ES2289939A1 - Material de moldeo. - Google Patents
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Abstract
Material de moldeo. Un material de moldeo en fase B contiene piezas de fibra discontinuas embebidas en una matriz de resina epoxídica. La matriz contiene al menos un material de resina epoxídica y al menos un material más de resina junto con al menos un agente de fase B. La matriz contiene además un agente endurecedor y un catalizador de la vulcanización y/o un acelerador de la vulcanización.
Description
Material de moldeo.
La presente invención se refiere a un material
de moldeo termoendurecible compuesto que tiene utilidad en la
formación de piezas moldeadas y, en particular, en la formación de
piezas de moldeo complejas.
Existen varios tipos de materiales de moldeo que
pueden usarse para formar piezas moldeadas mediante moldeo por
compresión. En el documento EP 0916477 se describe un sistema de
este tipo.
La empresa Hexcel Composites Ltd (S.A) produce
un ejemplo de este material que particularmente viene al caso y que
se vende con el nombre de HexMC®. Contiene una matriz de resina
epoxídica en combinación con fibras de carbono cortadas y tiene una
alta fracción volumétrica de fibras comprendida entre el 50 y el
65%, que de este modo le permite poder usarse en la fabricación de
una amplia gama de componentes estructurales moldeados. El HexMC®
es la materia del documento EP 1134314.
No obstante, los materiales de moldeo con fibras
cortas como el de HexMC® se basan con éxito en la capacidad de la
resina para transportar la fibra a medida que fluye en el molde
durante el proceso de curado. El flujo del material en el molde
depende claramente de las propiedades reológicas de la resina. Los
compuestos de moldeo de la matriz de resina epoxídica de baja
viscosidad tales como el HexMC® se caracterizan por tener unas
propiedades de flujo relativamente altas, que a veces pueden llevar
a la separación no deseada de la resina/fibra. Por el contrario, el
material de alta viscosidad tiene un flujo muy bajo y el molde no
puede rellenarse antes de que se haya producido la gelificación o
el curado.
Productos actuales tales como los
HexMC®/C/2000/RIA tienen unas características de flujo tales que
permiten que se puedan utilizar convenientemente sin ningún
problema en muchas aplicaciones.
Sin embargo, no son totalmente adecuados para
componentes de moldeo que tienen secciones transversales complejas.
La actual solución que se ofrece para resolver este problema es
calentar el HexMC® a 100ºC durante 10-20 minutos
inmediatamente antes del moldeo. Durante este período tiene lugar
una cierta reacción de mejora que lleva al aumento de viscosidad, lo
que facilita en consecuencia el proceso de moldeo. Dicho proceso se
conoce como separación por etapas de la resina o preseparación.
Aunque este método ofrece una solución,
introduce un paso extra en el procedimiento que el cliente ha de
efectuar. Además, el proceso de moldeo tiene que realizarse
razonablemente deprisa después de la separación por etapas de la
resina, ya que la separación por etapas de la resina disminuye
considerablemente la duración de almacenaje del producto.
Además, las resinas que se utilizan en muchos
sistemas de moldeo de alta fracción volumétrica se elaboran
mediante un procedimiento que requiere la eliminación del
disolvente. La eliminación del disolvente incrementa el coste de
elaboración y cualquier residuo de disolvente puede afectar a la
calidad del subsiguiente producto.
Además, cuando se utiliza para hacer elementos
planos, se sabe que el HexMC® se hincha, especialmente hacia los
bordes.
Por tanto, es aconsejable producir un material
de resina que tenga un perfil de viscosidad comparable al del
HexMC® en fase de resina, pero en el que dicha viscosidad se logre
sin necesidad de la separación por etapas de la resina a altas
temperaturas.
También es aconsejable desarrollar un método
para la preparación de un sistema de resina que no requiera
disolventes en los procesos de producción.
Según un primer aspecto de la presente
invención, se proporciona un material de moldeo en fase B que
contiene piezas de fibra discontinuas embebidas en una matriz de
resina epoxídica, en el que dicha matriz contiene al menos un
material de resina epoxídica, al menos un material más de resina, al
menos un agente en estado B, al menos un agente endurecedor y al
menos un catalizador de la vulcanización y/o un acelerador de la
vulcanización.
