条件で狭い範囲のエネルギー範囲を走査する高分解能分析（ナロースキャン分析）を、炭素元素（Ｃ１ｓ）を対象に実施した。そののち、データ処理・解析を実施した。それぞれの分析について、０～１１００ｅＶ、２７８～２９８ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより、各ピークの面積強度を算出した。
　Ｃ１ｓのナロースキャン分析については、図１に示すように、２８４．６１　ｅＶ付近のピークをＣＨｘ，　Ｃ－Ｃ，　Ｃ＝Ｃ結合、２８６．３４　ｅＶ付近のピークをＣ－ＯまたはＣ－Ｎ結合、２８７．６６ｅＶ付近のピークをＣ＝Ｏ結合、２８９．０１ｅＶ付近のピークをＯ＝Ｃ－Ｏ結合のピーク、２９０．８０ｅＶ付近のピークをπ－π＊サテライト、Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ結合のピークとなるように分割した後に、それぞれのピーク面積を算出した。
　ワイドスキャン分析から得られる元素の原子数比（ａｔｏｍｉｃ％）を、相当する元素の当該成形品の表面の原子数とした。また、ナロースキャン分析より得られたＣ－ＯおよびＣ－Ｎの結合のピークの強度をＸ、ＣＨｘ，　Ｃ－Ｃ，　Ｃ＝Ｃ結合のピークの強度をＭ、Ｃ＝Ｏ結合のピークの強度をＹ，　Ｏ＝Ｃ－Ｏ結合のピークの強度をＺとした。
　測定条件は以下のとおりとした。
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：２００μｍ
光電子検出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
Ｘ線出力：１５ｋＶ、４５Ｗ。
　データ処理は以下のとおりとした。
スムージング：９－ｐｏｉｎｔ　ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
横軸補正：Ｃ１ｓスキャンのメインピーク（Ｍ）（ＣＨｘ、Ｃ－Ｃの結合）を２８４．６ｅＶとした。
　５．表面粗さＲａ
　触針式表面粗さ計を用いて下記条件にて成形品の中心線平均粗さＲａを測定する。成形品の炭素繊維と直角方向に２０回走査して測定を行い、得られた結果の平均値を本発明における平均粗さＲａとした。
測定装置：小坂研究所製高精度薄膜段差測定器ＥＴ－１０
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重：５ｍｇ
測定長：１ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
測定環境：温度２３℃湿度６５％ＲＨ。
　６．１０点平均粗さＲｚおよび粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ
　小坂研究所の三次元微細形状測定器（型式ＥＴ－３５０Ｋ）および三次元表面粗さ解析
システム（型式ＴＤＡ－２２）を用いて表面粗さＲｚ（１０点平均粗さ）および、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍを測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもってそれぞれの値とした。
触針径：２μｍ
触針の荷重：０．０４ｍＮ
縦倍率：５万倍
カットオフ：０．５ｍｍ
送りピッチ：５μｍ
測定長：０．５ｍｍ
測定面積：０．２ｍｍ２
測定速度：０．１ｍｍ／秒。
　７．接着剤塗布前の材料表面処理にかかる前処理時間。
　成形品の成形後、金型などから脱型した後、接着剤を塗布する前に実施する成形品の表面加工にかかる処理時間について、生産工程のタクトタイムの観点から下記基準にて評価した。
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験体の表面を均一に処理するために必要な時間を以下のとおり分類した。
処理時間１分以下：Ａ
処理時間１分超え：Ｂ。
　８．耐久性試験
　接着剤で接合した重ね合わせ試験片を、高度加速寿命試験器（エスペック（株）製ライトスペック恒温恒湿器ＬＨＵ－１１４型）を用いて８５℃、９５％ＲＨの雰囲気の湿熱下で３０日間放置した後、自然冷却し、標準状態（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）で２４時間放置した。この接合試験体について前記と同条件での引張試験を２０回行い、その破壊時の荷重の平均値（Ｆ１１）を求めた。得られた荷重の平均値（Ｆ１１）、とＦ０から強度保持率　Ｆ１１／Ｆ０　を次式で求めた。
