ES2256262T3 - Sistemas de resinas epoxi de baja absorcion de humedad. - Google Patents
Sistemas de resinas epoxi de baja absorcion de humedad.Info
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Abstract
El uso, en moldeo por transferencia de resina, moldeo por transferencia de resina asistido por vacío o infusión de película de resina de un sistema de resina de baja absorción de humedad, que comprende (a) una resina epoxi que tiene la fórmula estructural (I): en la que R es hidrógeno o halógeno y n es de 0 a 0, 5; y (b) un endurecedor de diamina aromática alquilado en la posición orto.
Description
Sistemas de resinas epoxi de baja absorción de
humedad.
La invención se refiere al uso de sistema de
resina epoxi, en particular sistemas de resinas epoxi de baja
absorción de humedad en procedimientos de moldeo por transferencia
de resina, moldeo por transferencia de resina asistida por vacío o
infusión de película de resina. Los sistemas de resina epoxi usados
en la invención tienen utilidad en la construcción aeroespacial, u
otras aplicaciones que requieren sistemas de resina que tengan baja
absorción de humedad y buena retención de propiedades dimensionales
en condiciones de calor y húmedas. También se describen
preimpregnados, materiales compuestos y aplicaciones de moldeo por
transferencia resina que incorporan el sistema de resina epoxi.
Los materiales compuestos avanzados son
materiales de gran resistencia, de módulo elevado que son de uso
creciente como componentes estructurales en aplicaciones
aeroespaciales, automoción y en artículos deportivos. De forma
típica, estos materiales compuestos comprenden fibras estructurales
tales como fibras de carbono en forma de paño tejido o filamentos
continuos embebidos en una matriz de resina termoendurecible
curada.
Los materiales compuestos más avanzados se
fabrican a partir de preimpregnados, hojas listas para moldear de
refuerzo fibroso impregnadas con resina no curada o parcialmente
curada. Con el fin de ser útiles en operaciones de fabricación
comercial, la resina de matriz del preimpregnado necesita tener una
"vida útil" larga, definida típicamente como el periodo de
tiempo que el preimpregnado puede permanecer a temperatura ambiente
y ser todavía útil para la fabricación de materiales compuestos
curados; esto es, el preimpregnado debe permanecer maleable y
conservar la pegajosidad apropiada (adhesividad). La maleabilidad es
conferida por la matriz de resina, que debería permanecer
relativamente blanda y deformable sin fisuración. La vida útil se
designa a veces en esta invención como "vida útil por pegajosidad
y drapeado".
Los sistemas de resina que contienen una resina
epoxi y endurecedor de amina aromática se usan frecuentemente en
preimpregnados debido a que poseen un equilibrio de propiedades
requeridas por lo general para tales aplicaciones. Un sistema de
resina previo usado de forma extensiva en aplicaciones espaciales se
basó en la resina epoxi
tetraglicidil-metilendianilina [TGMDA] y
4,4'-diaminodifenilsulfona
[4,4'-DDS]. Este sistema se ha usado de forma
extensiva en estructuras aeroespaciales primarias y secundarias.
Como endurecedor, el DDS tiene un bajo nivel de
reactividad con resinas epoxi a temperatura ambiente, y los
preimpregnados hechos usando sistemas basados en DDS tienen buena
vida útil. Los materiales compuestos de fibra resultantes tienen
gran resistencia a la compresión, buenas características de fatiga y
poca contracción durante el curado. La mayoría de las formulaciones
epoxi, incluyendo TGMDA, tienden a absorber humedad (higroscópicas)
lo que reduce sus propiedades a temperatura elevada. De acuerdo con
lo anterior, continúa habiendo una necesidad de sistemas de resina
y materiales compuestos que presenten absorción de humedad
reducida.
Otras desventajas asociadas con los
preimpregnados de fibra epoxi/carbono de la técnica anterior son una
tendencia hacia la fragilidad y microfisuración, y grandes
requerimientos de temperatura de curado, de forma típica en las
proximidades de 176,49ºC (350ºF).