Según un segundo aspecto de la presente
invención, se proporciona un método para la preparación de un
material de moldeo en fase B que comprende las siguientes
etapas:
- a)
- preparar una matriz de resina epoxídica mezclando componentes, entre los que se incluya al menos un material de resina epoxídica, al menos un material más de resina, al menos un agente en estado B, al menos un agente endurecedor y al menos un catalizador de la vulcanización y/o un acelerador de la vulcanización;
- b)
- revestir dicha matriz de resina sobre un portador para formar una película de matriz de resina;
- c)
- aplicar dicha película sobre fibras unidireccionales para formar una hoja preimpregnada unidireccional dividiendo dicha hoja preimpregnada en piezas sueltas más pequeñas y
- d)
- aplicar dichas piezas sobre un papel antiadhesivo para formar un material de moldeo en el que en cada una de las etapas a) a d) tenga lugar un procedimiento en fase B, de tal modo que se lleve a cabo una mejora controlada de la matriz de resina.
A los materiales de moldeo tales como los
descritos en este documento a menudo se los conoce como materiales
de moldeo de fibras cortadas.
La matriz de resina se prepara preferiblemente
mediante un procedimiento de termoimpregnación.
Normalmente el material de moldeo endurecido se
conoce como hoja o lámina de moldeo.
En el documento EP 1134314 se describe la
primera generación de matrices de resina apropiadas para
transformarse en un material de moldeo cortado de alto volumen de
fibra.
En el documento EP 1134314 también se describen
formas apropiadas de material y otras características físicas de
HexMC® que son aplicables de igual modo a la invención descrita en
el presente documento; por ejemplo los materiales de fibra que se
emplean con la presente invención.
Convenientemente, el procedimiento de la
presente invención elimina la necesidad de usar disolvente,
aumentando con ello la eficacia del proceso de fabricación. Además,
el procedimiento de la presente invención mejora la calidad del
producto ya que no se producen problemas con los residuos de
disolvente en el producto.
Todos los componentes de la resina se incluyen
durante la etapa de conversión.
La fase B es un término bien conocido en la
técnica para describir una mejora controlada en el estado físico de
la resina hasta un nivel predeterminado. La amplitud de la fase B
depende del agente de la fase B seleccionado y de la cantidad
utilizada.
En el presente documento se conoce como fase B a
la fase intermedia en la reacción de curado de determinados
materiales de resina termoendurecibles, en los que el material se
reblandece cuando se calienta y es plástico y fusible pero no se
puede disolver o fundir por completo. En los "Principios de
Polimerización" de George Odian, se puede hallar una descripción
técnica más completa. Por tanto, un material en fase B es uno en el
que la resina es plástica y fusible pero no totalmente disuelta o
fundida.
Convenientemente, la fase B tiene lugar a
temperatura ambiente (es decir a 20-25ºC) o a
temperaturas ligeramente más elevadas (es decir de hasta 30ºC) y
durante un período de tiempo que no excede los 7 días.
Convenientemente, el agente de la fase B de la
presente invención se consume durante el proceso en fase B, de tal
modo que la viscosidad de la matriz de resina aumenta y aún así los
componentes que facilitan la vulcanización no resultan afectados y
permanecen in situ, listos para provocar la vulcanización de
la resina a la temperatura de vulcanización.
La fase B puede tener lugar en una cualquiera de
las etapas a) a d) anteriormente citadas; por ejemplo la fase B
puede producirse dentro de la matriz de resina, cuando está en
forma de película y/o de rollo preimpregnado y/o de material de
moldeo de fibras cortadas. No obstante, la fase B tiene lugar
preferiblemente en la matriz de resina antes del comienzo de la
etapa b. De hecho, la fase B normalmente tiene lugar en cuanto ha
acabado el proceso de mezcla de la resina.
Convenientemente, la fase B permite a la matriz
de resina experimentar una transición por la que la viscosidad de
la matriz aumenta. Por tanto, antes de la fase B, la matriz de
resina es lo suficientemente móvil como para poder mezclarla
fácilmente mientras se ejecuta la fase B, y el material tiene una
viscosidad lo suficientemente alta como para que el moldeo de formas
pueda tener lugar fácilmente sin la separación no deseada de la
matriz de resina y de las fibras.
El agente de la fase B es preferiblemente un
primer reactivo o diamina aromática.
Entre los agentes apropiados de la fase B se
incluyen cualquiera de los siguientes, solos o en combinación con
otros: isoforona diamina (IPDA), Laromin® C260, Jeffamine® T403,
Jeffamine® C230 y Ancamine® 2264. Más preferiblemente el agente de
la fase B es IPDA.
El agente de la fase B se puede añadir a la
matriz de resina en una cantidad que oscila del 2 al 5% peso/peso
del total de la composición de resina.
