DE3879902T2

DE3879902T2 - Verfahren zur herstellung elastomerischer beschichtungen auf fasern und polymerzusammensetzungen in waesseriger dispersion.

Info

Publication number: DE3879902T2
Application number: DE8888120799T
Authority: DE
Inventors: Frederick Jerome Mcgarry; Carl Steven Nichols; Changkiu Keith Riew; Alan R Siebert
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: KR890010048A; AU2682888A; EP0320873B1; CN1065076A; AU621845B2; EP0320873A2; JPH0284586A; EP0320873A3; DE3879902D1

Description

Diese Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen Elastomerbeschichteter Fasern und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Fasern aus wasserdispergierten reaktiven Polymeren und betrifft diese wasserdispergierten reaktiven Polymere selbst, einschließlich Carboxyl-haltiger Polymere. Reaktive Polymere von niedrigerem Molekulargewicht sind der Fachwelt bekannt. Zum Beispiel beschreibt US-Patent Nr. 4 133 957 Amino-terminale flüssige Polymere, dargestellt durch die Formel
Y- (B) -Y
worin Y ein monovalenter Rest ist, erhalten durch Entfernen von Wasserstoff aus einer Amino-Gruppe eines aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Amins, enthaltend wenigstens zwei sekundäre oder gemischt primäre und sekundäre Amino-Gruppen mit nicht mehr als einer primären Amino-Gruppe pro Molekül, und "B" ein polymeres Gerüst ist, umfassend Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Weitere Amin-haltige flüssige Polymere mit Gerüsten aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und ihre Verwendungen sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 4 018 847, 4 055 541, 4 058 657, 4 088 708, 4 221 885, 4 260 700 und 4 320 047. Die B.F. Goodrich Company bringt eine Serie von reaktiven Amino-terminalen flüssigen Polymeren unter dem Handelsnamen Hycar -Flüssigpolymere auf den Markt.
Es sind auch Amin-haltige Polymere bekannt, die Kohlenstoff- Sauerstoff-Verknüpfungen im polymeren Gerüst aufweisen. Ein Beispiel für diesen Typ Amin-haltiger flüssiger Polymere sind die in US-Patent Nr. 3 436 359 beschriebenen Polyetherpolyamine. Weitere Beispiele für Amin-haltige flüssige Polymere mit Kohlenstoff-Sauerstoff-Verknüpfungen im Gerüst sowie deren Verwendungen sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 155 728, 3 236 895, 3 654 370 und 4 521 490. Das '370er Patent beschreibt seine Amin-haltigen Polymere als Polyoxyalkylenpolyamine. Das '490er Patent beschreibt seine Amin-haltigen Polymere als Poly(oxyhydrocarbolen) diamine. Die Jefferson Chemical Company, Tochtergesellschaft von Texaco Inc., bringt eine Serie von Amin-haltigen Polymeren unter dem Handelsnamen Jeffamine -Polyoxypropylenpolyamine auf den Markt.
Auch Carboxyl-haltige reaktive Polymere sind in der Fachwelt bekannt. Zum Beispiel beschreiben die US-Patente Nr. 3 235 589 und 3 285 949 Carboxyl-terminale flüssige Polymere mit polymerem Gerüst, umfassend Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen und hergestellt durch Polymerisieren von Dienen mit oder ohne Vinylnitrile und/oder Styrol in Gegenwart eines Bisazocyanalkylsäure-Initiators oder eines Alkylendicarbonsäureperoxids. Carboxyl-haltige Polymere lassen sich auch herstellen unter Anwendung des in US-Patent Nr. 3 135 716 beschriebenen Verfahrens, bei dem Monomere polymerisiert werden unter Verwendung einer Organopolyalkalimetall-Verbindung, um ein Polymer mit einem terminalen Alkalimetall zu ergeben, und dann das Polymer danach umgesetzt wird, um eine terminale Carboxyl-Gruppe zu bilden. Die B.F. Goodrich Company bringt eine Serie von reaktiven Carboxyl-terminalen flüssigen Polymeren unter dem Handelsnamen reaktive Hycar -Flüssigpolymere auf den Markt.
Es sind auch andere Arten von niedermolekularen reaktiven Polymeren bekannt. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 3 135 716 reaktive Polymere, die Mercaptan-, Hydroxyl-, Carboxyl- und andere Gruppen aufweisen können. Die US-Patente Nr. 4 120 766, 4 207 238, 4 238 397, 4 444 692 und 4 481 148 beschreiben durchweg Hydroxyl-haltige und Hydroxyl-terminale flüssige Polymere. Das US-Patent Nr. 3 770 698 beschreibt Phenol-terminale Polymere. Die US-Patente Nr. 3 910 992, 4 129 713 und 4 255 538 beschreiben Vinyliden- terminale Polymere mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Sauerstoff-Gerüstbindungen. Weitere Arten von reaktiven, Vinyliden-terminalen flüssigen Polymeren mit Kohlenstoff-Sauerstoff-Gerüstbindungen sind beschrieben in US-Patent Nr. RE 31 468. In einigen Fällen kann es sein, daß die ungesättigte Gruppe sich nicht an einer terminalen Stelle befindet, sondern sich im Innern als Vinylen-Gruppe im polymeren Gerüst befindet. Beispielsweise enthalten flüssige Polybutadiene wie etwa die von ARCO hergestellten und vertriebenen; flüssige EPDM-Polymere wie etwa die von Uniroyal Chemical Co. als Trilene 65, 66 und 67 vertriebenen; und ein flüssiges Poly(butadien-acrylnitril) -Polymer, vertrieben durch B.F. Goodrich Co. als Hycar 1312-Flüssigpolymer, allesamt reaktive Vinylen-Gruppen im polymeren Gerüst. Schließlich sind Mercaptan-terminale flüssige Polymere in US-Patent 3 711 451 beschrieben.
Die obigen Polymere haben einige Kennzeichen gemeinsam. Alle weisen ein niedrigeres Molekulargewicht auf, das im Bereich von etwa 200 bis etwa 10 000 als Zahlenmittel des Molekulargewichts liegt. In vielen Fällen sind die Polymere bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) Flüssigkeiten. Von größerer Bedeutung ist, daß alle Polymere reaktiv sind, d.h., sie können mit anderen Chemikalien, Materialien oder Polymeren reagieren, kettenverlängern oder härten, unter Bildung elastomerer oder plastischer Feststoffe. Die vorstehend zitierten Patente zeigen und beschreiben in klarer Weise Härtungsmechanismen und Härtungssyteme für diese Polymere. Die reaktiven Polymere können sogar mit sich selbst cohärten, wie gezeigt in US-Patent Nr. 4 058 657. Häufig ist das für die reaktiven Polymere verwendete Vernetzungsmittel ein Epoxid-Harz. Neben den vorstehend erwähnten Patenten zeigen zum Beispiel die US-Patente Nr. 3 316 185, 4 018 847, 4 055 541, 4 088 708, 4 119 592, 4 260 700 und 4 320 047 durchweg das Härten reaktiver Polymere unter Verwendung von Epoxid-Harzen und anderer Härtungsmittel.
Die reaktiven Polymere sind brauchbar als Komponenten in gießbaren Systemen, als Schlagfestmacher für Epoxid- und Polyesterharze in Strukturkunstoffen und in Anstrichen, Beschichtungen, Abdichtmitteln, Klebstoffen und dergleichen.
Die reaktiven Polymere werden eingesetzt als schlagzäh- oder spannungsbruchfestmachende Mittel für spröde Harze. Zu diesem Gebrauch werden sie in einer flüssiger Form oder in Form von Lösungsmittellösungen eingesetzt. Ein Beispiel für einen solchen Gebrauch ist beschrieben in dem von der American Chemical Society veröffentlichten Buch mit dem Titel "Rubber Modified Thermoset Resins" als Teil der Reihe Advances in Chemistry, Nr. 28, hsrg. von C. Keith Riew und John K. Gillham. Ein weiteres Zitat zu diesem Thema ist der in der ACS-Zeitschrift "Rubber Chemistry and Technology" erschienene Artikel mit dem Titel "Amine Terminated Reactive Liquid Polymers; Modification of Thermoset Resins", Bd. 54, Nr. 2, Mai-Juni 1981, von C.K. Riew.
Die Polymere können auch in Form einer Wasserdispersion verwendet werden. Bei einem der anwendbaren Verfahren zur Herstellung wasserdispergierter Zusammensetzungen aus flüssigen Polymeren wird das Polymer mit Wasser und Seife gemischt unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers wie z.B. eines Eppenbach-Homogenisators oder eines Minisonic-Homogenisators. Dieses Verfahren ist nicht zufriedenstellend, da es hohe Seifenkonzentrationen in die fertige Zusammensetzung einbringt.
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, bei dem dieses Problem dadurch vermieden wird, daß zunächst ein "hydrophiles Salz" des Polymers gebildet und dieses dann in Wasser dispergiert wird. Dieses Verfahren läßt sich ohne weiteres anwenden wie hierin beschrieben oder mit geringen Abwandlungen, um wasserdispergierte Zusammensetzungen Amin-haltiger und Carboxyl-haltiger reaktiver Polymere zu bilden.
Es hat bereits in der Vergangenheit Versuche gegeben, reaktive Polymere bei der Bildung von Filmen oder Beschichtungen auf Substraten zu verwenden. Bei Verwendung dieser Polymere in reiner flüssiger Form werden gleichmäßig dünne Filme nicht ohne weiteres erhalten. Werden die reaktiven Polymere in Form organischer Lösungen verwendet, so werden gleichmäßig dünne und zusammenhängende Filme ebenfalls nicht in bequemer Weise erhalten. Zudem werden die organischen Lösungsmittel in hohen Konzentrationen von über 90 und bis zu 99,5 Gew.-% der Lösung eingesetzt, was zu Umwelt- und Sicherheitsproblemen führt.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung von Filmen auf Fasern ist die elektrolytische Abscheidung oder die Elektropolymerisation. Bei diesem Verfahren wird eine leitfähige Faser oder eine Faser mit einer leitfähigen Beschichtung in eine Elektrolytlösung gebracht, die elektropolymerisierbare Monomere enthält. Es wird ein Strom angelegt, und die Monomere polymerisieren auf der Faseroberfläche. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist beschrieben in dem Artikel in "Polymer Composites", Februar 1987, Bd. 8, Nr. 1, mit dem Titel "Application of Ductile Polymeric Coatings Onto Graphite Fibers", von J.P. Bell et al.. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Faser leitend sein muß und die eingesetzten Monomere mit dieser Technik verträglich sein müssen, d.h., elektropolymerisierbar und dispergierbar in einer Elektrolytlösung.
In neuester Zeit wurden reaktive Polymere als Schlagzähmacher verwendet, und zwar nicht in der Art einer "Masse", sondern als elastomerer Film auf einer verstärkenden Faser.