Sistemas de resina según el estado de la técnica
típicos para aplicaciones aeroespaciales incluyen sistemas de
resina basados en policianato. Estos sistemas de resina muestran
absorción de humedad relativamente baja, tenacidad de moderada a
elevada, baja microfisuración y baja constante dieléctrica. Sin
embargo, el elevado coste de las resinas de policianato respecto a
las epoxídicas es una desventaja. Además, los policianatos son
sensibles a la humedad antes del curado, lo que hace necesarias
precauciones especiales, tales como la necesidad de secar
previamente los materiales del núcleo para evitar la generación de
ampollas y la deslaminación durante el curado o postcurado. Además,
las superficies laminadas de sistemas de resina basados en
policianato resisten la unión, muestran poca pegajosidad y drapeado
y muestran vida útil mecánica y vida de almacenaje reducidos. En
general, los sistemas de resina basados en policianato requieren una
temperatura de curado de 176,49ºC (350ºF). Aquellos sistemas de
policianato que tienen temperaturas de curado reducidas muestran
especialmente poca pegajosidad y drapeado, y vida útil mecánica y
vida en almacenaje sustancialmente reducidas. Se ha observado
también que, si bien la absorción de humedad inicial es baja para
tales sistemas, la absorción de humedad en muchos casos continúa
aumentando durante exposición a humedad a largo plazo y no alcanza
el equilibrio.
El documento JP 08176324 describe preimpregnados
adecuados para la producción de tableros laminados para circuitos
impresos y similares que comprenden una resina epoxi, una poliamina
aromática, un compuesto de guanida y opcionalmente
dicianodiamida.
\newpage
El documento US 4710429 describe laminados
adecuados para la industria de tableros de circuito impresos que
comprenden un material de refuerzo, una resina epoxi y un agente de
curado en el que la resina epoxi comprende al menos una resina
epoxi hidrocarburo-fenol o resina epoxi hidrocarburo
halogenado-fenol de modo que al menos el 40% de los
grupos epoxi presentes en el sistema de resina están contribuidos
por estas resinas.
La presente invención se refiere al uso, en el
moldeo por transferencia de resina, modelo por transferencia de
resina asistido por vacío o infusión de película de resina de un
sistema de resina de baja absorción de humedad, que comprende:
(a) una resina epoxi que tiene la fórmula
estructural (I):
en la que R es hidrógeno o halógeno
y n es de 0 a 0,5;
y
(b) un endurecedor de diamina aromático alquilado
en la posición orto.
El sistema de resina usado en la invención tiene
un primer componente que se forma por lo general haciendo
reaccionar diciclopentadieno, epoclorhidrina y fenol para formar un
derivado de poliglicidilo de un polímero epoxi de
fenol-diciclopentadieno, y un segundo componente que
es un endurecedor de diamina alquilado en la posición orto.
La resina epoxi tiene la siguiente fórmula
estructural (I):
en la que R es hidrógeno o
halógeno, y n es de 0 a aproximadamente
0,5.
En una realización más preferida, R es hidrógeno
tal que el resto fenol está no sustituido, y n es igual a
aproximadamente 0,2. Se encuentra disponible una resina epoxi de
esta realización en Ciba-Geigy con el nombre
comercial de TACTIX 556.
En general los endurecedores usuales para la
resina epoxi son diaminas aromáticas alquiladas en la posición
orto.
En una realización más preferida, el compuesto
aromático alquilado en la posición orto tiene la fórmula (II)
siguiente:
en la que Y es un enlace directo,
azufre, oxígeno, metilo, metilo sustituido, o sulfoxi; R_{1} y
R_{2} son cada uno grupos alquilo de cadena lineal o ramificados
C_{1}-C_{4} y X es hidrógeno, cloro o
bromo.
En una realización más preferida, Y es
-CH_{2}-, y R_{1} y R_{2} son cada uno etilo. Este endurecedor
de diamina,
4,4'-metilenbis(2,6-dietilanilina),
se encuentra disponible en Lonza Group con el nombre comercial
M-DEA Lonzacure®.
En otra realización preferida Y es -CH_{2}-,
R_{1} es isopropilo y R_{2} es metilo. Este endurecedor de
diamina,
4,4'-metilenbis(2-isopropil-6-metilanilina)
se encuentra disponible en Lonza Group con el nombre comercial
M-MIPA Lonzacure®.
Aún en otra realización preferida, Y es
-CH_{2}-, y R_{1} y cada R_{2} son isopropilo. Este
endurecedor,
4,4'-metilenbis(2,6-diisopropilanilina),
se encuentra disponible en Lonza Group con el nombre comercial
M-DIPA Lonzacure®.
Otro grupo de endurecedores de diamina aromática
alquilada en la posición orto preferidos está representado por la
fórmula estructural (III):
en la que los grupos amino están en
posiciones meta- o para- uno respecto a otro, R_{3} es alquilo de
cadena ramificada o lineal C_{1}-C_{4}, R_{4}
y R_{5} son independientemente hidrógeno, alquilo de cadena
ramificada o lineal o
metiltio.