強度保持率（％）＝（Ｆ１１／Ｆ０）×１００。
　９．総合評価
　以下の基準により評価した。なお「接合強度が規定内にある」とは「引張せん断接合強さ（Ｆ０）が１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であること」を意味する。
接合強度が規定外の場合：不良
前処理時間が１分を超える場合：不良
接合強度が規定内の場合かつ、処理１分以内かつ、Ｆ１１／Ｆ０が０．８より大きい場合：優秀
接合強度が規定内の場合かつ、処理１分以内かつ、Ｆ１１／Ｆ０が０．７５より大きく０．８以下の場合：良好
接合強度が規定内の場合かつ、処理１分以内かつ、Ｆ１１／Ｆ０が０．６より大きく０．７５以下の場合：普通。
ＩＩ．実施例、比較例での成形品およびそこで使用した材料
　＜成形品１＞
　一方向性炭素繊維プリプレグ（東レ（株）製　Ｐ３８３２Ｓ－２０）を、繊維方向を全て揃えたて１６枚積層し、この積層体の両表面にポリプロピレンフィルム（東レ（株）製　“トレファン”（登録商標）ＢＯ２５００　厚み５０μｍ、艶ありタイプ）を設置した後、プレス成形法により平均厚み３ｍｍの成形品１を得た。この成形品１を用いた後述の各実施例における表面自由エネルギー、表面自由エネルギー分散成分、表面自由エネルギー極性成分、Ｘ線光電子分光法による測定結果ならびに解析結果を表に示す。その後、各成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工を行った。
　＜成形品２＞
　成形品１の作製において、ポリプロピレンフィルムの代わりに、フッ素樹脂フィルム（ＡＧＣ（株）製　“アフレックス”（登録商標）　２５ＭＷ　１０８０ＮＴ）を使用した以外は、同様に成形し成形品２を得た。この成形品２を用いた後述の各実施例における表面自由エネルギー、表面自由エネルギー分散成分、表面自由エネルギー極性成分、Ｘ線光電子分光法による測定結果ならびに解析結果を表に示す。
　その後、各成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工を行った。
　＜接着剤1＞
　３Ｍ社製　２液硬化型エポキシ系接着剤『“オートミックスTM（登録商標）　パネルボンド　８１１５』を使用して、専用のハンドガン（３Ｍ社製　オートミックスハンドガン８１１７）と専用のミキシングノズル（３Ｍ社製　オートミックスミキシングノズル８１９３）を用いて、試験片に塗布した。なお、接着面積を制御するために、マスキングペーパーを使用し、所望の面積以上に接着剤が付着しないようにした。なお、接着剤層厚さは、φ０．５±０．１ｍｍのガラスビーズで調整した。
＜接着剤２＞
　ＬＯＲＤ社製　２液硬化型ウレタン系接着剤「“ＬＯＲＤ”（登録商標）７５４５－Ａ／Ｄ」（Ａは主材、Ｄは硬化剤）を使用して、ハンドガンと、専用のミキシングノズルを用いて、試験片に塗布した。なお、接着面積を制御するために、マスキングペーパーを使用し、所望の面積以上に接着剤が付着しないようにした。なお、接着剤層厚さは、φ０．５±０．１ｍｍのガラスビーズで調整した。
　＜金属１＞
　鉄（グレード　ＳＰＣＣ－ＳＤ）（厚み１．５ｍｍ）を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片にレーザーにて切削加工した後、短冊片の表面をアセトンにて脱脂した後で使用した。
　＜成形品３＞
　成形品１の作製において、ポリプロピレンフィルムの代わりに、ポリ－４－メチルペンテン－１　フィルム（三井化学東セロ（株）製　“オピュラン”（登録商標）　Ｘ８８Ｂ）を使用した以外は、同様に成形し成形品３を得た。この成形品３を用いた後述の各実施例における表面自由エネルギー、表面自由エネルギー分散成分、表面自由エネルギー極性成分、Ｘ線光電子分光法による測定結果ならびに解析結果を表１に示す。
　その後、各成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工を行った。
　＜成形品４＞