El material de resina epoxídica de la presente
invención puede ser seleccionado entre cualquiera de los
diglicidiléteros de Bisfenol-A comercializados,
solos o en combinación con otros. Entre los materiales más
característicos de esta clase están: GY-6010
(Materiales Avanzados de Huntsman, Duxford, Reino Unido), Epon 828
(Productos con Capacidad de Resolución, Pernis, Países Bajos) y DER
331 (Productos Químicos Dow, Midland, Michigan).
El material de resina epoxídica con
Bisfenol-A constituye preferiblemente de un 30 a un
50% del total de la matriz de resina.
El material de resina epoxídica de la presente
invención es un material termoendurecible y como tal proporciona el
medio con el cual se pueden manipular más las características de
viscosidad y flujo del material de moldeo.
El material de resina ulterior puede ser un
material de resina termoendurecible y/o un material
termoplástico.
El material de resina termoendurecible de la
presente invención constituye preferiblemente de un 7 a un 10%
peso/peso del total de la matriz de resina.
Entre los materiales termoplásticos apropiados
que se pueden emplear con la presente invención están cualquiera de
los siguientes, solos o en combinación con otros: resinas
fenóxidas, polietersulfonas, resinas de formal polivinil y
poliamidas.
El material termoplástico de la presente
invención es preferiblemente SER 25, una resina epoxídica con
Bisfenol-A modificada con un 25% de resina
fenóxida.
El material termoplástico de la presente
invención constituye preferiblemente no más del 15% peso/peso del
total de la matriz de resina.
Entre los agentes endurecedores apropiados que
se pueden emplear con la presente invención están todos los
materiales que logren el curado en el ciclo de curado deseado y a
la temperatura deseada, en este caso de 100ºC a 120ºC.
Existen muchos agentes endurecedores bien
conocidos que se pueden utilizar.
Entre los agentes endurecedores apropiados que
se pueden utilizar solos o en combinación con otros están
cualquiera de los siguientes: anhídridos, ácidos de Lewis, tales
como BF_{3}, aminas aromáticas tales como
3,3-diamino-difenilsulfona
83,3-DDS);
4,4'-diaminodifenilsulfona
(4,4'-DDS);
4,4'-metilenobi(2-isopropil-6-metilanilina),
por ejemplo: Lonzacure M-MIPA (Lonza Corporation,
Fair Lawn, NJ);
4,4'-metilenobi(2,6-diisopropilanilina),
por ejemplo: Lonzacure M-DIPA (Lonza Corp., Fair
Lawn, NJ), aminas alifáticas tales como diciandiamida; amino o
glicidil silanos, CuAcAc/Nonilfenol (1/0,1).
El agente endurecedor constituye preferiblemente
del 5 al 20% peso/peso del total del material de la matriz de
resina.
Para evitar dudas, por agente endurecedor se
entiende un material reactivo que cuando se añade a la resina
provoca la polimerización.
A fin de optimizar el nivel de pegajosidad de un
material de la presente invención, se puede añadir a la matriz de
resina al menos un agente de pegajosidad.
Para evitar dudas, por agente de pegajosidad se
entiende el material que, cuando se añade a la resina o refuerzo,
proporciona un grado de adhesividad o pegajosidad a la resina o
refuerzo.
Entre los agentes de pegajosidad apropiados que
se pueden emplear con la presente invención están cualquiera de los
siguientes, solos o en combinación con otros: resinas epoxídicas
modificadas con caucho de nitrilo butadieno con grupos terminales
carboxilicos, resinas epoxídicas modificadas con caucho de nitrilo
butadieno con grupos terminales aminos y resinas epoxídicas
modificadas con uretano.
El agente de pegajosidad de la presente
invención es preferiblemente Hypox® RA95, que es una resina
epoxídica Bisfenol A líquida modificada con un 5 a un 7% de caucho
de butadieno acrilonitrilo.
El agente de pegajosidad puede constituir de un
5 a un 20% peso/peso de la composición total de resina.
El material de resina epoxídica y el ulterior
material de resina epoxídica se pueden introducir en la mezcla de
matriz como componentes individuales o como una mezcla con la
resina epoxídica y/o el ulterior material de resina epoxídica.
Convenientemente, la inclusión de un agente de
pegajosidad, en particular de Hypox® RA95, sirve también para
modificar más la viscosidad de la resina.
Entre los aceleradores apropiados que pueden
emplearse con la presente invención están cualquiera de los
siguientes, solos o en combinación con otros:
N,N-dimetil,
N'-3,4-diclorofenil urea (Diuron),
N,N-dimetil, N' 3-clorofenil urea
(Monuron),
N,N-(4-metil-m-fenileno)
bi[N',N'-dimetilurea] (UR500) y
1,1-dimetil
3-(3-cloro-4-metilfenil)
urea (Chlortoluron).