Diese Arbeit wurde zuerst ausgeführt und beschrieben im Februar 1985, Dissertation von J.K. Kawamoto et al. mit dem Titel "Impact Resistance of Rubber Modified Carbon Fiber Composite", veröffentlicht durch School of Engineering, Massachusetts Institute of Technology. Bei dieser Untersuchung wurde eine verdünnte Lösung (0,5 bis 5,0 Gew.-%) eines Carboxyl-terminalen Poly(butadien-acrylnitril)-Flüssigpolymers in Xylol zur Beschichtung von Kohlefasern verwendet, die dann zur Herstellung von Epoxid-Verbundstoffen verwendet wurden, die auf Schlagzähigkeit und andere Eigenschaften geprüft wurden. Die Untersuchung zeigt zwar den Gedanken auf, doch ist ein besseres Verfahren zur Erzielung noch gleichmäßiger dünner und zusammenhängender Beschichtungen auf Fasern wünschenswert.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In einer Hinsicht umfaßt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elastomer-beschichteten Faser, wobei die elastomere Beschichtung gleichmäßig dünn und zusammenhängend ist, durch Beschichten der Faser unter Verwendung einer wasserdispergierten, reaktiven Polymer- Zusammensetzung. Die elastomere Beschichtungen auf der Faser weist eine Glasübergangstemperatur (Tg-Wert) von 0ºC oder darunter auf.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gleichmäßig dünner und zusammenhängender elastomerer Beschichtungen auf Fasern durch Zusammenbringen der Fasern mit einer wasserdispergierten Zusammensetzung, Trocknen und anschließendes Härten der Zusammensetzung, wobei die wasserdispergierte Zusammensetzung eine solche ist, die (1) ein reaktives Polymer, (2) ein Epoxid-Harz und (3) einen Härter enthält, und wobei das reaktive Polymer eine wasserdispergierte Zusammensetzung ist, enthaltend (a) 100 Gewichtsteile eines reaktiven Polymers, bei dem es sich um ein Carboxyl-terminales flüssiges Polymer mit einem Tg-Wert von unter 0ºC und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10 000 handelt, (b) wenigstens 10 Gewichtsteile eines mit Wasser mischbaren, ausgewählten organischen Lösungsmittels, (c) eine Base als Dispergiermittel, befähigt zur Wechselwirkung mit dem Polymer, um eine Verbindung mit sowohl hydrophilem als auch hydrophobem Charakter zu bilden, traditionelle Seifen ausgenommen, und (d) wenigstens 50 Gewichtsteile Wasser.
In weiteren Aspekten umfaßt die Erfindung wasserdispergierte reaktive Polymerzusammensetzungen. Spezieller umfaßt die Erfindung eine wasserdispergierte Zusammensetzung, enthaltend (1) 100 Gewichtsteile eines Carboxyl-haltigen flüssigen Polymers, (2) wenigstens 25 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels, das sowohl wasser- als auch organisch löslich ist und einen normalen Siedepunkt von über 100ºC aufweist, (3) wenigstens 0,8 Äquivalente einer Base für je 1,0 Carboxyl-Äquivalente, wobei die Base einen pKa-Wert von mehr als 7 aufweist, und (4) 50 bis 750 Gewichtsteile Wasser.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Beschichtung von Fasern unter Verwendung eines reaktiven Polymers, einer wasserdispergierten Zusammensetzung, sowie das Trocknen und Härten des reaktiven Polymers zu einem elastomeren Film.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen eine Faser mit einer gleichmäßig dünnen und zusammenhängenden elastomeren Beschichtung. Bei den eingesetzten Fasern kann es sich um irgendeine feste Faser handeln. Die Fasertypen werden nachstehend in dieser Patentschrift beschrieben. Die elastomere Beschichtung auf der Faser umfaßt ein gehärtetes reaktives niedermolekulares Polymer. Die Hauptmerkmale des reaktiven Polymers sind seine Fähigkeit, eine wasserdispergierte Zusammensetzung zu bilden, und unter Bildung eines Elastomers mit einem Tg-wert von 0ºC oder darunter zu reagieren.
Erfindungsgemäß lassen sich die reaktiven Polymere, die zur Verwendung für die Beschichtung von Fasern geeignet sind, durch die folgende allgemeine Formel darstellen:
Yn(PB)
worin Y entweder ein monovalenter, reaktiver Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-Gruppen, Amino-Gruppen, Mercaptan-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, phenolischen Gruppen und Vinyliden-Gruppen oder einer monomeren Einheit des polymeren Gerüsts; n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und PB ein polymeres Gerüst ist, umfassend Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen; vorausgesetzt, daß wenn Y eine monomere Einheit des polymeren Gerüsts ist, das polymere Gerüst eine Vinylen-Gruppe enthält. Die reaktiven Polymere weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10 000 auf, gemessen unter Anwendung einer Dampfdruckosmometer- oder einer gelpermeationschromatographischen Methode, und weisen bei Anwendung einer Differentialthermoanalyse-Methode einen Tg-Wert von unterhalb 0ºC auf; und sind bei Umgebungs- oder Raumtemperatur (etwa 25ºC) Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe. Im allgemeinen umfaßt das polymerverknüpfte Gerüst wenigstens 70 Gew.-% und typischer wenigstens 90 Gew.-% des gesamten Polymers, und die reaktiven Gruppen umfassen wenigstens 0,5 bis 10 oder mehr Gewichtsprozent des gesamten Polymers. Das Polymer kann innere, seitliche und/oder terminale reaktive Gruppen aufweisen und kann eine Mischung aus zwei oder mehr reaktiven Gruppen enthalten.
Beispiele für Carboxyl-haltige flüssige Polymere mit polymeren Gerüsten, umfassend Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 285 949 und 3 235 589. Derartige Polymere sind ferner beschrieben in US-Patent Nr. 4 119 592. Diese Polymere lassen sich leicht herstellen durch Reaktion von Vinyliden-haltigen Monomeren in Gegenwart einer Bisazocyansäure wie etwa Azodicyanvaleriansäure oder mit Hilfe anderer Methoden, die in den US-Patenten Nr. 3 135 716 und 3 235 589 angemessen beschrieben sind. Das Verfahren zur Herstellung des Carboxyl- haltigen flüssigen Polymers ist für diese Erfindung nicht kritisch. Es können beliebige Carboxyl-haltige flüssige Polymere, die den hierin gemachten Spezifikationen entsprechen, in wasserdispergierte Zusammensetzungen überführt und unter Anwendung der hierin offenbarten Verfahren verwendet werden.
Die Carboxyl-haltigen flüssigen Polymere können Carboxyl- Seitengruppen (d. h., Carboxyl-Gruppen, die als Seitengruppen an das polymere Gerüst gebunden sind) und/oder terminale Carboxyl-Gruppen (d.h., Carboxyl-Gruppen, die an den Enden des polymeren Gerüsts gebunden sind) aufweisen. Die Carboxyl-haltigen flüssigen Polymere können monofunktionell sein, d.h., mit einer Carboxyl-Gruppe an einem terminalen Ende des Moleküls, oder difunktionell, d.h., mit je einer Carboxyl- Gruppe an beiden terminalen Enden des Moleküls. Ebenso kann das monofunktionelle oder difunktionelle Polymer Carboxyl- Seitengruppen enthalten. Daher kann die Carboxyl-Gesamtfunktionalität der stärker bevorzugten Carboxyl-terminalen flüssigen Polymere im Bereich von 1 bis 10 oder mehr liegen, vorzugsweise aber im Bereich von 1 bis 3 Carboxyl-Gruppen pro Molekül.
Die stärker bevorzugten Carboxyl-haltigen flüssigen Polymere werden als Carboxyl-terminale flüssige Polymere bezeichnet, wobei das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 10 000, eine Brookfield-Viskosität (gemessen mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter bei 27ºC mit einer Spindel Nr. 7 bei etwa 20 U/min) von 1000 mPa s (cP) bis 2 500 000 mPa s (cP) und vorzugsweise von 5000 mPa s (cP) bis 500 000 mPa s (cP) aufweist.
Sofern die reaktiven Polymere über polymere Gerüste verfügen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfassen, ist das bevorzugte polymere Gerüst abgeleitet aus der Interpolymerisation von Vinyliden-Monomeren. Dies ist der meistbevorzugte Typ der Carboxyl-haltigen flüssigen Polymere. Beispiele für Vinyliden-Monomere sind (a) Monoolefine, enthaltend 2 bis 14 Kohlenstoff-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome, wie etwa Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten und dergleichen; (b) Diene, enthaltend 4 bis 10 Kohlenstoff-Atome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff- Atome, wie etwa Butadien, Isopren (2-Methyl-1,3-butadien), 2-Isopropyl-1,3-butadien, Chloropren, (2-Chlor-3-butadien) und dergleichen; (c) Vinyl- und Allylester von Carbonsäuren, enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat und dergleichen; (d) Vinyl- und Allylether von Alkyl-Resten, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoff- Atome wie etwa Vinylmethylether, Allylmethylether und dergleichen, und (e) Acrylate der Formel
CH&sub2;= - -OR&sub1;
worin R Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest ist, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoff-Atome, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl, und R&sub1; ein Alkyl-Rest ist, enthaltend 1 bis 18 Kohlenstoff-Atome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff-Atome, oder ein Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- oder Cyanalkyl-Rest ist, enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoff-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome. Noch stärker bevorzugt ist es, wenn R&sub1; Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest ist, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoff-Atome. Zu den Beispielen für geeignete Acrylate gehören Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Methoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Hexylthioethylacrylat, α-Cyanethylacrylat, Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen. Häufig sind zwei oder mehr Arten dieser polymerisierten monomeren Einheiten im polymeren Gerüst enthalten.
Die oben beschriebenen Vinyliden-Monomere lassen sich leicht polymerisieren mit bis zu etwa 50 Gew. -%, vorzugsweise bis zu etwa 35 Gew. -% wenigstens eines Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (f) Vinylaromaten der Formel