　成形品１の作製において、ポリプロピレンフィルムの代わりに、ポリ－４－メチルペンテン－１　フィルム（三井化学東セロ（株）製　“オピュラン”（登録商標）　Ｘ４４Ｂ）を使用した以外は、同様に成形し成形品４を得た。この成形品４を用いた後述の各実施例での表面自由エネルギー、表面自由エネルギー分散成分、表面自由エネルギー極性成分、Ｘ線光電子分光法による測定結果ならびに解析結果を表に示す。
　その後、各成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工を行った。
　＜成形品５＞
　成形品１の作製において、ポリプロピレンフィルムの代わりに、シクロオレフィンポリマー　フィルム（日本ゼオン（株）製　“ゼオノアフィルム”（登録商標）　ＺＦ１６－０５０）を使用した以外は、同様に成形し成形品５を得た。この成形品５を用いた後述の各実施例での表面自由エネルギー、表面自由エネルギー分散成分、表面自由エネルギー極性成分、Ｘ線光電子分光法による測定結果ならびに解析結果を表１に示す。
　その後、各成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工を行った。
ＩＩＩ．実施例、比較例
　（実施例１）
　成形品１の短冊片の表面に大気圧プラズマ処理を施した。大気圧プラズマ処理は、日本プラズマトリート社のプラズマ発生装置（ジェネレーターＦＧ５００１、ローテーションノズルＲＤ１００４）を用いて、プラズマ処理ノズルと成形品との距離を５ｍｍ、処理ノズルが成形品１上の移動する速度を５ｍ／ｍｉｎとし、プラズマノズルの回転数１６００ＲＰＭ、処理ノズルに導入する空気流量４５Ｌ／分、昇圧後のワット数４３３Ｗにて、常温常湿下、空気中で発生させたプラズマを炭素繊維複合材料１に照射する形で処理を実施した。
　このプラズマ処理した後の成形品１の表面自由エネルギー、表面自由エネルギー分散成分、表面自由エネルギー極性成分、Ｘ線光電子分光法による測定ならびに解析結果を表に示す。
　処理から３０分以内に、成形品１のプラズマ処理した面の上に、接着剤１を塗布し、金属１と接合し　ＩＳＯ　１９０９５－２（２０１５）に記載の重ね合わせ試験片タイプＢ（接着厚み：０．５ｍｍ）を作製した。
　重ね合わせ試験片作製時、塗布した接着剤は、熱風オーブン内にて、乾燥空気雰囲気下にて、６０℃で５時間静置することにより、接着剤を完全硬化させ、成形品と金属の重ね合わせ試験片を作製した。当該試験片は、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で保管した。
　この重ね合わせ試験片作製から１週間以内に、ＩＳＯ　１９０９５－３（２０１５）に記載の引張せん断接着強さ評価用装置の試験片保持具を使用し、室温２５℃にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。引張試験機はＩＮＳＴＲＯＮ社製　万能試験機　５９６９を使用し、ｎ数３で評価し、その平均値を引張せん断接合強さ（Ｆ０）とした。
　また、重ね合わせ試験片を作製した後、上記耐久性試験に記載の方法で試料を作製した後、ＩＳＯ　１９０９５－３（２０１５）に記載の試験片保持具を使用し、室温２５℃にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。引張試験機はＩＮＳＴＲＯＮ社製　万能試験機　５９６９を使用し、ｎ数３で評価し、その平均値を引張せん断接合強さ（Ｆ１１）とした。
　得られた重ね合わせ試験片の評価結果を表に示す。
　（実施例２）
　実施例１において、成形品１の代わりに成形品２を使用する以外は、実施例１と同様の条件で実施した場合を実施例２とした。
　（実施例３）
　成形品１の表面のいずれか一方に、接着剤１を塗布し、金属１と接合し　ＩＳＯ　１９０９５－２（２０１５）に記載の重ね合わせ試験片（接着厚み：０．５ｍｍ）を作製した。
　この重ね合わせ試験片作製から１週間以内に、ＩＳＯ　１９０９５－３（２０１５）に記載の試験片保持具を使用し、室温２５℃にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。引張試験機はＩＮＳＴＲＯＮ社製　万能試験機　５９６９を使用し、ｎ数３で評価し、その平均値を引張せん断接合強さ（Ｆ０）とした。
　また、重ね合わせ試験片を作製した後、湿熱処理した後、ＩＳＯ　１９０９５－３（２０１５）に記載の試験片保持具を使用し、室温２５℃にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。引張試験機はＩＮＳＴＲＯＮ社製　万能試験機　５９６９を使用し、ｎ数３で評価し、その平均値を引張せん断接合強さ（Ｆ１１）とした。