Se ha descubierto que los sistemas de resina
epoxi que tienen el esqueleto
diciclopentadien-fenólico anteriormente descrito y
endurecedores de diamina alquilada en la posición orto proporcionan
baja absorción de humedad similar o mejor que la mayoría de los
materiales de matriz de y de otro tipo según el estado de la
técnica, mientras que al mismo tiempo proporcionan una combinación
deseable de otras propiedades importantes que incluyen: poca
microfisuración después del ciclado térmico, buena pegajosidad,
drapeado, vida útil mecánica y vida de almacenaje. El presente
sistema de resina es compatible con materiales auxiliares usados en
la producción de preimpregnados, tales como catalizadores que
contienen metal que pueden estar presentes en el papel antiadhesivo.
El sistema de resina forma una baja densidad de resina curada que
permite que se usen estructuras de peso inferior. Esta
característica es especialmente deseable para aplicaciones críticas
en cuanto al peso, tales como aplicaciones aeroespaciales. Los
sistemas de resina son responsables del procesamiento epoxi
convencional, dando lugar a Tg elevada y a buenas propiedades
mecánicas y muy poco cambio en las propiedades mecánicas en
condiciones de calor y humedad.
En muchos casos es posible proporcionar los
presentes sistemas de resina a coste inferior que las resinas de
policianato del estado de la técnica.
Un aspecto sorprendente más de los sistemas de
resina de acuerdo con la invención es su utilidad en los
procedimiento de moldeo por transferencia de resina (RTM). Los
procedimientos de RTM requieren por lo general sistemas de resina
de viscosidad inferior. Como se describió de forma extensa
anteriormente, la baja viscosidad del sistema de resina endurecedor
de diamina alquilada en la posición orto de
diciclopentadien-fenol epoxidizado de la invención
es una característica inesperada, que hace el sistema de resina
particularmente adecuado para los procedimientos de RTM.
Por lo tanto, en otro aspecto, la invención se
dirige a un procedimiento de moldeo por transferencia de resina que
comprende las etapas de (a) transferir un sistema de resina a un
molde cerrado que contiene un sustrato fibroso; (b) impregnar el
sistema de resina en el sustrato fibroso; y (c) curar el sustrato
fibroso impregnado con resina en el molde para producir un producto
moldeado por transferencia de resina, en el que el sistema de
resina comprende (i) un epoxi de fórmula (I) anterior y (ii) un
endurecedor de diamina aromático alquilada en la posición orto.
Los materiales compuestos hechos mediante moldeo
por transferencia de resina de acuerdo con la invención tienen
utilidad en la construcción de estructuras de artefactos espaciales
incluyendo, sin limitación, buses satélites, estructuras de
dispositivos solares, antenas, espejos y reflectores. Los materiales
compuestos hechos de acuerdo con esta invención se pueden usar como
piezas de aeronaves, tales como forros de alas, fuselaje del cuerpo
de alas, paneles de suelo, aletas, radomos o piezas de automóviles,
como parachoques y amortiguadores, y como recipientes, tanque o
conductos a presión. Potencialmente, los productos de moldeo por
transferencia de resina se pueden usar en cualquier estructura de
material compuesto en la que fuese ventajoso baja absorción de
humedad y retención de propiedades mecánicas en condiciones de calor
y humedad, incluyendo, sin limitación, los campos industrial,
comercial o de construcción de aeronaves militares, fabricación de
artículos deportivos como palos de golf, raquetas de tenis y cañas
de pescar, y similares.
Además de la construcción de estructuras de
materiales compuestos producidos mediante moldeo por transferencia
de resina (RTM), los sistemas de resina de la presente invención son
de utilidad en el moldeo por transferencia de resina asistido por
vacío (VARTM), infusión de película de resina (RFI), donde son
importantes baja viscosidad de resina y larga vida de
procesamiento.
La resina epoxi usada en el sistema de resina de
la invención, que se describe en la anterior fórmula (I), se basa
en un producto de reacción epoxidizado de fenol y diciclopentadieno.
Esta estructura de esqueleto de hidrocarburo tiene una polaridad
molecular extremadamente baja, y las resinas epoxi basadas en este
esqueleto muestran muy baja absorción de humedad.