worin R&sub2; Wasserstoff oder Methyl ist, und R&sub3; Wasserstoff, Halogen oder ein Alkyl-Rest ist, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol und dergleichen; (g) Vinylnitrile der Formel
wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitril; (h) Vinylhalogenide wie etwa Vinylbromid, Vinylchlorid und dergleichen; (i) Vinylsäuren wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure und Itacon-Säure; (j) Divinyle und Diacrylate wie etwa Divinylbenzol, Divinylether, Diethylenglycoldiacrylat und dergleichen; (k) Amide α,β-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome, wie etwa Acrylamid und dergleichen; und (l) Allylalkohol und dergleichen. Flüssige Polymer-Zusammensetzungen mit polymerem Gerüst, abgeleitet von polymerisierten Einheiten einer größeren Menge wenigstens eines der in (a) bis (e) aufgezählten Vinyliden-Monomere mit einer geringeren Menge wenigstens eines der in (f) bis (l) aufgezählten Comonomere, liegen im Rahmen dieser Erfindung.
Die Wahl der in das polymere Gerüst interpolymerisierten Vinyliden-Monomere ist derart, daß die Tg des reaktiven Polymers unter 0ºC ist. Der Tg-Wert eines Homo- oder Interpolymers läßt sich leicht durch Differentialthermoanalyse bestimmen, oder er läßt sich errechnen, wenn die Tg des jeweiligen Homopolymers der einzelnen Monomere bekannt ist.
Eine Gleichung zum Berechnen der Tg von Copolymeren ist gegeben auf Seite 27 des Buches "Mechanical Properties of High Polymers" von L.E. Neilsen, veröffentlicht durch Reinhold Publishing Corp., 1967. Die Tg-Werte vieler Homopolymere sind in den in Kapitel 2 des Buches gegebenen Tabellen aufgelistet.
Zu den Beispielen für interpolymerisierte polymere Gerüste aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die aus der Interpolymerisation von Vinyliden-Monomeren erhalten wurden, gehören Polyethylen, Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien, Poly(vinylethylether), Poly(ethylacrylat) und Poly(butylacrylat) sowie Polymere von Butadien und Acrylnitril; Butadien und Styrol; Butadien, Acrylnitril und Acrylsäure; Vinylacetat und Isopren; Vinylacetat und Chloropren; Methylacrylat und Butadien; Methylacrylat und Ethylacrylat; Methylacrylat und Butylacrylat; Methylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Ethylacrylat und Ethylen; Ethylacrylat und Isobutylen; Ethylacrylat und Isopren; Ethylacrylat und Butadien; Ethylacrylat und Vinylacetat; Ethylacrylat und Styrol; Ethylacrylat und Chlorstyrol; Ethylacrylat, Styrol und Butadien; Ethylacrylat und n-Butylacrylat; Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Ethylacrylat und Acrylsäure; Ethylacrylat und Acrylamid; Butylacrylat und Styrol; Butylacrylat und Acrylnitril; Butylacrylat und Vinylchlorid und dergleichen.
Die meistbevorzugten reaktiven Polymere sind Carboxylterminale Polymere mit polymeren Gerüsten, umfassend Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, abgeleitet von interpolymerisierten Einheiten aus 50 bis 99,6 Gew.-% eines Diens wie etwa Isopren oder Butadien, und bis zu 40 Gew. -% eines Vinylnitrils wie etwa Acrylnitril oder eines Vinylaromaten wie etwa Styrol, und bis zu 10 Gew. -% einer Vinylsäure wie etwa Acrylsäure, und mit einem Carboxyl-Gehalt von 0,4 bis 10 Gew.-%, wobei alle Gewichte auf das Gesamtgewicht des Polymers bezogen sind. Diese Polymere weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5000 und eine Viskosität von 1000 mPa s (cP) bis 500 000 mPa s (cP) (gemessen mit einem Brookf ield RVT-Viskosimeter bei 27ºC mit einer Spindel Nr. 7 bei 20 U/min) auf.
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen reaktiven Polymere in der Form einer Wasserdispersion. Die wasserdispergierten Zusammensetzungen umfassen das reaktive Polymer, ein ausgewähltes Lösungsmittel, ein Dispergiermittel und Wasser.
Von dem zur Herstellung der wasserdispergierten Zusammensetzungen verwendeten Lösungsmittel wird die ungewöhnliche Eigenschaft verlangt, daß es sowohl wasser- als auch organisch löslich ist, das heißt, einen ausgewogenen hydrophobhydrophilen Charakter aufweist. Zu den Beispielen für Lösungsmittel mit den oben beschriebenen Eigenschaften gehören Glycolether wie etwa 1-Methoxy-2-methylethanol, 2-Propoxyethanol und 2-Butoxyethanol, das im Handel als Butylcellosolve bekannt ist.
Das Lösungsmittel wird in der Zusammensetzung mit einer Konzentration von wenigstens 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, verwendet. Werden weniger als 10 Gewichtsteile Lösungsmittel mit 100 Gewichtsteilen Polymer verwendet, dann wird die Produktzusammensetzung typischerweise instabil und zeigt zwei Phasen. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, verwendet.
Grundsätzlich wird die Lösungsmittelmenge nach oben durch praktische Erwägungen begrenzt. Ausgezeichnete Zusammensetzungen wurden erhalten beim Einsetzen von 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel pro 100 Gewichtsteile reaktives Polymer.
Der dritte Bestandteil der reaktiven polymeren wasserdispergierten Zusammensetzung ist ein Dispergiermittel. Dieses Material ist ein basisches Material, wie weiter hierin beschrieben, das mit dem reaktiven Polymer wechselwirken kann unter Bildung einer Verbindung, die sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Charakter aufweist. Das Dispergiermittel ist keine traditionelle Seife. Die Verwendung einer traditionellen Seife würde zu Grenzflächen- und Adhäsionsproblemen zwischen reaktivem Polymer und Faser führen, und sie würde aufgrund ihrer hygroskopischen Beschaffenheit Wasser in die Grenzflächenbindung von reaktivem Polymer und Faser einführen.
Das basische Material zeigt eine Wechselwirkung mit dem reaktiven Polymer, typischerweise mit der funktionellen reaktiven Gruppe, unter Bildung eines "Salzes".
Beispiele für basische Dispergiermittel sind anorganische oder organische Basen. Ein solcher Stoff zeigt eine Wechselwirkung mit einer sauren funktionellen reaktiven Gruppe, wie etwa einer Carboxyl-Gruppe, unter Bildung eines hydrophilen Salzes. Beispiele für anorganische Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Metallalkoholate wie etwa Natriumethoxid. Mehr bevorzugt ist die Base ein organisches Amin, vorzugsweise ein tertiäres Amin. Beispiele für diese Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylbenzylamin, Methyldiphenylamin, Triethanolamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, Pyridin, 4,4'-Dipyridylpropan, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl) phenol und dergleichen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von Dimethylaminoethanol als organische Base. Bei Verwendung mit Carboxylhaltigen Polymeren wird eine Base mit einem pKa-Wert von größer 7 bevorzugt.
Die Menge an eingesetzter organischer Base richtet sich nach der stöchiometrischen Beziehung der Base pro 1,0 Carboxyl- Äquivalente. Das Carboxyl(Säure)-Äquivalentgewicht wird berechnet als 100 dividiert durch die Äquivalente pro 100 Gewichtsteile Kautschuk aus Carboxyl-haltigem Polymer. Ein Carboxyl-haltiges Polymer kann löslich gemacht werden mit nur etwa 0,8 Äquivalenten Base pro 1,0 Carboxyl-Äquivalente. Bessere Dispersion wird jedoch erreicht, wenn 1,0 Äquivalente Base pro 1,0 Carboxyl-Äquivalente verwendet werden, obwohl auch ein Überschuß von bis zu 20% ohne weiteres problemlos eingesetzt werden kann. Grundsätzlich wird die Menge an Base nach oben durch praktische Erwägungen begrenzt.
Der vierte Bestandteil der Zusammensetzungen ist Wasser. Das Wasser kann destilliertes Wasser, demineralisiertes Wasser oder normales Leitungswasser sein. Die zur Herstellung der Zusammensetzung verwendete Wassermenge beläuft sich auf wenigstens 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer. Vorzugsweise beträgt die Menge an eingesetztem Wasser 100 Teile bis 600 Teile Wasser pro 100 Teile Polymer. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von 500 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile reaktives Polymer.
Wasserdispergierte Zusammensetzungen Amin-haltiger reaktiver Polymere, umfassend (1) 100 Gewichtsteile eines Amin-haltigen Polymers, (2) wenigstens 25 Gewichtsteile des ausgewählten Lösungsmittels, (3) wenigstens 0,8 Äquivalente einer organischen Säure, und (4) wenigstens 100 Gewichtsteile Wasser, wurden leicht gebildet.
Die wasserdispergierten reaktiven Polymerzusammensetzungen lassen sich durch Zusammenmischen aller vier Komponenten herstellen. Bei der bevorzugten Methode wird jedoch zunächst das Polymer im Lösungsmittel gelöst. Die Auflösung des Polymers im organischen Lösungsmittel wird verbessert durch mildes Erwärmen und Rühren, zum Beispiel mit einem Rührer vom Propellertyp, der mit 50 bis 300 U/min läuft. Danach wird das Dispergiermittel unter leichtem Rühren der Lösungsmittellösung des flüssigen Polymers zugesetzt. Zuletzt wird das Wasser langsam unter leichtem Rühren zugegeben, um eine Suspension des Polymers in Wasser zu ergeben. Bei der Herstellung der wasserdispergierten Zusammensetzungen wird keine Seife verwendet.
Typischerweise sind die wasserdispergierten Zusammensetzungen des reaktiven Polymers durchsichtige Lösungen, im Gegensatz zum milchigen opaken Aussehen von Latices.
Die wasserdispergierten Amin-haltigen und Carboxyl-haltigen Polymere können ohne weiteres verwendet werden als Komponente in gießbaren elastomeren Systemen, als Schlagzähmacher für wäßrige Epoxid- und Polyester-Harze und Beschichtungen, und insbesondere zur Beschichtung von Fasern.
Die wasserdispergierten Zusammensetzungen des reaktiven Polymers können in der Form, wie sie hergestellt sind, verwendet werden, um Fasern zu beschichten. Allerdings ist es vorteilhaft, die Zusammensetzungen mit zusätzlichem Wasser zu verdünnen und sie in Form einer Dispersion zu verwenden, die 0,1 bis 5 Gew.-% reaktives Polymer enthält. Vorzugsweise werden die Zusammensetzungen in Form von Wasserdispersionen verwendet, die 0,25 bis 2 Gew.-% reaktives Polymer enthalten.
