CN1037525A - 树脂组合物及由其制造的纤维增强复合材料 - Google Patents

Abstract

一种用于反应注塑的树脂组合物，它包括：一种 环氧树脂(A)、一种甲基丙烯酸缩水甘油酯(B)、一种 乙烯基酯(C)、一种用于环氧树脂的固化剂(D)、一 种固化促进剂(E)和一种游离基聚合引发剂(F)。此 外还公开了一种由所述的树脂组合物通过反应注塑 制造的纤维增强材料。

Description

本发明涉及一种树脂组合物及包含它的纤维增强复合材料。更具体地说，本发明涉及一种用于通过反应注塑制成的纤维增强复合材料中的树脂组合物，及由其制造的纤维增强复合材料。

反应注塑（RIM）是一种一步成型法，其中其内含有被加入的催化剂等的液体树脂被注入到模具中，使树脂与模具相接触从而实现成型。反应注塑作为一种热固性树脂的成型方法是最近才被使用的。一个典型例子是通过反应注塑制造聚氨酯模制品。对反应注塑用于其他热固性树脂的可能性已经作了大量研究，为的是能够生产出具有期望性能的模制品。例如，尽管聚氨酯的刚性和耐热性较差，但是我们可以予期用环氧树脂来对其刚性及耐热性进行改进。因此，正在考虑环氧树脂反应注塑的实际应用。环氧树脂与聚氨酯树脂相比的缺点在于它的固化反应慢和模制品的抗冲击性差。模制品的抗冲击性可以通过用纤维来增强树脂而予以改进。在聚氨酯树脂的反应注塑中，增强纤维可以在原料被注入到模具之前先与之相混合。但是，在这一方法中由于被注入的组合物之粘度太高，因此装置操作非常困难，甚至当增强纤维的长度仅约为2～3厘米时也是如此。由于冲击强度的提高取决于增强纤维的尺寸，所以不能期望这样短的增强纤维能有效地改进制品的性能。

有人还提出了一种方法，在该法中增强纤维被予先放置在反应注塑用的模具中。由于该法不增加被注射组合物之粘度，因此它更适于作为环氧树脂用的纤维增强方法。而且，在这后一种方法中，增强纤维可以使用长度为10厘米或更长的连续纤维，因此可以实现冲击强度的提高。然而，当这些连续纤维被预置在模具中并进行反应注塑时，使基料树脂浸透增强纤维主体中的空隙是反应注塑的一个重要的技术。因此，本发明的目的之一就是要改进基料树脂的浸润性和粘度、增强纤维的质量及形状，以便改进它的浸透性及增强效果。

本发明人业已作了许多针对消除上述缺点的研究，并且发现这些缺点可以通过使用一种树脂组合物而被消除，此组合物包括一种环氧树脂及某些特定物质的混合物，并由它制得改进了的纤维增强复合材料。本发明就是在这些发现的基础上完成的。

本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，这种组合物能使环氧树脂在固化过程中原封不动地保留它固有的优良特性而没有上述的缺点，并且可通过反应注塑非常容易地制造出纤维增强复合材料。

本发明的另一个目的是提供一种由所说的树脂组合物制成的纤维增强复合材料，它具有卓越的机械强度、模量、耐热性及抗冲击性。

因此，一方面本发明提供一种适用于反应注塑的树脂组合物，它含有：一种环氧树脂（A）、一种甲基丙烯酸缩水甘油酯（B）、一种乙烯基酯（C）、一种所说的环氧树脂用的固化剂（D）、一种固化促进剂（E）和一种游离基聚合引发剂（F）。

另一方面本发明提供一种纤维增强复合材料，它是通过反应注塑法制成的，在该法中所说的树脂组合物被引入到已预置增强纤维的模具中，然后进行固化。

用于本发明的环氧树脂（A）是那些在它们的分子末端具有两个或更多个环氧基的环氧树脂。优选使用那些在室温下为液体的环氧树脂。从粘度及易加工性的观点看，特别优选的是双酚A的二缩水甘油醚型双官能环氧树脂。这种环氧树脂可用下面的通式（1）表示：

在式（1）中，n为零或为一个从1到9中的整数。

这样的环氧树脂可从市场上得到。这些可市购的环氧树脂的例子有：Epikote    828（Yuka    Shell    KK.）、DER330（Dow    Chemical）、GY250（Ciba    Geigy）、EP4300（Asahi    Electro-Chemical    Co.，Ltd.）和AER331（Asahi    Kasei    Industry    Co.，Ltd.）。