El copolímero de
fenol-diciclopentadieno epoxidizado tiene una
fórmula general I como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es H o halógeno y n es
de 0 a aproximadamente 0,5. Más preferiblemente, R es hidrógeno y n
=
0,2.
Se encuentran en la actualidad comercialmente
disponibles una variedad de tales resinas que presentan diferentes
pesos moleculares e incluyen resinas de hidrocarburo
epoxi-novolaca conocidas como TACTIX 556 y TACTIX
71756 disponibles en Ciba-Geigy;
XD-1000, XD-1000-L y
XD-1000-2L, disponibles en Nippon
Kayaku; y HP-7200 y HP-7200H,
disponibles en DIC. Las calidades de TACTIX 556 y
XD-1000-2L de menor peso molecular y
de menor viscosidad son las más preferidas para uso en aplicaciones
de materiales compuestos avanzados.
Aunque las anteriores resinas epoxi son conocidas
por la técnica, con todo cuando estas se combinan con endurecedores
contemporáneos, tales como 4,4'-DDS
(diaminodifenilsulfona) o 3,3'-DDS, resultan en
general mezclas de elevada viscosidad con pobres propiedades de
pegajosidad y drapeado. De acuerdo con lo anterior, se requiere la
modificación significativa de tales sistemas de resina con otras
resinas de baja viscosidad para mejorar las propiedades de
pegajosidad y drapeado, lo que además va en detrimento de la
característica de absorción de humedad de tales sistemas. De forma
sorprendente, la combinación de TACTIX 556 y los endurecedores de
DDS del estado de la técnica da lugar a un sistema de resina que
absorbe más humedad que los sistemas en los que se combina TACTIX
556 con los endurecedores de diamina aromática alquilada en la
posición orto de acuerdo con la presente invención.
Los endurecedores de diamina usados en la
presente invención son diaminas aromáticas alquiladas en la
posición orto. Aunque las diaminas de fórmulas (II) y (III) son las
más preferidas, son útiles otras diaminas alquiladas en la posición
orto. Por ejemplo, se espera que den buenos sistemas de resina
sistemas que comprenden
a,a'-bis(3,5-dimetil-4-amino)-p-diisopropenilbenceno,
antiguamente disponibles en Shell con el nombre comercial EPON
1062.
Una realización preferida de la invención
involucra el uso de un sistema de resina que contiene la resina
epoxi de fórmula (I) anterior, tal como TACTIX 556, y una o más
diaminas dialquiladas de fórmulas (II) o (III).
Como se conoce en la técnica de la formulación de
resina epoxi, las composiciones de estas mezclas se pueden variar,
dando lugar a mezclas con relaciones molares de
epóxido-hidrógeno de amina variables y propiedades
físicas, químicas y mecánicas concomitantes.
En el sistema de resina usado en la invención, se
pueden expresar cantidades relativas de resina epoxi (epóxido) y
componentes de diamina aromática alquilada en la posición orto en
términos de los equivalentes de endurecedor (hidrógeno de amina)
respecto a resina epoxi (epóxido). Se da un peso equivalente de
endurecedor por epóxido de 1,0 cuando cada uno de los hidrógenos de
la amina endurecedora está reemplazado con un enlace en un grupo
epóxido. Por ejemplo, en una realización preferida, la resina epoxi
es TACTIX 556, que tiene un peso equivalente de epóxido entre
aproximadamente 220 y aproximadamente 240 g/mol, y el endurecedor de
amina es M-MIPA LONZACURE®, que tiene un peso
molecular de 310,49 g/mol. Se encuentra una relación de equivalentes
de hidrógeno de amina a epóxido de 1,0 cuando los porcentajes en
peso de la resina epoxi y el endurecedor de amina son
aproximadamente el 74,3% en peso y aproximadamente el 25,7% en peso
respectivamente. En general se prefieren relaciones
estequiométricas de 50% a 130% de la equivalencia de hidrógenos de
amina-epóxido teórica, y las más preferidas son
relaciones estequiométricas de 70% a 110%.
Además, los ciclos de curado usados para
polimerizar el sistema de resina también se pueden variar, lo cual
puede dar lugar a variaciones en el grado de curado y en las
propiedades físicas, químicas y mecánicas. En general, los tiempos
de curado de resina varían entre aproximadamente 1,0 horas y 8,0
horas y las temperaturas de curado varían entre aproximadamente
100º y 200ºC. Debido a su baja viscosidad, tiempo de gelificación y
tiempo de procesamiento largos, estos sistemas de resina son ideales
para la fabricación de piezas compuestas avanzadas tales como
procedimientos de RTM y RFI.