Die Verwendung der hierin beschriebenen wasserdispergierten Zusammensetzungen bietet einen wesentlichen Vorteil gegenüber der Verwendung eines Latex oder einer Lösungsmittellösung insofern, als die Wasserdispersionen auf sehr niedrige Gesamtfeststoffkonzentrationen verdünnt werden können und dennoch zur Verwendung stabil bleiben. Typischerweise sind Latices Dispersionen mit hohem Feststoffanteil, und der Versuch, sie auf niedrige Konzentrationen zu verdünnen, führt gewöhnlich zu Instabilität des Systems und zu Koagulierung. Zudem werden bei Latices typischerweise hohe Anteile an tradioneller Seife verwendet, was nicht wünschenswert ist. Wenn auch niedrige Gesamtfeststoffkonzentrationen erzielt werden können, ist bei Lösungsmittellösungen die Verwendung hoher Anteile Lösungsmittel nicht wünschenswert.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Fasern können beliebige feste Synthetik- oder Naturfasern sein. Beispiele für derartige Fasern sind Glasfasern, Graphitfasern und Asbestfasern; natürliche organische Fasern wie etwa Wolle und Baumwolle; sowie synthetische Fasern wie etwa Polyaramid-Fasern, Polyester-Fasern, Nylon -Fasern und Polyolefin-Fasern wie z.B. Polyethylen- und Polybutylen-Fasern. Da eine der Hauptanwendungen der wasserdispergierten Zusammensetzungen des reaktiven Polymers darin liegt, spröden Substanzen Schlagzähigkeit zu verleihen, sind die bevorzugten, mit den reaktiven Polymeren zu beschichtenden Fasern diejenigen Fasern, die als festigende Materialien für solche Substanzen verwendet werden. Daher stellen Glasfasern und Graphitfasern diejenigen Großmengenfasern dar, die typischerweise für solche Anwendungen eingesetzt werden. Von allen Fasern sind Glasfasern der meistbevorzugte Fasertyp, der in dieser Erfindung verwendet wird.
Es können auch andere Verfahren angewandt werden, um Fasern mit einer gleichmäßig dünnen und zusammenhängenden elastomeren Beschichtung zu versehen. Zum Beispiel zeigte die Arbeit von J.K. Kawamoto et al., beschrieben in der hierin auf Seite 6 zitierten Dissertation, daß dünne und zusammenhängende Filme auf Graphitfaser erzielt werden können bei Verwendung von Lösungsmittellösungen eines reaktiven Polymers und Arbeiten unter strengen Bedingungen. Ebenso zeigt die von J.P. Bell durchgeführte Arbeit, beschrieben in dem hierin auf Seite 5 zitierten ACS-Artikel, daß dünne und zusammenhängende Filme auf Graphitfaser erzielt werden konnten unter Verwendung von Elektropolymerisationsmethoden und Einsetzen einer Monomer-Elektrolytlösung. Allerdings sind diese Verfahren nicht vollkommen zufriedenstellend. Das vorliegende Verfahren zur Beschichtung von Fasern unter Verwendung der vorstehend beschriebenen wasserdispergierten Zusammensetzungen des reaktiven Polymers führt zu ausgezeichneten, gleichmäßig dünnen und zusammenhängenden elastomeren Beschichtungen auf Fasern. "Dünn" bezieht sich auf eine Filmbeschichtung von bis zu 0,2 um Dicke bei einem Verhältnis von Filmdicke zu Faserdurchmesser von nicht mehr als 1:10 und vorzugsweise 1:50 oder weniger. Ist das Verhältnis von Filmdicke zu Faserdurchmesser größer als 1:10, so wird die Verstärkungswirksamkeit der Faser durch die Nachgiebigkeit des elastomeren Films ernsthaft in Mitleidenschaft gezogen.
Ein bevorzugtes, zur Beschichtung der Fasern angewandtes Verfahren ist, die Fasern durch die wasserdispergierte Zusammensetzung des reaktiven Polymers zu ziehen, während gleichzeitig oder anschließend die notwendigen Vernetzungsbestandteile zugesetzt werden, und dann die Beschichtung zu einem elastomeren Film getrocknet und gehärtet wird. Das bevorzugte Verfahren wird ferner wie folgt unter Verwendung eines Amino-terminalen flüssigen Polymers als exemplarisches Polymer beschrieben, wobei diese Amino-terminalen flüssigen Polymere nicht erfindungsgemäß sind.
Zunächst wird eine wasserdispergierte Zusammensetzung eines Amino-terminalen flüssigen Polymers mit einem Poly(butadienacrylnitril)-Gerüst gebildet durch Auflösen des Polymers in einem ausgewählten Lösungsmittel wie etwa Butylcellosolve , Zusetzen einer organischen Säure wie etwa Milchsäure, gefolgt von Zugabe von Wasser. Die vernetzenden Bestandteile für Amino-terminale flüssige Polymere sind wohlbekannt und sind klar beschrieben in den US-Patenten Nr. 4 018 847, 4 055 541 und 4 521 490. Die vernetzenden Bestandteile, d.h., Epoxid-Harz und Härter, sind ihrerseits selbst wasserdispergierbar und können in dieser Form verwendet werden. Daher können alle drei Wasserdispersionen vermischt und gleichzeitig verwendet werden.
Der Strang, zum Beispiel Graphit oder Glas, wird in einzelne Fasern zerteilt und durch die Wasserdispersionsmischung gezogen. Die beschichtete Faser wird dann getrocknet und das reaktive Polymer zu einem elastomeren Film gehärtet. Die Vernetzungsmittel und ihre Konzentrationen für die Verwendung mit einem reaktiven Polymer zur Erzeugung eines gehärteten, elastomeren Zustands sind in der Fachwelt wohlbekannt. Das gebräuchlichste verwendete Vernetzungsmittel ist ein Epoxid-Harz wie etwa die aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxide und die Diglycidylether von Bisphenol A. Zu den Härtern, die bei diesen Systemen verwendet werden können, zählen aliphatische und aromatische Amine, Polyamide und Dicyandiamide. Reaktive Polymere, die innere Vinylen-Gruppen enthalten, können mit radikalischen Peroxiden und Hydroperoxiden gehärtet werden.
Als Beispiel für das Vorstehende ist es in der Fachwelt wohlbekannt, daß Amin-haltige flüssige Polymere gehärtet werden können unter Verwendung von Epoxid-Harzen und/oder Härtern als Vernetzungsmittel. Das Verhältnis dieser Bestandteile zum reaktiven Polymer bestimmt die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers. Unter Anwendung einer Rezeptur von 100 Gewichtsteilen Epoxid-Harz (ein Diglycidylether von Bisphenol A) und 24 Gewichtsteilen eines Kettenverlängerers (Bisphenol A) mit verschiedenen Gewichtsanteilen eines Hycar -ATBN-Flüssigpolymers als Härter, eines Poly(butadien-16%-acrylnitril)-Flüssigpolymers mit terminalen Amino-Gruppen und einem AEW von 900, wurden beispielsweise folgende Ergebnisse erzielt nach 16stündigem Härten bei 120ºC. Gewichtsteile Epoxid-Harz Bisphenol A Hycar ATBN Zug MPa (psi) Dehnung %
Die Amin-haltigen flüssigen Polymere können mit ähnlichen Resultaten auch unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen eines cycloaliphatischen Diepoxids als Epoxid-Harz und 100 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter gehärtet werden. Selbstverständlich können mit den reaktiven Polymeren auch andere typische Bestandteile wie etwa Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und dergleichen verwendet werden.
Auch das Härten Carboxyl-haltiger flüssiger Polymere ist in der Fachwelt wohlbekannt. Beispielsweise zeigt das US-Patent Nr. 4 119 592 das Härten von Hycar CTBN unter Verwendung verschiedener Epoxid-Harze, Amin-Härtemittel und Diol-Verbindungen, um gehärtete elastomere Produkte zu ergeben. Das Verhältnis von reaktivem Polymer zu eingesetztem Epoxid-Harz wirkt sich deutlich auf Zug- und Dehnungseigenschaften des gehärteten Elastomers aus.
Die reaktiven Polymere, insbesondere diejenigen, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten, lassen sich auch bequem durch Verwendung von Strahlung härten. Beispielsweise können Ultralviolett-Strahlung in Gegenwart von UV-Sensibilisatoren, Infrarot-Strahlung in Gegenwart von thermisch reaktiven Reagentien, Mikrowellenstrahlung und Elektronenstrahlung allesamt eingesetzt werden, um das reaktive Polymer zu einer elastomeren Beschichtung zu härten.
In Abbildung 1 ist ein bevorzugtes Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung der Fasern gezeigt. Unter Anwendung dieses Verfahrens wird der Strang vor Eintritt in die Beschichtungskammer mit Hilfe eines Luftstroms in einzelne Faser zerteilt. Die Fasern werden mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit durch die Zusammensetzungen in der Kammer gezogen. Die beschichtete Faser wird dann durch einen Trocknungsbereich und einen Härtungsbereich geleitet. Die Trocknung wird durchgeführt bei einer Temperatur und über eine Zeit, die hinreichen, um das Lösungsmittel und Wasser zu verdampfen. Die Trocknung läßt sich erreichen durch Anwendung eines heißen Gasstroms wie etwa erwärmte Luft oder in einem Vakuum, bei Temperaturen von 50ºC bis 120ºC für 10 s bis 60 s oder länger. Die Härtungszeiten und -temperaturen richten sich nach der Art des Härtungsmechanismus und der Art der eingesetzten Härtemittel als Bestandteile. Typischerweise liegen die Härtungszeiten bei Temperaturen von 50ºC bis 150ºC im Bereich von 30 s bis 60 min oder länger. Trockenbereich und Härtungsbereich können Teil des gleichen koninuierlichen Bereichs sein.
Die Fasern können durch ein gemeinsames Bad oder aufeinanderfolgende Bäder gezogen werden. Die Härtemittel können in Form von Wasserdispersionen oder Lösungsmittellösungen verwendet werden. Die Fasern könnn wie erworben verwendet oder vor der Beschichtung mit dem reaktiven Polymer gereinigt und/oder vorbehandelt werden. Bilden Fasern und reaktive Polymere von sich aus keine starke Bindung an der Grenzfläche aus, so können die Fasern unter Verwendung bekannter Schlichtemittel vorbehandelt werden, um wirksames Binden zwischen Faser und dem elastomeren Film aus reaktivem Polymer zu fördern. Wichtig ist, daß die einzelnen Fasern guten und ausreichenden Kontakt mit dem reaktiven Polymer und den Härtemitteln aufweisen, und daß die beschichteten Fasern getrocknet und wenigstens teilweise zu einem nicht verklumpenden Zustand gehärtet werden, ehe sie einander berühren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die hierin beschriebene Erfindung.