\global\parskip0.900000\baselineskip
El acelerador constituye preferiblemente de un 5
a un 15% peso/peso del total del material de la matriz de
resina.
Para evitar dudas, se entiende por acelerador:
el material, que cuando se mezcla con una resina catalizada acelera
la reacción química entre los catalizadores y la resina. El
acelerador está presente en cantidades no estequiométricas pequeñas
que se han determinado empíricamente para ofrecer las mejores
propiedades.
Entre los catalizadores apropiados que pueden
emplearse con la presente invención están cualquiera de los
siguientes imidazoles solos o en combinación con otros:
2-metilimidazol (Curezol 2MZ),
2-etilimidazol (Curimid 2EI),
2-fenilimidazol (Curezol 2PZ),
2,4-diamino-6-(2-(2-metil-1-imidazolil)etil)-1,3,5-triazina
(Curezol 2MZ-Amina-S),
2-bencil-4-metilimidazol
(Curimid 2B4MI).
El catalizador constituye preferiblemente menos
del 1% peso/peso del total del material de la matriz de resina.
Para evitar dudas, por catalizador se entiende
una sustancia que acelera notablemente el curado de un compuesto
cuando se añade en menor cantidad en comparación con las cantidades
de los reactivos primarios.
Además, se ha descubierto que el uso de un
agente de la fase B proporciona una estructura de base polimérica
que aporta otras ventajas a la lámina producida. Por ejemplo, la
matriz de resina de la presente invención ofrece un flujo de fusión
mejorado y una Tg (temperatura de transición vítrea) más elevada
sin necesidad de la separación por etapas de la resina.
Por tanto, la matriz de resina de la presente
invención puede tener una viscosidad isotérmica comprendida entre
2,0-20,0 Pa a 120ºC cuando se mide utilizando un
cono de Brookfield y un viscosímetro de placas. Dicho viscosímetro
es bien conocido para los expertos en la materia y por tanto no es
necesario ofrecer detalles de uso del mismo.
La viscosidad de la matriz de resina está
preferiblemente comprendida entre 2,0 y 17,0 Pa a 120ºC y más
preferiblemente entre 2,5 y 5,0 Pa a 120ºC.
La matriz de resina del material de moldeo de la
presente invención no tiene únicamente una mayor viscosidad, sino
que también tiene una temperatura de transición vítrea del
estratificado curado superior a la de los sistemas de moldeo de
fibras cortadas con la matriz epoxídica de alta fracción
volumétrica. Por tanto, la lámina producida que contiene la matriz
de resina tiene una aplicabilidad más amplia, de tal modo que
proporciona a los productos vulcanizados unas temperaturas de
servicio superiores.
Por consiguiente, la matriz de resina de la
presente invención tiene una temperatura de transición vítrea de
curado de al menos 115ºC.
También se ha descubierto que la presente
invención da lugar a materiales de moldeo, que una vez se han
moldeado y curado, tienen un aspecto más satinado que los sistemas
de moldeo del tipo HexMC® actuales.
Por tanto, la matriz de resina de la presente
invención puede tener un aspecto satinado superior a 45.
Dicha mejora del aspecto satinado se cuantificó
a partir de las mediciones obtenidas utilizando un instrumento
maestro tri-GLOSS comercializado por Sheen
Instruments Ltd (S.A), Kingston upon Thames, Inglaterra.
Las muestras para la prueba de satinado eran
estratificados preparados a partir de 3 capas de la lámina HexMC®
que se vulcanizaron a presión a 80 bares durante 15 minutos a
120ºC. Los estratificados resultantes fueron de 3,5 mm de grosor.
En las fichas técnicas del producto de los Compuestos de Moldeo
HexMC® comercializados por Hexcel Composites Ltd. (S.A), Duxford,
Inglaterra se describe más detalladamente la preparación de los
estratificados. A fines comparativos, se compararon los
estratificados de la presente invención con los del material
C/2000/RIA. El material C/2000/RIA mostró una lectura de 42
unidades, mientras que el material de la invención mostró una
lectura de 49 unidades. En ambos casos los resultados citados
fueron la media de seis determinaciones.
El índice de flujo de los materiales de moldeo
de fibras cortadas se puede obtener utilizando varias técnicas, una
de las cuales es el ensayo de fluidificación en espiral. Este
ensayo es bien conocido en las industrias de moldeo por inyección y
de moldeo en hojas, y es un método que sirve para determinar las
propiedades de flujo de un material polímero basándose en la
distancia a la que fluye a lo largo de un canal de colada o de un
canal de escurrimiento especial de sección transversal continua,
bajo determinadas condiciones controladas de temperatura y presión.
