JPH01278523A - 樹脂組成物及びそれからなる繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂組成物及びそれからなる繊維強化複合材料
に関し、更に詳しくは、反応射出成形法により容易に繊
維強化複合材料を製造することができる樹脂組成物及び
該組成物より製造される繊維強化複合Ｈ料に関する。

〔従来の技術〕

反応射出成形（ＲＩＭ）は通常液状樹脂に触媒等を加え
金型中に注入マ＃ｉ突させて成形するワンショｙ　ｔ・
成形法で、熱硬化性樹脂の成形法として実施されている
。ウレタン成形品の反応射出成形などはその代表例とい
えるが、成形品に対する種々の要求特性に応しるため、
他の熱硬化性樹脂の反応射出成形についても多くの研究
がなされてきている。エポキシ樹脂も、ウレタンでは不
充分な剛性、耐熱性の向上が期待できるため、反応射出
成形の実用性の検利がなされているが、エポキシ樹脂は
ウレタンに比べ硬化反応が遅い、成形品の耐衝撃性が低
い等の欠点があり、これらの欠点の克服が課題となって
いる。成形品の耐衝撃性は繊維強化によって向上させる
ことが可能で、ウレタンの反応射出成形においても射出
前の原料に強化繊維とあらかしめ混合しておく等の方法
がとられているが、この方法では２〜３ｃｍ程度の長さ
の強化繊維を使用する場合でも装置的に非常に困難を伴
う。それにもかかわらず、目的とする衝撃強度の改善は
強化繊維のサイズに依存するため、あまり大きな改善効
果は望めない。反応射出成形で用いられる繊維強化方法
には、この他に型内に強化繊維をプリセフ］・シておく
方法も考えられている。

エポキシ樹脂の反応射出成形の場合、前者のようなあら
かしめ強化繊維を混合しておく方法では、原料系の粘度
がより高くなるためにその成形は一層困難となり、この
ため繊維強化方法としては後者の方が適している。しか
も、この方法では１０ｃｍ以上の長さをもつ連続繊維で
も強化繊維として使用することが可能で、衝撃強度の改
善の面でも効果的である。しかしながら、このような連
続繊維を型内にプリセットして反応射出成形を行う際に
は、その繊維に対するマトリックス樹脂の含浸性が問題
となり、この含浸性向上、強化効果の改善のために、マ
トリックス樹脂のぬれ特性、粘度、強化繊維の材質、形
状等の改良、改善が要請されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化時におし」る優れ
た性質は生かしたままで前述のような欠点を改良して、
反応射出成形によって容易に繊維強化複合材ネー１を製
造することができる樹脂組成物と、それにより製造され
る機械的強度、弾性率、耐熱性、耐衝撃性に優れた繊維
強化複合材料とを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
エポキシ樹脂とある特定の物質を組み合わせた樹脂組成
物と、それを用いた繊維強化複合材料が上記目的を達成
するこを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の第１は、エポキシ樹脂（Ａ）、グリシジ
ルメタクリレート（Ｂ）、ビニルエステル（Ｃ）、エボ
キソ樹脂用硬化削（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）及び過酸化
物（Ｆ）とを含有してなる反応射出成形用樹脂組成物を
、 本発明の第２は、−に記樹脂組成物を、強化用繊維をあ
らかしめプリセフＩ・した成形用金型に導入した後に硬
化させる反応射出成形法により製造される繊維強化複合
材料を、それぞれ内容とするものである。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、２つ以」二
のエポキシ基と分子末端に有するものであればよい。常
温で液状であることが望まれるが、なかでも−形成（１
） （式中、ｎは０または１〜９の整数を示す）で表される
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型の三官能エポ
キシ樹脂が、その粘度等にのられる扱いやすさの点で好
ましい。このようなエポキシ樹脂の市販品としては油化
シェル社のエピコート８２８、ダウケミカル社のＤＥＲ
３３０、チハガイギー社のＧＹ２５０、旭電化社のＥＰ
４３００、旭化成社のＡＥＲ３３１等が挙げられる。