用于本发明中的甲基丙烯酸缩水甘油酯（B）具有以下的作用。首先，它能降低整个组合物的粘度;其次，由于它既具有环氧基又具有甲基丙烯酸基，因此它在环氧树脂的聚合网络和乙烯基酯（C）的聚合网络之间起交联剂作用，并由此可使所得到的固化产物的结构更加均匀。因此，最好将甲基丙烯酸缩水甘油酯（B）予先与环氧树脂（A）相混合。

对于所用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量没有什么特别的限制。然而，当甲基丙烯酸缩水甘油酯用量太小时，就得不到任何有效的所希望的降低整个组合物粘度的效果。当甲基丙烯酸缩水甘油酯的量太大时，环氧树脂在固化及成型过程中所具有的能有效地防止收缩、并使固化的模制品具有适当延伸率等的优良性能将被削弱。此外，当甲基丙烯酸缩水甘油酯的量增加时，虽然所得固化制品的耐热性得到改善;但是相反，固化时的收缩率增大，同时所得制品的强度降低。因此，优选的甲基丙烯酸缩水甘油酯（B）的量约占环氧树脂（A）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（B）相加重量的5%～50%左右。

本发明中所用的乙烯基酯（C）起加速本发明的整个树脂组合物的固化反应作用。环氧树脂的一个缺点是它在反应注塑时的固化时间较长。但是，当在同时使乙烯基酯进行游离基聚合时，环氧树脂的固化反应似乎被加速。因此，只要在其分子端部具有可游离基聚合的不饱和键的任何一种的乙烯基酯都可被用作本发明的乙烯基酯组份（C）。然而，从反应速率的观点看，最好选用具有丙烯酸酯结构的乙烯基酯。此外，从与环氧树脂相容性的观点看，应优先选用由以下通式（2）所示的缩水甘油醚型环氧树脂的二（甲基）丙烯酸酯：

在式（2）中，R¹为具有2～5个碳原子的亚烷基，R²和R³可以是相同或不同的，它们是氢原子或CH₃基，n为一个从1～10中的整数。

还有，从粘度及易加工性的观点看，由下面通式（3）表示的二（甲基）丙烯酸酯类被优选：

在式（3）中，R¹和R²分别为氢原子或CH₃基，n为从1～10中的一个整数。

这样的乙烯基酯类是市场上可得到的，例如包括：Epoxy    ester    70PA、200PA和400PA（由Kyoeisha    Yushi    Kagaku    Kogyo    KK制造）。为了提高固化后的耐热性，在它们的分子结构中具有芳环的二（甲基）丙烯酸酯类，例如由下面的通式（4）所示的二（甲基）丙烯酸酯类被优选：

在通式（4）中，R¹和R²分别为氢原子或CH₃基，n是从1～9中的一个整数。

对于被掺混的乙烯基酯（C）量没有特殊的限制。但是，当所用的乙烯基酯（C）的量太小时将不足以加速固化反应;而当用量太大时组合物在固化成型过程中的收缩增大。乙烯基酯的用量按100重量份的组份（A）和（B）之和计，优选的为1～100重量份，更佳的为5～50重量份。

用于本发明的环氧树脂固化剂（D）主要是与组份（A）和（B）相反应，以促进环氧树脂聚合网络的形成。固化剂（D）可从常用的固化剂诸如多胺、聚酰胺、二元酸、二元酸酐等中根据预定目的、反应速率、固化产品的理想的物理性能等选择之。例如，从反应速率的观点看多胺类被优选，但是它们所提供的产品之耐热性不很令人满意。为了改进产品的耐热性，二元酸酐例如：甲基四氢化邻苯二甲酸酐、N.A.酸酐、甲基N.A.酸酐和1，2，4，5苯四酸二酐被作为优选的固化剂（D＞」芏运霉袒粒―）的量没有特别的限制，但在环氧树脂（A）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（B）的相加量中，按每一环氧当量计固化剂（D）的优选用量为0.5～1.2当量。为了使固化产品具有良好平衡的各种性能，优选的固化剂用量为0.7～1.0当量。