El ensayo se realiza en una prensa de moldeo utilizando un molde
dentro del cual se pone el material en el centro de la cavidad
espiral. Todo esto se describe más detalladamente en el documento
ASTM Standard D3133-98 (2004). El molde de flujo
espiral utilizado para medir el flujo de material en el presente
documento es un molde de compresión de acero con cavidad y punzón.
En la Fig. 4 se muestra la parte de la cavidad del molde que tiene,
como dimensiones críticas, una cavidad central de 152,4 mm de
diámetro y un canal de escurrimiento de 38,1 mm. de ancho dos
radios de 101,6 mm. La longitud del canal de escurrimiento podía
admitir una capacidad de 710 mm de flujo. El peso de la carga de
material de moldeo de 160 g se hizo con cuadrados de 90 mm x 90 mm
de material de chapa, calentados a 135 \pm 3ºC, colocados en la
cavidad central y mantenidos durante un tiempo de secado de
aproximadamente 45 segundos. Luego se cerró el molde y se aplicó
una presión de 36.000 Newtons durante aproximadamente 10 minutos.
Se enfrió el molde, se quito la pieza y se midió la longitud de
flujo. La medición de la longitud de flujo se toma en el extremo
del paso de flujo donde el material vulcanizado comienza a
estrecharse hasta formar una especie de cola.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se comprobó que el material en fase B (sin
separación por etapas de la resina) de la presente invención tenía
una longitud de flujo de 312 mm comparada con una longitud de flujo
de 274 mm del producto C/2000/RIA HexMC® actual en fase de
calentamiento.
Se pueden incluir más ingredientes secundarios
como agentes que modifiquen o mejoren el rendimiento en la
composición de la matriz de resina; por ejemplo cualquiera de los
siguientes: cauchos con funda de testigo, retardadores de llama,
agentes humectantes, diluyentes, pigmentos/tintes, estabilizadores
ultravioleta, compuestos antifúngicos, productos de relleno y
partículas endurecedoras.
A continuación se describe más detalladamente la
presente invención con relación a los siguientes ejemplos y datos
experimentales en los que:
La Figura 1, es un gráfico que muestra el cambio
de viscosidad de la matriz de resina de la presente invención
durante la fase B y a lo largo de toda su duración de almacenaje a
temperatura ambiente.
La Figura 2, es un gráfico que muestra el cambio
en la temperatura transición vítrea sin curar de la matriz de
resina de la presente invención con el tiempo.
La Figura 3, es un gráfico que muestra el cambio
en la viscosidad de la matriz de resina de la presente invención
(EMC 271-1) en comparación con el cambio de
viscosidad de matrices de resina de generaciones anteriores (EMC
116 y EMC 172).
La Fig. 4 y última, es una representación
esquemática de la cavidad del molde de flujo espiral.
| \begin{minipage}[t]{150mm} Los ingredientes de Huntsman se pueden obtener en Huntsman Advanced Materials (Materiales Avanzados de Huntsman), Duxford, Inglaterra.\end{minipage} |
| Univar Ltd. (S.A), Cheadle, Inglaterra comercializa la resina Dow. |
| CVC Specialty Chemicals, Moorestown, Nueva Jersey, USA. |
| InChem Corp, Rock Hill, Carolina del Sur, USA |
| Chemical Release Company, Arrógate, Yorkshire del Norte, Inglaterra |
| Air Products, Manchester, Inglaterra |
| BASF- Cheadle, Inglaterra |
La presente invención nació de la necesidad de
aumentar la viscosidad de la matriz de resina de un compuesto de
moldeo, en el que dicho compuesto de moldeo comprende una matriz de
resina con piezas de fibra embebidas en la misma. La modificación
fue necesaria para además garantizar que durante el curado la
matriz de resina y las piezas de fibra no se separaban.
Por tanto, los datos siguientes muestran la
comparación entre la presente invención (conocida como EMC
271-1 o 271-1) y el producto HexMC®
de la generación anterior (conocido como EMC 116 o 116). EMC 116 se
ha comercializado con el nombre HexMC®/C/2000/RIA. EMC
271-1 difiere de EMC 116 en que EMC
271-1 contiene IPDA combinada con resinas
seleccionadas para obtener la viscosidad deseada. EMC no contiene
IPDA.
La tabla 1 muestra los resultados del ensayo de
flujo de EMC 271-1 en comparación con los de EMC
116, en los que en ambos sistemas de resinas no hay separación por
etapas de la resina inmediatamente antes del moldeo.