本発明に用いられるグリシジルメタクリレ−１・（Ｂ）
は、第一には組成物全体の系の粘度を下げる働きをし、
第二にはエポキシ基とビニル基とを有しているためエポ
キシ樹脂の重合網目とビニルエステル（Ｃ）のビニル重
合網目との橋かｉＪ剤として作用し、硬化物構造をより
均一なものにすることができる。従って、グリシジルメ
タクリレ−１１Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）とを予め混合
して用いることが好ましい。グリシジルメタクリレート
の配合量には特に制限はないが、グリシジルメタクリレ
ートの量が少ない場合は粘度を低下さセる効果が少なく
、多ずぎる場合は組成物の硬化時にエポキシ樹脂のもつ
硬化成形時の収縮が少ないこと、硬化成形物が適度の伸
びをもつことなどの特徴が現れにくくなる。また、グリ
シジルメタクリレ−１・が多くなれば硬化物の耐熱性は
上がるが、反面、硬化収縮が大きくなって強度低下をも
たらす場合がある。好ましい配合量は成分（Ａ）と（Ｂ
）中のグリシジルメタクリレート（Ｂ）の重量分率が５
〜５０％となる量である。

本発明に用いられるビニルエステル（Ｃ）は、本樹脂組
成物全体の硬化反応を速める役割を果たす。エポキシ樹
脂の反応射出成形では硬化時間の長いことが不利となっ
ているが、ビニルエステルのラジカル重合を同時に行わ
せるごとによって、エポキシの硬化反応も促進させるこ
とができる。

従って、ビニルエステル（Ｃ）は分子末端にラジカル重
合性の不飽和結合をもつものであれば特に制限ばないが
、反応速度の点からみてアクリル酸エステル構造をもつ
ものがよく、−形成（２）（式中、Ｒは炭素数２〜５の
アルキレン基、ｎば１〜１０の整数を示す） で表されるグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂の
ニアクリル酸エステルなどがエポキシ樹脂との相溶性の
点からも好ましい。更に、−形成（式中、ｎは１〜１０
の整数を示す） で表されるニアクリル酸エステルは粘度、扱いやすさの
点で特に好ましく、このようなビニルエステルの市販品
としては、共栄社油脂化学工業例製のエポキシエステル
７０ＰＡ、２００ＰＡ、４００ＰＡ等がある。配合量は
特に制限はないが、ビニルエステル（Ｃ）の量が少なす
ぎる場合は硬化反応を速める効果が少なく、多すぎる場
合は組成物の硬化成形時の収縮が大きくなるなどの不利
な面が現れてくる。好ましい配合量は成分（Ａ）と（Ｂ
）の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部であ
り、より好ましくは５〜５０重量部となる量である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、主
体的には成分（Ａ）と（Ｂ）に作用してエボキン重合網
目の形成を助長するためのもので、一般に用いられてい
るポリアミン、ポリアミド、二塩基酸、二塩基酸無水物
等の中から、反応速度や硬化物の物性について所望する
目的に応じて選ぶことができる。例えばポリアミンなど
は反応速度の点では好ましいが耐熱性に劣るきらいがあ
り、耐熱性向上のためには無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ピ
ロメリット酸などの二塩基酸無水物が硬化剤（Ｄ）とし
て好ましい。配合量は特に制限はないが、エポキシ樹脂
（Ａ）とグリシジルメタクリレート（Ｂ）を合わせたも
のの１エボギシ当量に対し０．５〜１．２当量用いるの
が好ましく、特性上のバランスのとれた硬化物を与える
ためには０．７〜１．０当量が更に好ましい。