用于本发明的固化促进剂（E）具有加速引发及进行固化反应的作用。为此，通常使用的是叔胺类、咪唑类、酚类、有机金属化合物和/或无机金属化合物。当固化促进剂被予先与其他诸组份相混的情况时，从稳定性的观点看，优选的固化促进剂为咪唑类化合物。尽管对固化促进剂的用量没有特别的限制，但按本发明树脂组合物的总量计，以约0.01%～10%重量使用固化促进剂是优选的，而更优选的用量为0.1%～5%重量。

用于本发明的游离基聚合引发剂（F）通过加热产生游离基并起甲基丙烯酸缩水甘油酯（B）和乙烯基酯（C）的聚合引发剂作用。任何一种常用的游离基聚合引发剂均可用作本发明的游离基聚合引发剂（F）。但是优选的是那些通常被作为引发剂的有机过氧化物。当然，游离基聚合引发剂最好是从那些在按另一种方式进行固化反应的温度下在适当的时间内能被分解的引发剂中选择。这些有机过氧化物举例说包括：氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化月桂酰基、过氧化苯甲酰基和过苯甲酸叔丁酯。尽管对所用的游离基聚合引发剂（F）的量没有限制，但是按本发明树脂组合物的总量计，优选的游离基聚合引发剂用量约为0.1%～5%重量。

本发明的树脂组合物包括上述的组份（A）到（F）。该组合物与单独的环氧树脂相比具有较低的粘度，它还具有较高的固化速率并能使反应注塑得以进行。因此，它在实用方面具有重要的意义。该组合物使固化产品具有环氧树脂所固有的优良性能，它非常适用作纤维增强复合材料的基材树脂。

在通过反应注塑法由本发明的树脂组合物制造纤维增强复合材料的过程中，最好采用将增强纤维预先放置到模具中的方法。任何一种常用的增强纤维均可用于本发明而没有特别的限制。例如，各种有机纤维、无机纤维和金属纤维均可使用，这取决于对所制复合材料所期望的各种性能。尽管所得复合材料的特性是随所用的增强纤维之类型及形状的变化而变化的，但是不管增强纤维的类型（种类）如何，使用等量纤维时所得的增强效果是随纤维长度的增加而增大的。因此，为了获得高的增强效果优选使用连续纤维。为了促进基材树脂的浸渍，无纺纤维毡片被优选。无纺连续纤维毡片的例子包括：粗纱毡片和连续丝束毡片。将它们组合使用对获得增强作用是有效的。从改进抗冲击性及降低成本的观点看，优先使用玻璃纤维作为增强纤维。

本发明的树脂组合物具有低的粘度，并使复合材料含有改进了浸渍性能的基材树脂，即使当由上述的连续纤维组成的增强材料是被预先放置在模具中并进行反应注塑时也是如此。此外，按此生产的纤维增强复合材料不会由于浸渍性差而出现结构破坏问题，所以能使它的机械性能得到提高。

本发明的树脂组合物可在短时间内通过常用的反应注塑法成型，并且通过使用合适的增强纤维可由这些树脂组合物方便地制造出纤维增强复合材料。这种根据本发明生产出的纤维增强复合材料具有优良的机械强度和耐热性，并且由于允许所用的增强材料的结构具有很大的自由度，以致能够制造出具有减少了的机械强度各向异性的模制品。

现参照下列各实施例对本发明作更详细的说明，但是这些例子不能被认为是对本发明加以任何形式的限制。除非另有说明外，所有的份数、百分比和比例均以重量表示。

下列的树脂原料和增强纤维被使用：

组份（A）：Epicoat828（以下略称为828），它是由Yuka    Shell    Epoxy    KK.制造的。

组份（B）：Blenmer    G（甲基丙烯酸缩水甘油酯，以下略称GMA），它是由Nippon    Oils    &    Fats    Co.，Ltd.制造的。

组份（C）：Epoxy    ester    70PA（丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，以下略称为70PA），它是由Kyoeisha    Yushi    Kagaku    Kogyo    KK.制造的;Epoxy    ester    200PA和400PA（二者都是聚氧化丙烯二醇二缩水甘油醚二丙烯