HERSTELLUNG VON WASSERDISPERSIONEN MIT REAKTIVEN POLYMER

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt unter Verwendung eines Amino-terminalen flüssigen Polymers, das im Handel von The B.F. Goodrich Company erhältlich ist und als Hycar ATBN 1300x16 vertrieben wird. Das Polymer enthält etwa 16 Gew.-% Acrylnitril, weist eine Brookfield-Viskosität von 200 000 mPa s (cP) bei 27ºC (81ºF) und ein Amin-Äquivalentgewicht von etwa 900 auf. Die bei diesem Beispiel verwendete Milchsäure hat ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von 90. Die in den nachstehenden Rezepturen verwendeten Komponenten sind als Gewichtsteile gezeigt. ATBN (1300x16) Butylcellosolve Milchsäure (85% in Wasser) Wasser Aussehen durchscheinend u. stabil opak und stabil zähe Emulsion zwei Phasen
Die Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Lösen des ATBN-Flüssigpolymers in der Butylcellosolve bei einer Temperatur von etwa 25ºC, gefolgt von Zugabe der Milchsäure. Unter Rühren der Mischung mit 50 bis 300 U/min unter Verwendung eines Luftrührers mit Unterwasserrührblatt wurde den Zusammensetzungen langsam Wasser zugesetzt. Die erste Rezeptur ist das Beispiel einer bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei eine beständige, durchscheinende Zusammensetzung hergestellt wurde. Bei der zweiten Rezeptur ergab die Verwendung von weniger Lösungsmittel (mit 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Teile Flüssigpolymer) eine opake, aber immer noch beständige Zusammensetzung. Die Rezepturen 3 und 4 zeigen, daß die Verwendung von Lösungsmittel bzw. organischer Säure in den Zusammensetzungen kritisch ist. In beiden Fällen führte das Fehlen eines der wesentlichen Bestandteile zu einer unbeständigen Zusammensetzung.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Der obige Versuch wurde wiederholt unter Verwendung eines anderen Amino-terminalen flüssigen Polymers. Die Polymere werden wie folgt beschrieben: AT-RLP-1 hat ein Polybutadien- Gerüst, eine Brookfield-Viskosität von 127 000 mPa s (cP) bei 27ºC und ein Amin-Äquivalentgewicht von 1050; AT-RLP-2 hat ein Gerüst aus interpolymerisiertem Butadien und Acrylnitril (etwa 10 Gew.-%), eine Viskosität von 180 000 mPa s (cP) und ein Amin-Äquivalentgewicht von 1200; und AT-RLP-3 hat ein Gerüst aus interpolymerisiertem Butadien, Acrylnitril (etwa 16 Gew.-%) und Acrylsäure (etwa 1,7 Gew.-%), deren Carboxyl-Gruppen nach der Lehre von US-Patent Nr. 4 133 957 in Amino-Gruppen überführt wurden, eine Viskosität von 460 000 mPa s (cP) und ein Amin-Äquivalentgewicht von etwa 800. Die in den nachstehenden Rezepturen verwendeten Komponenten sind als Gewichtsteile gezeigt. AT-RLP-1 AT-RLP-2 AT-RLP-3 Butylcellosolve Milchsäure Wasser Aussehen durchscheinend u. stabil