本発明に用いられる硬化促進剤（Ｅ）はエボ；トシ樹脂
用硬化剤（Ｄ）に作用し、硬化反応の開始、進行を促進
する効果をもたらす。このような目的では一般に三級ア
ミン類、イミダゾール類、フェノール類、有機金属化合
物、無機金属化合物等が広く用いられるが、あらかしめ
他の成分との混合を必要とする場合には、その安定性を
考慮しイミダゾール類の使用が好ましい。配合量は特に
制限はないが、通常は本発明の樹脂組成物全量に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。

本発明に用いられる過酸化物（Ｆ）は加熱によりラジカ
ルを発生し、グリシジルメタクリレ−１・（Ｂ）やビニ
ルエステル（Ｃ）のラジカル重合開始剤として作用する
。該過酸化物（ド）については特に制限はないが、通常
ラジカル重合用開始剤として使用されている有機過酸化
物が好ましく、その中から硬化反応が行われる温度で所
望の時間内に分解するものを選択できる。有機過酸化物
の例としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオキザイ
ト、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ヘンシイルバーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシ
ヘンゾエート等が挙げられる。配合量については特に制
限はないが、本発明の樹脂組成物全量に対して０．１〜
５重景重量好ましい。

本発明の樹脂組成物は上記成分（Ａ）〜（Ｆ）から構成
される。本発明の組成物は、エポキシ樹脂に比べ粘度が
低く、硬化反応も速く、これを用いて反応射出成形を行
うことは実用的に極めて有意義である。また、その硬化
物の特性にはエポキシ硬化物の優れた特性が生かされて
おり、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としても非
常に有用である。

本発明の樹脂組成物を用いて反応射出成形法に　、より
繊維強化複合材料を製造するには、強化用繊維は予め成
形用金型内にプリセットしておく方法が適している。本
発明に用いる強化用繊維は、材質面では特に制限はなく
、製造される複合材料の所望の特性に応じて各種の有機
繊維や無機繊維、金属繊維等を用いることができる。得
られる複合材料の特性は、強化用繊維の材質、形状によ
り変わるが、強化用繊維の＋４質いかんにかかわらず、
繊維の長さが長くなるにつれて同量の繊維による強化効
果は高まるので、高い強化効果を得るためには連続繊維
の使用が好ましい。更に７トリンク］　２ ス樹脂の含浸性を良くするためには、不織マット状のも
のを使用することが好ましい。不織マット状の連続繊維
の例としてはロービングストランドマント、コンティニ
ュアスストランドマット等カ挙げられ、これらを組み合
わせた使用も強化効果をもたらすために有効である。ま
た強化用繊維にガラス繊維を用いることは、耐衝撃性の
向上とコスト低減の点で好ましい。

本発明の樹脂組成物は粘度が低く、以上のような連続繊
維からなる強化祠を金型内にプリセットして反応射出成
形を行っても、マトリックス樹脂の含浸性が向上した複
合材料が得られる。また、このようにして製造される繊
維強化複合材料は、含浸不良による構造欠陥が改善され
ているため、その機械的特性を向」ニさせることができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。

用いた樹脂原料及び強化用繊維は下記の通りである； 成分（八）：エビコート８２８（以下、８２８と略記）
・・・油化シェルエポキシ■製。

成分（Ｂ）：ブレンマー〇（グリシジルメタクリレート
、以下、ＧＭＡと略記）・・日本油脂ａ菊製。

成分（Ｃ）：エボキシエステル７０ＰＡ　（プロピレン
グリコールジグリシジルエーテルジアク リレート、以下、７０ＰＡと略記）・・・共栄　、社油
脂化学工業側製。

エポキシエステル２００ＰＡ 同　　　　４００Ｐ八　（ともにポリ オキシプロピレングリコールジグリシ ジルエーテルジアクリレート、以下、 ２００ＰＡ　、４００ＰＡとそれぞれ略記）・・・共栄
社油脂化学工業■製。