酯，以下分别略称为200PA和400PA）均由Kyoeisha    Yushi    Kagaku    Kogyo    KK.制造。

组份（D）：Methylhimic anhydride （甲基N.A.酸酐，以下略称为NMA）由Hitachi Kasei KK.制造。

组份（E）：BMI-12（苄甲基咪唑，以下略称为BMI）由Yuka    Shell    Epoxy    KK.制造。

组份（F）：Perbutyl    Z（过苯甲酸叔丁酯，以下略称为t-BPB）由Nippon    Oils    &    Fats    Co.KK.制造。

玻璃纤维毡：粗纱线毡：使用由Nitto    Boseki    Co.，Ltd.制造的Lami-mat粗纱线毡层。

连续丝束毡，由Asahi    Fiber    Glass    KK.制造。

实施例1～11及对比例1和2

配制含有按表1所给出的各组份比的树脂组合物。制造按表2所给出的纤维毡叠层组成的增强纤维材料。所用的树脂组合物和增强材料的配合如表1所示。按下面的方式制造纤维增强复合材料。

使用具有两注射管线的反应注塑机。

增强材料事先被预置在模具中，然后注射树脂组合物2～3秒，在130℃固化6分钟，制成尺寸为270×220×3毫米的平板状纤维增强复合材料。在此制造过程中，组份（A）、（B）和（C）的混合物被装入一原料罐中，组份（D）、（E）和（F）的混合物被装在另一个原料罐中。在注射前将每种混合物减压脱气。在注入树脂前通过真空泵使模具内的压力保持真空，注射后由氮气将压力提高到2公斤/厘米²。

对按例1～5和例11以及对比例2制造的每种纤维增强复合材料进行测试以便测定它们的各项性能，所得的结果被列于表3中。在对比例1中，在预定的模具闭合时间（6分钟）内，不能得到令人满意的模制品。

对由例6～11制造的每种纤维增强复合材料进行挠曲性的各向异性试验，所得的结果列于表4中。

尽管现已参照其特定的实施方案对本发明作了详细介绍，但是对本领域的熟练技术人员来说，在不超出本发明的精神及范围的基础上显然会作出种种改变及改进。

注（1）：RX、RY是粗纱毡片，它们的排列方向相互以90°角改变。

（2）：CO是连续丝束毡片。

Claims (13)

1、一种用于反应注塑的树脂组合物，它包括：一种环氧树脂(A)，一种甲基丙烯酸缩水甘油酯(B)，一种乙烯基酯(C)，一种用于所述环氧树脂的固化剂(D)，一种固化促进剂(E)和一种游离基聚合引发剂(F)。

2、根据权利要求1的树脂组合物，其中所述的环氧树脂（A）在与其余各组份掺混之前，先与所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯（B）混合。

3、根据权利要求1的树脂组合物，其中所述的环氧树脂（A）是一种由下面的通式（1）表示的环氧树脂：

其中n为零或是一个从1～9中的整数。

4、根据权利要求1的树脂组合物，其中所说的乙烯基酯（C）是一种由下面的通式（2）表示的二（甲基）丙烯酸酯：

其中R¹是含有2～5个碳原子的亚烷基;R²和R³分别为氢或CH₃基;n为1～10中的一个整数。

5、根据权利要求1的树脂组合物，其中所述的乙烯基酯（C）是一种由下面通式（3）表示的二（甲基）丙烯酸酯：

其中：R¹和R²分别为氢或CH₃基;n为1～10中的一个整数。

6、根据权利要求1的树脂组合物，其中所述的乙烯基酯（C）是一种由下面的通式（4）表示的二（甲基）丙烯酸酯：

其中R¹和R²分别为氢或CH₃基;n是一个从1～9中的整数。

7、根据权利要求1的树脂组合物，其中所说的用于所述环氧树脂的固化剂（D）是一种二元酸酐。

8、根据权利要求1的树脂组合物，其中所述的固化促进剂是一种咪唑化合物。

9、一种由反应注塑法生产的纤维增强复合材料，其中如在权利要求1～7的任一权利要求中所要求的树脂组合物被引入到予先放置了增强纤维的模具之中，然后进行固化。

10、根据权利要求9的纤维复合材料，其中至少一部分所述的增强纤维是无纺毡片。

11、根据权利要求9的纤维增强复合材料，其中所述的增强纤维包括玻璃纤维。

12、根据权利要求9的纤维增强复合材料，其中所述的增强纤维由一种有机聚合物构成。

13、根据权利要求9的纤维增强复合材料，其中所述的增强宋山鹗艄钩伞?