　得られた重ね合わせ試験片の評価結果を表１に示す。
　（実施例４）
　実施例１において、成形品１の代わりに成形品３を使用する以外は、実施例１と同様の条件で実施した場合を実施例４とした。
　（実施例５）
　実施例１において、成形品１の代わりに成形品４を使用する以外は、実施例１と同様の条件で実施した場合を実施例５とした。
　（実施例６）
　実施例１において、成形品１の代わりに成形品５を使用する以外は、実施例１と同様の条件で実施した場合を実施例６とした。
（実施例７）
　実施例１において、処理ノズルに導入する気体を、空気ではなく酸素７０体積％、空気３０体積％の混合気体流量４５Ｌ／分、とし、常温常湿下で発生させたプラズマ使用したことと、成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工後にアセトンによる脱脂を実施してからその後使用した点以外は、実施例１と同様の条件で実施した場合を実施例７とした。
　（実施例８）
　実施例１において、処理ノズルに導入する気体を、空気ではなく窒素７０体積％、空気３０体積％の混合気体流量４５Ｌ／分、とし、常温常湿下で発生させたプラズマ使用したことと、成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工後にアセトンによる脱脂を実施してからその後使用した点以外は、実施例１と同様の条件で実施した場合を実施例８とした。
　（実施例９）
　成形品２の成形時に、積層対の両表面に“アフレックス”（登録商標）　２５ＭＷ　１０８０ＮＴ）を設置するのではなく、プレス装置の金型の表面に、ネオス株式会社製“フリリース”（登録商標）６５を蒸留水にて５倍希釈して噴霧して成形したことと、成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工後にアセトンによる脱脂を実施してからその後使用した点以外は、実施例２と同様の条件で実施した場合を実施例９とした。
　（実施例１０）
　成形品２の成形時に、積層対の両表面に“アフレックス”（登録商標）　２５ＭＷ　１０８０ＮＴ）を設置するのではなく、プレス装置の金型の表面に、ダイキン工業株式会社製“ダイフリー”(登録商標）ＧＷ－２５１を蒸留水にて５倍希釈して噴霧して成形したことと、成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工後にアセトンによる脱脂を実施してからその後使用した点以外は、実施例２と同様の条件で実施した場合を実施例１０とした。
　（実施例１１）
接着剤１を使用する代わりに、ＬＯＲＤ社製二液ウレタン接着剤　ＬＯＲＤ７５４５の接着剤２を使用したことと、成形品を４５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片に切削加工後にアセトンによる脱脂を実施してからその後使用した点以外は、実施例２と同様の条件で実施した場合を実施例１１とした。
　（比較例１）
　実施例１において、成形品１の代わりに成形品２を使用する以外は、実施例１と同様の条件で実施した場合を比較例１とした。
　（比較例２）
　一方向性炭素繊維プリプレグ（東レ（株）製　Ｐ３８３２Ｓ－２０）を、繊維方向を全て揃えたて１６枚積層し、この積層体の両表面にポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製　“ポバール”（登録商標）フィルム　♯４０００）を設置した後、プレス成形法により平均厚み３ｍｍの成形品を得ようとしたが、プレス成形後にポリビニルアルコールフィルムが成形体からはがれなかったため、試験片の作製ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の炭素繊維複合材料の成形品は、従来の炭素繊維複合材料に比較して、接着性と接着性の長期安定性に優れるため、接着剤により金属と接合する必要がある部位を有する自動車、航空機、建築分野において特に有用である。特に自動車ボディのフードやドアなどのパネル構造などにおいて、金属材料のアウター部材とインナー部材を接合する接合構造に好適である。さらに、例えば、炭素繊維と組み合わせる樹脂組成物を変えることで、接着性以外の特性を自由に調整することが可能になるため、広範な用途の展開が可能である。