成分（Ｄ）：無水メチルハイミック酸（無水メチルナジ
ック酸、以下、ＮＭＡと略記）・・・日立化成■製。

成分（Ｅ）　　：ＢＭＩ−１２（ヘンジルメチルイミダ
ヅール、以下、ＢＭＩ　と略記）・・・油化シェルエポ
キシ（Ｉｌｌ製。

成分（Ｆ）　　・パーブチルＺ（ｔ−ブチルバーオキシ
ヘンゾエ−１・、以下、ｔ−ｎｐＢと略記）・・日本油
脂■製 ガラス繊維マソト： ロービングマット・・・１コ東紡０１製「ラミマット」
のロービングマット層ヲ部分 使用 コンティニュアスストランドマット 旭ファイバーグラス（株製 実施例１〜１１、比較例１、２ 第１表に示す如く、各成分比率からなる樹脂組成物を作
製し、一方、第２表に示ず如く繊維マットを積層した強
化材を作製し、該樹脂組成物と該強化材とを第１表の如
く組め合わせて下記の方法により繊維強化複合材料を作
製した。

即ち、２系統の注入ラインをもつ反応射出成形機を用い
、金型中に上記強化材をあらがしめプリセットした上で
」二記樹脂組成物を２〜３秒間で注入し、１３０℃で６
分間硬化させて２７０Ｘ２２０　Ｘ　３　ｍｓの平板状
の繊維強化複合材料を作製した。

その際、一方の樹脂組成物原料槽には成分（Ａ）及び（
Ｂ）の混合物を、もう一方の樹脂組成物原料槽には成分
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の混合物を仕込み、
それぞれ注入前に減圧脱泡を行った。金型内の圧力は、
樹脂組成物注入前は真空ポンプにより減圧状態を保ち、
注入後に窒素ガスによって’ｌ　ｋｇ　／　ｃｆに昇圧
させた。

実施例１〜５、１１及び比較例２において作製した繊維
強化複合材料について特性試験を行った。

結果を第３表に示す。但し、比較例１は所定の型締時間
（６分）では充分な成形品が得られながっ第　　　　　
２　　　　表 註（１）　　：ＲＸ、　ＲＹはロービングマットであり
、それぞれ配向方向が９０６ずれていることを表す。

（２）：Ｃｏはコンティニュアスストランドマントであ
る。

次に、実施例６〜１１において作製した繊維強化複合材
料の曲げ特性に関する異方性試験を行った。その結果を
第４表に示す。

〔作用・効果〕

上記の通り、本発明の樹脂組成物は通常の反応射出成形
方法を用いて短時間で成形することができ、また適当な
強化用繊維を用いることにより繊維強化複合材料を容易
に製造することができる。

本発明により得られる繊維強化複合材料は機械的強度、
耐熱性等に優れている上、用いる強化材構成の自由度の
広さから、機械的強度の異方性を低減した成形品の製造
が可能である。

手続和１１正書（自発） 昭和６３年０７月０７Ｆ１ 昭和６３年特許願第１０６８５１号 ２、発明の名称 樹脂組成物及びそれからなる繊維強化複合材料３、補正
をする者 事件との関係＝特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名称　（０９４
）鐘淵化学工業株式会社代表者　代表取締役　新　納　
眞　人 ４、代理人 住所　大阪市北区西天満３丁目２番４号５、補正の対象 「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説明」の欄 ■、明細書の「特許請求の範囲」の欄の記載を別紙の通
り補正する： ２、明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記の
通り補正する； （１）第７頁、５行目〜１０行目、「一般式（１）」を
下記の通り補正する。

「特許請求の範囲」 １、エポキシ樹脂（Ａ）、グリシジルメタクリレート（
Ｂ）、ビニルエステル（Ｃ）、エポキシ樹脂用硬化剤（
Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）及び過酸化物（Ｆ）とを含有し
てなる反応射出成形用樹脂組成物。