De acuerdo con la práctica de la invención las
formulaciones de resina descritas anteriormente se pueden modificar
adicionalmente con una variedad de materiales, simples o en
combinación, para cumplir los requerimientos de un procedimiento o
aplicación determinado. Por ejemplo, se puede usar un epóxido de
baja viscosidad (modificador de epóxido) para aumentar las
propiedades de pegajosidad y drapeado del sistema de resina.
Ejemplos de materiales epoxi que se pueden usar en el sistema de
resina incluyen, pero sin limitarse a estos, epóxidos de bisfenol
F, tales como PY306, GY285, o GY281, disponibles en Ciba, o Rutapox
0158 (Bakelite); epóxidos novolaca-fenol, tal como
DEN 431, disponible en Dow, o EPON 160, disponible en Shell;
epóxidos de bisfenol A tal como Epon 825 o Epon 828, de Shell, o
DER 332 o DER 331 disponible en Dow; epóxidos cicloalifáticos tales
como CY179, disponible en Ciba; epóxidos de glicidilamina tales
como triglicidil 4-aminofenol (disponible como MY510
en Ciba o Epon 1076 en Shell), TGMA, disponible como MY721, MY9655
y MY9663 en Ciba;
tetraglicidil-4,4'-metilenbis(2-etilbencenamina)
disponible como MY 722 en Ciba; y otros conocidos por los
especialistas en la técnica.
Las formulaciones de sistema de resina se pueden
modificar también con catalizadores o aceleradores de curado para
reducir el tiempo de gelificación, características de flujo,
temperatura de curado y/o tiempo de curado como se desee. Tipos
adecuados de aceleradores incluyen, sin limitación, complejos de
ácido de Lewis tales como complejo trifluoruro de boro
monoetilamina (BF_{3}MEA), complejo de trifluoruro de boro
piperidina (BF_{3}piperidina) disponible en Atotech EEUU, y
complejos de BCl_{3} disponibles en Ciba; derivados de imidazol
tales como
2-fenil-4-metil-imidazol
(Curezol 2P4MZ) o 2-fenilimidazol (Curezol 2PZ)
disponible en Shikoku Chemicals, y similares, diciandiamida,
derivados de urea sustituidos tales como
3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea
disponible como Diuron de Dupont, sales ácidas de aminas
terciarias, sales de ácido trifluorometanosulfónico, haluros de
organofosfonio y similares.
Las formulaciones de sistema de resina base se
pueden modificar también con una variedad de agentes de tenacidad
conocidos en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a estos,
termoplásticos, tales como poli(ariletersulfonas),
disponibles, por ejemplo, como PES 5003P en Sumitomo;
poli(eterimidas), disponibles, por ejemplo, como Ultem 1000
en General Electric; o poli(imidas), disponibles, por
ejemplo, como Matrimid 5218 o Matrimid 9725 en Ciba. Estos agentes
de tenacidad se pueden disolver en la matriz de resina no curada o
estar presentes como partículas de carga no disueltas. Además se
pueden incorporar elastómeros tales como CTBN 1300x13, 1300x8,
1300x18, que son polímeros líquidos reactivos de BF Goodrich en el
sistema de resina mediante mezclado simple o prerreacción química
con uno o más de los componentes de resina epoxi. Son útiles los
tipos de núcleo-envoltura elastoméricos preformados
de partículas poliméricas y se encuentran fácilmente disponibles
para los especialistas en la técnica.
También se pueden incorporar otras cargas y
modificadores en estos sistemas para conferir otras características
deseadas a la matriz de resina. Estos incluyen sin limitación sílice
pirógena, disponible como Cabosil M5 o TS720 en Cabot, Aerosil
US202 en Degussa, y similares, que se pueden incorporar para
aumentar la viscosidad y reducir el flujo de la composición de
resina durante el procesamiento y curado; pigmentos tales como negro
de carbón para colorear la composición; óxido de antimonio y/o
resinas epoxi brominadas para conferir propiedades retardantes de
la llama; y materiales térmicamente o eléctricamente conductores
tales como BN, Al_{2}O_{3}, plata o polvos de aluminio para
conferir conductividad térmica y/o eléctrica.