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

Der obige Versuch von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt unter Verwendung eines monofunktionellen Aminoterminalen flüssigen Polymers mit einem polymeren Gerüst, umfassend interpolymerisiertes Butadien und Acrylnitril (etwa 16 Gew.-%). Das Amino-terminale Polymer hat eine Viskosität von 64 000 mPa s (cP) und ein Amin-Äquivalentgewicht von 2500. Bei der verwendeten Rezeptur handelte es sich um 10 Gewichtsteile Polymer, 10 Gewichtsteile Butylcellosolve , 1,5 Gewichtsteile Milchsäure und 50 Gewichtsteile Wasser. Eine stabile, durchscheinende Zusammensetzung konnte leicht hergestellt werden.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

Die obigen Versuche wurden im wesentlichen wiederholt unter Verwendung eines Amin-haltigen flüssigen Polymers mit einem polymeren Gerüst, umfassend Kohlenstoff-Sauerstoff-Verknüpfungen. Der verwendete Amino-terminale Polyether ist als D-2000 geläufig, der im Handel erhältlich ist von Texaco Inc. über deren Tochtergesellschaft Jefferson Chemical Co.. Das Polymer ist ein Polyoxypropylenamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, einer Viskosität von etwa 265 mPa s (cP) bei 25ºC und einem Amin-Äquivalentgewicht von 1040. Bei der verwendeten Rezeptur handelte es sich um 20 Gewichtsteile D-2000, 20 Gewichtsteile Butylcellosolve , 3 Gewichtsteile Milchsäure und 100 Gewichtsteile Wasser. Eine stabile, durchscheinende Zusammensetzung konnte leicht hergestellt werden.

Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

Der Versuch von Beispiel 4 oben wurde wiederholt unter Verwendung eines höhermolekularen Amin-haltigen Polymers mit einem polymeren Gerüst, umfassend Kohlenstoff-Sauerstoff-Verknüpfungen. Das verwendete Amino-terminale Polymer ist als HC-1101 geläufig, das im Handel erhältlich ist von The 3M Co.. Das Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 und ein Amin-Äquivalentgewicht von 4610. Das Polymer ist ein niedrigschmelzender Feststoff bei Raumtemperatur. Daher wurde das Polymer auf etwa 50ºC erwärmt und in flüssigem Zustand eingesetzt. Bei der verwendeten Rezeptur handelte es sich um 10 Gewichtsteile HC-1101, 10 Gewichtsteile Butylcellosolve , 1,5 Gewichtsteile Milchsäure und 50 Gewichtsteile Wasser. Eine stabile, durchscheinende Zusammensetzung konnte leicht hergestellt werden.

Beispiel 6

Carboxyl-terminale flüssige Polymere, im Handel erhältlich von The B.F. Goodrich Company und als Hycar CTBN vertrieben, wurden verwendet, um erfindungsgemäße wasserdispergierte, Carboxyl-haltige flüssige Polymer-Zusammensetzungen herzustellen.
Die Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Lösen des CTBN-Flüssigpolymers im Lösungsmittel Butylcellosolve bei einer Temperatur von etwa 25ºC, gefolgt von Zugabe der jeweiligen Base. Unter Rühren der Mischung mit 50 bis 300 U/min unter Verwendung eines Luftrührers mit Unterwasserrührblatt wurde den Zusammensetzungen dann langsam Wasser zugesetzt. Die CTBN-Polymere werden wie folgt beschrieben: CT-RLP-1 hat ein Gerüst aus interpolymerisierten Einheiten aus Butadien und Acrylnitril (etwa 10 Gew.-%), eine Brookfield-Viskosität von 60 000 mPa s (cP) bei 27ºC und ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von etwa 2000; CT-RLP-2 hat ein Gerüst aus interpolymerisiertem Butadien und Acrylnitril (etwa 18 Gew.-%), eine Viskosität von 135 000 mPa s (cP) und ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von 1920; und CT-RLP-3 hat ein Gerüst aus interpolymerisiertem Butadien und Acrylnitril (26 Gew.-%), eine Viskosität von 500 000 mPa s (cP) und ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von 1750. Bei diesem Beispiel wurde die organische Base mit 1,0 Äquivalenten pro 1,0 Carboxyl-Äquivalenten eingesetzt. Die in den nachstehenden Rezepturen verwendeten Komponenten sind als Gewichtsteile gezeigt. CT-RLP-1 CT-RLP-2 CT-RLP-3 Butylcellosolve Dimethylaminoethanol Imidazol 2-Methylimidazol 2-Methyl-4-ethylimidazol Wasser
Sämtliche Zusammensetzungen waren stabil und durchscheinend.

Beispiel 7

Der Versuch des obigen Beispiels 6 wurde im wesentlichen wiederholt unter Verwendung eines Carboxyl-terminalen Polymers mit einem polymeren Gerüst, umfassend interpolymerisiertes Butadien. Das Polymer hat eine Viskosität von 60 000 mPa s (cP) und ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von 2220. Bei der verwendeten Rezeptur handelte es sich um 20 Gewichtsteile Polymer, 20 Gewichtsteile Butylcellosolve , 1 Gewichtsteil Dimethylaminoethanol und 100 Gewichtsteile Wasser. Eine stabile, durchscheinende Zusammensetzung konnte leicht hergestellt werden.

Beispiel 8

Der obige Versuch wurde im wesentlichen wiederholt unter Verwendung eines Carboxyl-haltigen Polymers mit einem polymeren Gerüst, umfassend interpolymerisierte Einheiten aus Butadien, Acrylnitril (etwa 18 Gew.-%) und Acrylsäure (1,7 Gew.-%). Das Polymer weist sowohl endständige als auch seitliche Carboxyl-Gruppen auf. Das Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3600, eine Viskosität von etwa 160 000 mPa s (cP) bei 27ºC und ein CarboxylÄquivalentgewicht von etwa 1490. Bei der verwendeten Rezeptur handelte es sich um 20 Gewichtsteile Polymer, 20 Gewichtsteile Butylcellosolve , 1 Gewichtsteil Dimethylaminoethanol und 100 Gewichtsteile Wasser. Eine stabile, durchscheinende Zusammensetzung konnte leicht hergestellt werden.

Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt unter Verwendung eines Amino-terminalen flüssigen Polymers, das im Handel von The B.F. Goodrich Company erhältlich ist und als Hycar ATBN 1300x16 vertrieben wird. Das Polymer hat ein polymeres Gerüst aus interpolymerisiertem Butadien und etwa 16 Gew.-% Acrylnitril, hat eine Brookfield-Viskosität von 200 000 mPa s (cP) bei 27ºC (81ºF) und ein Amin-Äquivalentgewicht von etwa 900. Die bei diesem Beispiel verwendete Milchsäure hat ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von 90. Die in den nachstehenden Rezepturen verwendeten Komponenten sind als Gewichtsteile gezeigt. ATBN (1300x16) Butylcellosolve Milchsäure (85% in Wasser) Wasser Aussehen durchscheinend u. stabil opak und stabil
Die Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Lösen des ATBN-Flüssigpolymers in der Butylcellosolve bei einer Temperatur von etwa 25ºC, gefolgt von Zugabe der Milchsäure. Unter Rühren der Mischung mit 50 bis 300 U/min unter Verwendung eines Luftrührers mit Unterwasserrührblatt wurde den Zusammensetzungen langsam Wasser zugesetzt.

Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)

Der obige Versuch wurde wiederholt unter Verwendung anderer Amino-terminaler flüssiger Polymere. Die Polymere werden wie folgt beschrieben: AT-RLP-1 hat ein Polybutadien-Gerüst, eine Brookfield-Viskosität von 127 000 mPa s (cP) bei 27ºC und ein Amin-Äquivalentgewicht von 1050; AT-RLP-2 hat ein Gerüst aus interpolymerisiertem Butadien und Acrylnitril (etwa 10 Gew.-%), eine Viskosität von 180 000 mPa s (cP) und ein Amin-Äquivalentgewicht von 1200; und AT-RLP-3 hat ein Gerüst aus interpolymerisiertem Butadien, Acrylnitril (etwa 16 Gew.-%) und Acrylsäure (etwa 1,7 Gew.-%), deren Carboxyl-Gruppen nach der Lehre von US-Patent Nr. 4 133 957 in Amino-Gruppen überführt wurden, eine Viskosität von 460 000 mPa s (cP) und ein Amin-Äquivalentgewicht von etwa 800. Die in den nachstehenden Rezepturen verwendeten Komponenten sind als Gewichtsteile gezeigt. AT-RLP-1 AT-RLP-2 AT-RLP-3 Butylcellosolve Milchsäure Wasser Aussehen durchscheinend u. stabil

Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß)

Der Versuch von Beispiel 10 wurde im wesentlichen wiederholt unter Verwendung eines monofunktionellen Amino-terminalen flüssigen Polymers mit einem polymeren Gerüst, umfassend interpolymerisiertes Butadien und Acrylnitril (etwa 16 Gew.-%). Das Amino-terminale Polymer hat eine Viskosität von 64 000 mPa s (cP) und ein Amin-Äquivalentgewicht von 2500. Bei der verwendeten Rezeptur handelte es sich um 10 Gewichtsteile Polymer, 10 Gewichtsteile Butylcellosolve, 1,5 Gewichtsteile Milchsäure und 50 Gewichtsteile Wasser. Eine stabile, durchscheinende Zusammensetzung konnte leicht hergestellt werden.