Nota Importante: Todos los resultados se
han obtenido de la lámina del producto utilizando fibra de carbono
F503 24.000 filamentos de coeficiente estándar Fortafil®.
Los resultados mostrados en la tabla 1 se
obtuvieron utilizando el así denominado ensayo de sección
transversal.
El ensayo de sección transversal implica prensar
una masa (de aproximadamente 220 g) de material de moldeo de fibras
cortadas hasta conseguir una forma circular/oval plana y medir el
grosor y diámetro de la sección transversal resultante. Cuanto más
delgada y ancha sea la sección transversal, mejor serán los
resultados, siempre y cuando la resina permanezca con la fibra con
las mismas dimensiones. Por tanto, también se anota cualquier
separación de la matriz de resina/fibra. La masa para prensar está
hecha de 10 capas de 100 cm^{2} de discos de material de moldeo
que se colocan unos encima de otros, se pesan y se ajusta el peso a
220 g añadiendo o eliminando algo de material. Luego se prensa la
muestra durante 10 minutos a 135ºC a una presión de 50 kN.
Se han investigado dos posibles fases B. Una
implicaba someter a fase B a una matriz de resina antes de la
formación de la película, la otra implicaba someter a fase B a la
hoja preimpregnada antes de cortarla en laminillas de compuesto de
moldeo. Se puede observar que independientemente de que el proceso
en fase B se lleve a cabo en la resina o en la hoja preimpregnada,
hay poca diferencia entre las propiedades físicas de la sección
transversal obtenida. En cualquier caso, los resultados del ensayo
muestran que el comportamiento del flujo del EMC
271-1 es significativamente mejor que el del EMC
116.
La tabla 2 muestra los resultados del ensayo de
fluidificación en espiral de EMC 271-1 y de EMC 116
con dos tipos de carbono de fibra de coeficiente estándar. Uno es
AS4 12.000 filamentos comercializado por Hexcel Corporation, Salt
Lake City, Utah, USA y el otro es F503 24.000 filamentos
comercializado por Toho Carbon Fibres Fortafil®, Rockwood,
Tennessee, USA.
El ensayo de fluidificación en espiral en la
serie 1 se llevó a cabo con 160 g de carga de material con un
tiempo de secado de 45 segundos en el molde antes de cerrar la
prensa y manteniendo una temperatura de 135ºC a presión dinámica de
40 toneladas.
Los ensayos de la serie 2 fueron similares salvo
que el tiempo de secado fue de 90 segundos.
Los resultados del ensayo de fluidificación en
cualquiera muestran que aunque la naturaleza del tipo de fibra no
afecta al flujo de la matriz de resina, el EMC
271-1 sin la fase de separación de la resina por
etapas tiene, con una excepción, mejor flujo que el EMC 116, siendo
el resto de los parámetros iguales.
La tabla 3 muestra los resultados del ensayo
mecánico y la temperatura de transición vítrea (Tg- E) de los
estratificados curados moldeados de EMC 271-1 y de
EMC 116. Los lotes utilizados y el proceso en fase B son idénticos a
los de la tabla 1. Se utilizó el análisis térmico mecánico dinámico
para determinar el coeficiente de almacenaje de la temperatura de
transición vítrea (E') de las muestras curadas. Se determinó el
valor desde el comienzo de pérdida de coeficiente de elasticidad
sobre un margen de temperaturas comprendidas entre 50ºC y 300ºC
utilizando un índice de curva de transición a 5ºC por minuto a una
frecuencia de 1 Hz y un nivel de tensión multiplicado por 4
(desplazamiento total de 64 micrómetros). El equipo utilizado fue
un analizador Universal V3.9 de la empresa TA Instruments.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Fase
B
La reacción en fase B se completa
fundamentalmente en 3 o 4 días. En este período, para cada lote de
EMC 271-1, la viscosidad a 120ºC aumenta 5 veces
desde aproximadamente 0,5 Pa a aproximadamente 2,5 Pa. Este aumento
inicial es seguido de un lento incremento de la viscosidad a lo
largo de las tres siguientes semanas, como es característico con
todos los sistemas de resina epoxídica de curado a baja temperatura
(véase Fig. 1).
Durante el mismo período de 3 o 4 días, la
temperatura de transición vítrea sin curar cambia de
aproximadamente -2,5ºC a aproximadamente 5ºC (véase la Fig. 2).
Por las Figs. 1 y 2, se puede llegar a la
conclusión de que un período apropiado para que se complete el
proceso en fase B es de 3 a 4 días.