Claims (12)

  1. 少なくとも炭素繊維と樹脂組成物とからなる繊維強化複合材料の成形品であって、前記成形品の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、表面上に厚さ０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下のエポキシ化合物を含有する接着剤層を介して金属と接合させたときの引張せん断接合強さ（Ｆ０）が１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の成形品。
  2. 前記成形品の表面自由エネルギー（γＴＯＴＡＬ）が３０ｍＪ／ｍ２以上８０ｍＪ／ｍ２以下であり、前記表面自由エネルギー（γＴＯＴＡＬ）を構成する表面自由エネルギー分散成分（γｄ）と表面自由エネルギー極性成分（γｐ）との比｛γｐ／γｄ｝が０以上１以下である請求項１に記載の炭素繊維複合材料の成形品。
  3. Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維複合材料の表面のフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数の比｛Ｆ／Ｃ｝が０以上０．５以下である請求項１または２に記載の炭素繊維複合材料の成形品。
  4. Ｘ線光電子分光法により測定される前記成形品の表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比｛Ｏ／Ｃ｝が０．２以上１．２以下である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維複合材料の成形品。
  5. Ｘ線光電子分光法により成形品の表面で測定されるナロースキャンＣ１ｓピーク分割において、メインピーク（Ｍ）に対してＣ－ＯおよびＣ－Ｎに帰属されるピーク（Ｘ）の強度比｛Ｘ／Ｍ｝が０．４以上０．８以下である請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維複合材料の成形品。
  6. Ｘ線光電子分光法により成形品の表面で測定されるナロースキャンＣ１ｓピーク分割において、メインピーク（Ｍ）に対してＣ＝Ｏに帰属されるピーク（Ｙ）の強度比｛Ｙ／Ｍ｝が０．１以上０．３以下である請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維複合材料の成形品。
  7. Ｘ線光電子分光法により成形品の表面で測定されるナロースキャンＣ１ｓピーク分割において、メインピーク（Ｍ）に対してＣ（＝Ｏ）－Ｏに帰属されるピーク（Ｚ）の強度比｛Ｚ／Ｍ｝が０．１以上０．３以下である請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維複合材料の成形品。
  8. 前記成形品に含まれる炭素繊維の平均直径が１～２０μｍ、平均長さが１０ｍｍ以上であり、炭素繊維複合材料に含まれる炭素繊維の含有量が５～７５体積％である請求項１～７のいずれかに記載の炭素繊維複合材料の成形品。
  9. 前記炭素繊維複合材料の成形品に含まれる樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物である請求項１～８のいずれかに記載の炭素繊維複合材料の成形品。
  10. 引張せん断接合強さ（Ｆ０）と、湿熱処理後に測定した引張せん断接合強さ（Ｆ１１）の比｛Ｆ１１／Ｆ０｝が０．７５以上１以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
  11. 炭素繊維複合材料を成形して請求項１～１０のいずれかに記載の炭素繊維複合材料成形品の製造方法であって、プレス成形にあたり、フッ素元素を含む離型剤またはフッ素元素を含む離型フィルムを用いることを特徴とする炭素繊維複合材料の成形品の製造方法。
  12. 請求項１１の炭素繊維複合材料の成形品の製造方法にであって、プレス成形した後、さらに炭素繊維複合材料の表面をプラズマ処理することを特徴とする炭素繊維複合材料の成形品の製造方法。
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