Beispiel 12 (nicht erfindungsgemäß)

Der obige Versuch wurde im wesentlichen wiederholt unter Verwendung eines Amin-haltigen flüssigen Polymers mit einem polymeren Gerüst, umfassend Kohlenstoff-Sauerstoff-Verknüpfungen. Der verwendete Amino-terminale Polyether ist als D-2000 geläufig, der im Handel erhältlich ist von Texaco Inc. über deren Tochtergesellschaft Jefferson Chemical Co..
Das Polymer ist ein Polyoxypropylenamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, einer Viskosität von etwa 265 mPa s (cP) bei 25ºC und einem Amin-Äquivalentgewicht von 1040. Bei der verwendeten Rezeptur handelte es sich um 20 Gewichtsteile D-2000, 20 Gewichtsteile Butylcellosolve , 3 Gewichtsteile Milchsäure und 100 Gewichtsteile Wasser. Eine stabile, durchscheinende Zusammensetzung konnte leicht hergestellt werden.

Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß)

Der Versuch von Beispiel 12 oben wurde wiederholt unter Verwendung eines anderen Amin-haltigen Polymers mit höherem Molekulargewicht und einem polymeren Gerüst, umfassend Kohlenstoff-Sauerstoff-Verknüpfungen. Das verwendete Aminoterminale Polymer ist als HC-1101 geläufig, das im Handel erhältlich ist von The 3M Co.. Das Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 und ein Amin-Äquivalentgewicht von 4610. Das Polymer ist ein niedrigschmelzender Feststoff bei Raumtemperatur. Daher wurde das Polymer auf etwa 50ºC erwärmt und in flüssigem Zustand eingesetzt. Bei der verwendeten Rezeptur handelte es sich um 10 Gewichtsteile HC-1101, 10 Gewichtsteile Butylcellosolve , 1,5 Gewichtsteile Milchsäure und 50 Gewichtsteile Wasser. Eine stabile, durchscheinende Zusammensetzung konnte leicht hergestellt werden.

Beispiel 14

Carboxyl-terminale flüssige Polymere, im Handel erhältlich von The B.F. Goodrich Company und als Hycar CTBN vertrieben, wurden verwendet, um erfindungsgemäße wasserdispergierte, Carboxyl-haltige flüssige Polymer-Zusammensetzungen herzustellen.
Die Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Lösen des CTBN-Flüssigpolymers im Lösungsmittel Butylcellosolve bei einer Temperatur von etwa 25ºC, gefolgt von Zugabe der jeweiligen Base. Unter Rühren der Mischung mit 50 bis 300 U/min unter Verwendung eines Luftrührers mit Unterwasserrührblatt wurde den Zusammensetzungen dann langsam Wasser zugesetzt. Die CTBN-Polymere werden wie folgt beschrieben: CT-RLP-1 hat ein Gerüst aus interpolymerisierten Einheiten aus Butadien und Acrylnitril (etwa 10 Gew.-%), eine Brookfield-Viskosität von 60 000 mPa s (cP) bei 27ºC und ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von etwa 2000; CT-RLP-2 hat ein Gerüst aus interpolymerisiertem Butadien und Acrylnitril (etwa 18 Gew.-%), eine Viskosität von 135 000 mPa s (cP) und ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von 1920; und CT-RLP-3 hat ein Gerüst aus interpolymerisiertem Butadien und Acrylnitril (25 Gew.-%), eine Viskosität von 500 000 mPa s (cP) und ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von 1750. Bei diesem Beispiel wurde die organische Base mit 1,0 Äquivalenten pro 1,0 Carboxyl-Äquivalenten eingesetzt. Die in den nachstehenden Rezepturen verwendeten Komponenten sind als Gewichtsteile gezeigt. CT-RLP-1 CT-RLP-2 CT-RLP-3 Butylcellosolve Dimethylaminoethanol Imidazol 2-Methylimidazol 2-Methyl-4-ethylimidazol Wasser
Sämtliche Zusammensetzungen waren stabil und durchscheinend.

Beispiel 15

Der Versuch des obigen Beispiels 14 wurde im wesentlichen wiederholt unter Verwendung eines Carboxyl-terminalen Polymers mit einem polymeren Gerüst, umfassend interpolymerisiertes Butadien. Das Polymer hat eine Viskosität von 60 000 mPa s (cP) und ein Carboxyl-Äquivalentgewicht von 2220. Bei der verwendeten Rezeptur handelte es sich um 20 Gewichtsteile Polymer, 20 Gewichtsteile Butylcellosolve , 1 Gewichtsteil Dimethylaminoethanol und 100 Gewichtsteile Wasser. Eine stabile, durchscheinende Zusammensetzung konnte leicht hergestellt werden.

Beispiel 16

FASERBESCHICHTUNG

Beispiel 17 (nicht erfindungsgemäß)

Es wurde eine wie in Beispiel 1 hergestellte Zusammensetzung verwendet, um eine Kohle-Graphit-Faser zu beschichten. Bei dem eingesetzten reaktiven Polymer handelte es sich um ein Amino-terminales flüssiges Poly(butadien-acrylnitril)-Polymer wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei den eingesetzten Härtemitteln handelte es sich um ein Epoxid-Harz vom Typ des Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 525, vertrieben als Epi-Rez 520-C und erhältlich in wasserdispergierter Form als CMD WJ 55-3520 Epoxy Resin von Interez Inc. (das Epoxid-Harz wurde in Wasser und 2-Propoxyethanol dispergiert), sowie ein Amin-Härtemittel mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 174, erhältlich in wasserdispergierter Form als CMD WJ60-8537 Curing Agent von Interez Inc. (das Amin wurde in Wasser, 2-Propoxyethanol und Eisessig dispergiert). Die Wasserdispersionen waren miteinander verträglich und wurden in einer gewöhnlichen Lackiertrommel gemischt. Bei der eingesetzten Faser handelte es sich um eine Kohle-Graphit-Faser, die als Thornel 300 von Amoco Performance Products Inc. erhältlich ist.
Zunächst wurde die Graphitfaser durch etwa 24stündiges Tränken in Aceton gereinigt. Dann wurde das Faserroving auf eine Spule gebracht und über einen Luftstrom geleitet, um die einzelnen Filamente aufzutrennen. Die aufgetrennten Filamente wurden dann durch eine Vorbehandlungslösung von 0,1% Epoxid-Harz (Epon 828) und Ancamine K-61B-Amin-Härtemittel (10 Gew.-% bezogen auf das Epoxid), gelöst in einer 50/50-Mischung aus Aceton und Methylethylketon, gezogen. Hierbei handelte es sich um eine Schlichtelösung, die verwendet wurde, um die Haftung des reaktiven Polymers an der Faser zu fördern. Die Schlichte wurde getrocknet und an der Faser gehärtet.
Dann wurde die behandelte Faser durch die vorstehend beschriebene wasserdispergierte Dreikomponentenmischung gezogen. Die beschichtete Faser wurde dann in einem heißen Luftstrom getrocknet und 2 h lang bei 120ºC gehärtet.
Vier verschiedene Konzentrationen des reaktiven Polymers in Wasserdispersion wurden bewertet, d.h., 0,5, 1,0, 2,0 und 3,0 Gew.-% Polymer. Die Dicke des auf die Faser aufbeschichteten Polymerfilms war proportional zur Konzentration des Polymers in der Dispersion und wurde zu 0,010, 0,036, 0,062 bzw. 0,114 um bestimmt. Die Beschichtung wurde nach dem Härten in Aceton eingetaucht, um nachzuweisen, daß das reaktive Polymer tatsächlich im gehärteten Zustand war. Durch Rasterelektronenmikroskopie aufgenommene Bilder zeigten, daß die elastomeren Beschichtungen gleichmäßig dünn und zusammenhängend waren. Das Verhältnis von Filmdicke zu Faserdurchmesser (7 um) lag im Bereich von 1:700 bis 1:50.