Hay que señalar que el proceso en fase B debe
tener lugar a temperaturas de hasta 30ºC y preferiblemente a
temperatura ambiente, es decir de 20 a 25ºC. Cualquier intento de
acelerar el proceso en fase B aplicando calor tiene como resultado
productos menos estables. Por ejemplo, al calentar resinas recién
producidas de EMC 271-1 durante 4 horas a 60º C se
obtiene la misma viscosidad para masa fundida caliente que la que
se obtiene a temperatura ambiente durante 7 días. No obstante, este
sistema incrementa rápidamente la viscosidad y es totalmente
inestable.
La Fig. 3 muestra los resultados de viscosidad
media de EMC 271-1, tal como muestra la Fig. 1,
pero se han añadido los datos comparativos de EMC 116 y de sistemas
adicionales, como EMC 172. El producto de EMC 172 es un producto de
alta viscosidad que se obtiene aumentando los niveles de resinas
sólidas de Bisfenol A y fenóxido, pero en éste no tiene lugar la
fase B debido a la ausencia de isoforona diamina. El EMC 172
contiene el mismo sistema de curado que el EMC
271-1 (agente endurecedor, acelerador y
catalizador).
En general la viscosidad de la resina de EMC
271-1 tras 4 a 5 días es de un 80 a 85% del valor
después de 30 días.
El gráfico de EMC 116 es casi una línea recta,
pero con una ligera inclinación hacia arriba debida al hecho de que
se produce un cambio hacia la mitad de la duración de almacenaje
recomendada, cuando aumenta la viscosidad. Así, en el ejemplo
mostrado en la Fig. 3, el valor de viscosidad después de 16 días es
de un 85% del resultado después de 30 días.
La matriz de resina experimental de EMC 172
muestra la misma tendencia. Hay un período de razonable estabilidad
durante la primera mitad de los 30 días y luego hay una tendencia
ascendente de mayor viscosidad. En este caso el valor después de 8
días es de un 82% del resultado después de 30 días.
La Fig. 4 muestra un molde de compresión de
corriente espiral 1 que tiene una:, cavidad central 2 con un radio
4 de 76,2 mm y un canal de colada o de escurrimiento 3 con un ancho
constante 5 de 38,1 mm. El molde tiene un radio 6 de 101,6 mm.
En uso, se coloca el material (que no está en
fase de resina) sometido a ensayo en la cavidad central 2 y se
mantiene durante un tiempo de secado de 45 segundos. Luego se
cierra el molde de compresión 1 y se aplica una presión de 36.000
Newtons durante aproximadamente 10 minutos. Se enfría el molde, se
abre y se mide la longitud de flujo.
La magnitud de flujo está claramente
influenciada por el radio 4 de la cavidad central 2 y el ancho 5
del canal de escurrimiento 3. Todas las referencias a la corriente
espiral mencionadas en el presente documento se han determinado
bajo determinadas condiciones y utilizando un molde de compresión de
corriente espiral con las dimensiones indicadas en los párrafos
comprendidos en la página 8.
Naturalmente se ha de tener en cuenta que la
invención no pretende quedar limitada a los detalles de las
realizaciones anteriores, que únicamente se describen a modo de
ejemplo.
Claims (32)
1. Material de moldeo en fase B que contiene
piezas de fibra discontinuas embebidas en una matriz de resina
epoxidica, en el que dicha matriz contiene al menos un material de
resina epoxidica y al menos un material más de resina junto con al
menos un agente en estado B, al menos un agente endurecedor y al
menos un catalizador de la vulcanización y/o un acelerador de la
vulcanización.
2. Material según la reivindicación 1, en el
que la matriz de resina epóxidica además contiene al menos un
agente de pegajosidad.
3. Material según la reivindicación 1 o 2, en
el que el agente de fase B es un reactivo primario o una amina
aromática.
4. Material según una de las reivindicaciones
anteriores, en el que los agentes de fase B constituyen de un 2 a un
5% peso/peso del total de la composición de la resina.
5. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material de resina
epoxidica es seleccionado entre cualquiera de los diglicidiléteros
de bisfenol A comercializados, solos o en combinación con
otros.
6. Material según la reivindicación 5, en el
que el material de resina epoxidica constituye de un 30 a un 50%
peso/peso del total de la matriz de resina.
7. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material de resina
ulterior es un material termoendurecible y/o un material
termoplástico.
8. Material según la reivindicación 7, en el
que el material termoendurecible constituye de un 7 a un 10%
peso/peso del total de la matriz de resina.
9. Material según la reivindicación 7, en el
que el material termoplástico es seleccionado entre cualquiera de
los siguientes, solo o en combinación con otros: resinas epoxídicas,
polietersulfonas, resinas de polivilformal o poliamidas.