２、エポキシ樹脂（Ａ）とグリシジルメタクリレート（
Ｂ）とを予め混合してなる請求項１記載の樹脂組成物。

３、エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）（式中、ｎ
は０または１〜９の整数を示す）で表されるエポキシ樹
脂である請求項１記載の樹脂組成物。

４、ビニルエステル（Ｃ）が下記一般式（２）（式中、
Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数
を示す） で表されるニアクリル酸エステルである請求項１記載の
樹脂組成物。

５、ビニルエステル（Ｃ）が下Ｕａ　　ｇ式（３）（式
中、ｎは］〜１０の整数を示す） で表されるニアクリル酸エステルである請求項１記載の
樹脂組成物。

６、エポキシ用硬化剤（Ｄ）が二塩基酸無水物である請
求項１記載の樹脂組成物。

７、硬化促進剤（Ｅ）がイミダゾール類である請求項１
記載の樹脂組成物。

８、請求項１乃至７のいずれかの各項記載の樹脂組成物
を、強化用繊維をあらかしめプリセノ１〜した成形用金
型に導入した後に硬化さセる反応射出成形法により製造
される繊維強化複合材料。

９、強化用繊維の一部又は全部に不織マット形状のもの
を用いる請求項８記載の繊維強化複合材料。

１０、強化用繊維の一部又は全部にガラス繊維を用いる
請求項９記載の繊維強化複合材料。

手続主甫正書（自発） １．事件の表示 昭和６３年特許願第１０６８５１号 ２、発明の名称 樹脂組成物及びそれからなる繊維強化複合材料３、補正
をする者 事件との関係：特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名称　（０９４
）　鐘淵化学工業株式会社代表者　代表取締役　新　納
　眞　人 ４、代理人 住所　大阪市北区西天満３丁目２番４号５　補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ］、明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記の
通り補正する。

（１）第１７頁、３行目〜５行目、「成分（Ａ）、及び
（Ｂ）　　・・・・・・成分（Ｃ）、（Ｄ）」を削除し
、下記を挿入する； “成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を、もう一方
の樹脂組成物原料槽には成分（Ｄ）　　”以」ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂（Ａ）、グリシジルメタクリレート（
   Ｂ）、ビニルエステル（Ｃ）、エポキシ樹脂用硬化剤（
   Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）及び過酸化物（Ｆ）とを含有し
   てなる反応射出成形用樹脂組成物。 ２、エポキシ樹脂（Ａ）とグリシジルメタクリレート（
   Ｂ）とを予め混合してなる請求項１記載の樹脂組成物。 ３、エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）▲数式、化
   学式、表等があります▼（１） （式中、ｎは０または１〜９の整数を示す）で表される
   エポキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。 ４、ビニルエステル（Ｃ）が下記一般式（２）▲数式、
   化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜１
   ０の整数を示す） で表される二アクリル酸エステルである請求項１記載の
   樹脂組成物。 ５、ビニルエステル（Ｃ）が下記一般式（３）▲数式、
   化学式、表等があります▼（３） （式中、ｎは１〜１０の整数を示す） で表される二アクリル酸エステルである請求項１記載の
   樹脂組成物。 ６、エポキシ用硬化剤（Ｄ）が二塩基酸無水物である請
   求項１記載の樹脂組成物。 ７、硬化促進剤（Ｅ）がイミダゾール類である請求項１
   記載の樹脂組成物。 ８、請求項１乃至７のいずれかの各項記載の樹脂組成物
   を、強化用繊維をあらかじめプリセットした成形用金型
   に導入した後に硬化させる反応射出成形法により製造さ
   れる繊維強化複合材料。 ９、強化用繊維の一部又は全部に不織マット形状のもの
   を用いる請求項８記載の繊維強化複合材料。 １０、強化用繊維の一部又は全部にガラス繊維を用いる
   請求項９記載の繊維強化複合材料。