Beispiel 18 (nicht erfindungsgemäß)

Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer Glasfaser wiederholt. Es wurde das gleiche reaktive Polymer, die gleiche wasserdispergierte Zusammensetzung und die gleichen Epoxid- und Amin-Härtemittel unter den gleichen Bedingungen eingesetzt. Allerdings wurde bei diesem Versuch die Faser vor der Verwendung nicht gereinigt und vorbehandelt, sondern wurde verwendet wie erhalten. Bei der eingesetzten Glasfaser handelte es sich um Glasfaser Type E, vertrieben als OCF Roving 366 Fiberglass durch Owens Corning Fiberglass Co.. Die Faser hatte einen Durchmesser von 16 um.
Das reaktive Polymer und die Härtemittel wurden als Wasserdispersionen verwendet und in üblicher Weise in die Beschichtungskammer gegeben. Die Glasfasern wurden durch die Kammer gezogen, durch einen Trockenabschnitt geleitet und dann 2 h lang auf 120ºC erhitzt, um das reaktive Polymer zu einem elastomeren Film zu härten. Wiederum wurde der gehärtete Zustand durch einstündiges Eintauchen eines Teils der bechichteten Faser in Aceton und Methylethylketon nachgewiesen. Die Beschichtungsdicke wurde zu 0,041, 0,105 bzw. 0,192 um bestimmt und war proportional der Konzentration des reaktiven Polymers in den Wasserdispersionen (1, 2 und 3 Gew.-%).

VERWENDUNG ELASTOMERBESCHICHTETER FASERN ALS SCHLAGZÄHMACHER IN EPOXID-MATRICES

Beispiel 19 (nicht erfindungsgemäß)

Es wurden gehärtete Epoxid-Laminate hergestellt, die die in Beispiel 9 hergestellten Elastomer-beschichteten Graphitfasern enthielten. Diese Laminate wurden wie folgt erzeugt. Zunächst wurde ein Prepreg hergestellt durch Einbringen der beschichteten Faser in eine Epoxidharz-Mischlösung aus 100 Gewichtsteilen Epon 828 (ein Bisphenol A-diglycidylether), 10 Gewichtsteilen Ancamine K61B {ein Amin-Härtemittel aus Tris (dimethylaminomethyl) phenoltris (2-ethylhexanoat)} und jeweils 70 Gewichtsteilen Aceton und MEK. Die Faser wurde zu 32 Strängen pro inch auf eine Aluminium-Platte gewickelt, die etwa 1 min lang in die vorstehend beschriebene Epoxidharzlösung eingetaucht und dann getrocknet wurde. Das Prepreg wurde dann 3 min lang auf 120ºC erhitzt, um teilweise Härtung der Epoxidharz-Matrix zu bewirken. Dies wurde dann verwendet, um 8lagige Parallel- und Überkreuz-Laminate herzustellen, die 2 h lang bei 177ºC zwischen Platten gehärtet wurden. Diese Laminate wurden geprüft gegenüber Laminaten, die in ähnlicher Weise, doch unter Verwendung von Graphitfasern ohne elastomere Beschichtung hergestellt worden waren.
Tests wurden durchgeführt mit Proben für Kurzstabscherung, interlaminare Biegescherung mit endgekerbtem Probestab und für die gesonderte intralaminare Scherung mit kantengekerbtem Probestab. Bei diesen Tests traten Brüche an der Grenzfläche Faser/Epoxid-Matrix auf, wenn die gewöhnlichen Graphitfasern verwendet wurden, traten aber an der Grenzfläche Elastomer/Epoxid-Matrix (oder in der elastomeren Beschichtuhg per se) auf, wenn die Elastomer-beschichteten Graphitfasern verwendet wurden, was auf ausgezeichnete Bindung zwischen der Grenzfläche Graphit/Elastomer hinweist. Die Verwendung der Elastomer-beschichteten Faser führte zu einer deutlichen Zunahme der Scherzähigkeit des Laminats. Des weiteren führte die Verwendung der Elastomer-beschichteten Graphitfasern bei den Proben zu den Schlagversuchen zu höheren absorbierten Stoßenergien.

Beispiel 20 (nicht erfindungsgemäß)

Nach den in obigem Beispiel 19 offenbarten Verfahren wurden Prepregs hergestellt, die die in Beispiel 18 hergestellten Elastomer-beschichteten Glasfasern enthielten. In ähnlicher Weise wurden auch Epoxid-Laminate hergestellt. Wiederum wurde bei Verwendung der Elastomer-beschichteten Glasfasern verbesserte Scherfestigkeit erzielt. Auch erhöhte sich die Schlagzähigkeit bei Verwendung der Elastomer-beschichteten Glasfasern.
Die Elastomer-beschichteten Glasfasern wurden auch zerhackt zu einer Länge von 0,635 cm (1/4 inch), und zu 75 Gewichtsteilen mit 300 Gewichtsteilen Nylon 6 und gegebenenfalls 19 Gewichtsteilen an Polyanhydrid-Harz PA-18 (ein Copolymer von 1-Octadecen und Maleinsäureanhydrid) gemischt. Die Mischung wurde mit einem Einschnecken-Brabender-Extruder bei 240ºC extrudiert. Das Extrudat wurde auf eine Länge von 15,88 cm (6") geschnitten und bei 250ºC geformt, um Proben zum Testen zu ergeben. Verglichen mit den unter Verwendung gewöhnlicher Glasfasern hergestellten Proben zeigten die unter Verwendung der Elastomer-beschichteten Glasfasern hergestellten Nylon 6-Proben erhöhte Schlagbiegezähigkeit nach Izod und erhöhte Treibbolzen-Schlagzähigkeit.

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung gleichmäßig dünner und zusammenhängender elastomerer Beschichtungen auf Fasern durch Zusammenbringen der Fasern mit einer wasserdispergierten Zusammensetzung, Trocknen und anschließendes Härten der Zusammensetzung, wobei die wasserdispergierte Zusammensetzung eine solche ist, die (1) ein reaktives Polymer, (2) ein Epoxid-Harz und (3) einen Härter enthält, und wobei das reaktive Polymer eine wasserdispergierte Zusammensetzung ist, enthaltend (a) 100 Gewichtsteile eines reaktiven Polymers, bei dem es sich um ein Carboxyl-terminales flüssiges Polymer mit einem Tg-Wert von unter 0ºC und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10 000 handelt, (b) wenigstens 10 Gewichtsteile eines mit Wasser mischbaren, ausgewählten organischen Lösungsmittels, (c) eine Base als Dispergiermittel, befähigt zur Wechselwirkung mit dem Polymer, um eine Verbindung mit sowohl hydrophilem als auch hydrophobem Charakter zu bilden, traditionelle Seifen ausgenommen, und (d) wenigstens 50 Gewichtsteile Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Carboxyl-terminale flüssige Polymer ein polymeres Gerüst aufweist, umfassend interpolymerisierte Einheiten von 50 bis 99,6 Gew.-% eines Diens, bis zu 40 Gew.-% eines Vinylnitrils oder Vinylaromaten und bis zu 10 Gew.-% einer Vinylsäure, und einen Carboxyl-Gehalt von 0,4 bis 10 Gew.-% aufweist, wobei alle Gewichte auf das Gewicht des Polymers bezogen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel in der reaktiven wasserdispergierten Polymer-Zusammensetzung mit 50 bis 500 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, und das Dispergiermittel ein Amin ist, das mit einem Anteil von wenigstens 0,8 Äquivalenten Base je 1,0 Äquivalente Carboxyl eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die eingesetzte Faser Graphit-Faser oder Glasfaser ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Lösungsmittel Butylcellosolve ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische Säure Milchsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Base ein tertiäres Amin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminoethanol, Imidazol, 2-Methylimidazol und 2-Methyl-4-ethylimidazol.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das reaktive Polymer mittels Strahlung gehärtet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das reaktive Polymer durch Erhitzen in Gegenwart der Härter gehärtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Epoxid-Harz ein Epoxid-Harz von der Art des Bisphenol A ist und der Härter ein Amin-Härter ist.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei die Fasern in aufeinanderfolgenden Bädern mit den wasserdispergierten Zusammensetzungen (1) bis (3) zusammengebracht werden.

13. Wasserdispergierte Zusammensetzung, enthaltend (1) 100 Gewichtsteile eines Carboxyl-haltigen flüssigen Polymers, (2) wenigstens 25 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels, das sowohl wasser- als auch organisch löslich ist und einen normalen Siedepunkt von über 100ºC aufweist, (3) wenigstens 0,8 Äquivalente einer Base für je 1,0 Carboxyl-Äquivalente, wobei die Base einen pKa-Wert von mehr als 7 aufweist, und (4) 50 bis 750 Gewichtsteile Wasser.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Carboxyl- haltige flüssige Polymer ein Carboxyl-terminales flüssiges Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10 000 ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Carboxyl- terminale flüssige Polymer ein polymeres Gerüst aufweist, umfassend interpolymerisierte Einheiten von 50 bis 99,6 Gew.-% eines Diens, bis zu 40 Gew.-% eines Vinylnitrils oder Vinylaromaten und bis zu 10 Gew.-% einer Vinylsäure, und einen Carboxyl-Gehalt von 0,4 bis 10 Gew.-% aufweist, wobei alle Gewichte auf das Gewicht des Polymers bezogen sind.

16. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 13 bis 15, worin das Lösungsmittel mit 100 bis 500 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Lösungsmittel Butylcellosolve ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Base ein organisches Amin ist, das mit einem Anteil von 1,0 Äquivalenten Base je 1,0 Äquivalente Carboxyl eingesetzt wird.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin die Base ein tertiäres Amin ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminoethanol, Imidazol, 2-Methylimidazol und 2-Methyl-4- ethylimidazol.