10. Material según la reivindicación 7, en el
que el material termoplástico es una resina
Bisfenol-A modificada con 25% de resina
fenóxida.
11. Material según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, en el que el material temoplástico
constituye no más del 15% peso/peso del total de la matriz de
resina.
12. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el agente endurecedor es
seleccionado entre cualquiera de los siguientes, solo o en
combinación con otros: anhídridos, ácidos de Lewis, aminas
aromáticas o amino o glicidil silanos.
13. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el agente endurecedor
constituye entre un 5 y un 20% peso/peso del total de la matriz de
resina.
14. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho agente de pegajosidad
es seleccionado entre cualquiera de los siguientes, solo o en
combinación con otros: resinas epoxidicas modificadas con caucho de
nitrilo butadieno con grupos terminales carboxílicos, resinas
epoxidicas modificadas con caucho de nitrilo butadieno con grupos
terminales aminos y resinas epoxidicas modificadas con uretano.
15. Material según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 14, en el que dicho agente de pegajosidad es
una resina epoxidica con Bisfenol A líquida modificada con un 5 a
un 7% de caucho de butadieno acrilonitrilo.
16. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el agente de pegajosidad
constituye entre un 5 y un 20% peso/peso del total de la matriz de
resina.
17. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho acelerador es
seleccionado entre cualquiera de los siguientes, solo o en
combinación con otros: N,N-dimetil,
N'-3,4-diclorofenil urea,
N,N-dimetil, N' 3-clorofenil urea,
N,N-(4-metil-m-fenileno)
bi[N',N'-dimetilurea] y
1,1-dimetil
3-(3-cloro-4-metilfenil)
urea.
18. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el acelerador constituye
entre un 5 y un 15% peso/peso del total de la matriz de resina.
19. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador es
seleccionado entre cualquiera de los siguientes, solo o en
combinación con otros: 2-metilimidazol,
2-etilimidazol, 2-fenilimidazol,
2,4-diamino-6-(2-(2-metil-1-imidazolil)etil)-1,3,5-triazina,
y
2-bencil-4-metilimidazol.
\newpage
20. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador constituye
menos de un 1% peso/peso del total de la matriz de resina.
21. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha matriz de resina tiene
una viscosidad isotérmica comprendida entre 2,0 y 20,0 Pa a
120ºC.
22. Material según la reivindicación 21, en el
que dicha matriz de resina tiene una viscosidad comprendida entre
2,0 y 17,0 Pa a 120ºC.
23. Material según la reivindicación 21, en el
que dicha matriz de resina tiene una viscosidad comprendida entre
2,5 y 5,0 Pa a 120ºC.
24. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha matriz de resina tiene
una temperatura de transición vítrea de curado de al menos
115ºC.
25. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha matriz de resina tiene
un aspecto satinado superior a 45.
26. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el material tiene una corriente
espiral que no está en fase de resina a 135ºC de al menos 305
mm.
27. Método para la preparación de un material de
moldeo en fase B que comprende las siguientes etapas:
- a)
- preparar una matriz de resina epoxídica mezclando componentes, entre los que se incluya al menos un material de resina epoxídica, al menos un material más de resina epoxidica, al menos un agente en estado B, al menos un agente endurecedor y al menos un catalizador de la vulcanización y/o un acelerador de la vulcanización;
- b)
- revestir dicha matriz de resina sobre un portador para formar una película de matriz de resina;
- c)
- aplicar dicha película sobre fibras unidireccionales para formar una hoja preimpregnada unidireccional dividiendo dicha hoja preimpregnada en piezas sueltas más pequeñas y
- d)
- aplicar dichas piezas sobre un papel antiadhesivo para formar un material de moldeo en el que en cada una de las etapas a) a d) tenga lugar un procedimiento en fase B de tal modo que se lleve a cabo una mejora controlada de la matriz de resina.
28. Método según la reivindicación 27, en el
que la matriz de resina se prepara mediante un procedimiento sin
disolvente.
29. Método según la reivindicación 27 o 28, en
el que la fase B tiene lugar a una temperatura de hasta 30ºC.
30. Método según la reivindicación 29, en el
que la fase B tiene lugar a una temperatura comprendida entre 20 y
25ºC.
31. Método según la reivindicación 29 o 30, en
el que la fase B tiene lugar en un período de tiempo que no excede
los 7 días.
32. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 31, en el que la fase B en la matriz de
resina tiene lugar antes del comienzo de la etapa b) de la
reivindicación 27.
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| JP6066026B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
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|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
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| FC2A | Grant refused |
Effective date: 20090730 |