Una característica sorprendente de la presente
invención es que en general los sistemas de resina que contienen
resina epoxi y endurecedor de diamina de acuerdo con la invención
muestran una viscosidad inferior que el componente de resina epoxi
o que el componente endurecedor de diamina alquilada en la posición
orto. Esta característica tipo "eutéctico" es particularmente
importante debido a que, por ejemplo, TACTIX 556 es de por si un
semi-sólido a temperatura ambiente y no se esperaría
que formase ordinariamente un sistema de resina que tenga una
viscosidad suficientemente baja para uso en procedimiento de RTM y
aplicaciones de preimpregnado. Sin embargo, cuando se combinó con
el presente endurecedor de diamina, el sistema resultante muestra
excelente viscosidad a temperatura ambiente lo que se consigue sin
la adición de componentes (plastificantes) que podrían aumentar en
última instancia la absorción de humedad del sistema de resina.
La baja absorción de humedad es una propiedad
crítica de los sistemas de resina usados en materiales compuestos
avanzados para aplicaciones espaciales. En tales aplicaciones es
particularmente importante que los sistemas de resina iniciales
para la formación de los preimpregnados y materiales compuestos
conserven sus propiedades deseadas en condiciones de calor y
humedad. Para medir la absorción de humedad se determina la
ganancia de peso en agua en ebullición a las 72 horas. Tal como se
usa en esta invención la ganancia de peso en agua en ebullición a
las 72 horas significa la cantidad de humedad captada por el sistema
de resina cuando el sistema de resina curado se sumerge en agua
en
ebullición y se pesa después de 72 horas. La ganancia de peso se da como un porcentaje, respecto al peso de partida.
ebullición y se pesa después de 72 horas. La ganancia de peso se da como un porcentaje, respecto al peso de partida.
Para el sistema de resina puro, que no se ha
conformado en un preimpregnado mediante incorporación en material
de refuerzo, la ganancia de peso deseada es inferior a
aproximadamente el 1,3%. Un intervalo de ganancia de peso preferido
está entre aproximadamente 1,2 y 1,3%. En algunas realizaciones es
posible una ganancia de peso en agua en ebullición a las 72 horas
inferior al 1,2%. Cuando la baja absorción de humedad es crítica,
es mejor cuanto menor sea la ganancia de peso.
Otra medida de la absorción de humedad es la
ganancia de peso en equilibrio en un ambiente de humedad relativa
del 50 por ciento. Para determinar tal ganancia de peso se seca en
estufa un sistema de resina curado de acuerdo con la invención y se
expone a una atmósfera ambiental del 50 por ciento de humedad
relativa (RH) a temperatura ambiente (RT). Se deja que el sistema
alcance el equilibrio en el que sustancialmente no se capta agua por
parte del sistema de resina durante tres pesadas sucesivas, y se da
la ganancia de peso de la resina como un porcentaje en peso,
respecto al peso de partida. La resina pura (es decir, la resina que
no se ha impregnado en un material de refuerzo fibroso) de acuerdo
con la invención presenta preferiblemente una ganancia de peso en
humedad relativa del 50 por ciento inferior a aproximadamente 1,0%.
Más preferiblemente, la ganancia de peso en estas condiciones es
inferior al 0,75% y lo más preferiblemente inferior al 0,60%. De
nuevo es mejor cuanto menor sea la ganancia de peso.
Para evaluar la ganancia de peso del
preimpregnado en equilibrio en un ambiente de humedad relativa del
50%, se mecanizan y secan previamente muestras laminares de 5,08 cm
x 5,08 cm (2'' x 2'') en una estufa de circulación de aire durante
tres a cinco días a 120,99ºC (250ºF). Se pesaron las muestras
secadas y se colocaron en una cámara de acondicionamiento que se
mantiene a 50% de humedad relativa a temperatura ambiente. El
equilibrio se define como peso constante durante tres pesadas
sucesivas. Un preimpregnado no curado preferido de acuerdo con la
invención presenta típicamente una ganancia de peso en humedad
relativa del 50% inferior al 0,40%. En una realización más
preferida, la ganancia de peso en estas condiciones es típicamente
inferior al 0,20%. La ganancia de peso en agua en ebullición a las
72 horas de preimpregandos no curados es por lo general inferior a
aproximadamente 0,50%, más preferible-
mente inferior al 0,40%. La ganancia de peso en porcentaje es respecto al preimpregnado, incluyendo el refuerzo.
mente inferior al 0,40%. La ganancia de peso en porcentaje es respecto al preimpregnado, incluyendo el refuerzo.
Se encuentra disponible una amplia variedad de
refuerzos de fibra y se pueden usar de acuerdo con esta invención,
incluyendo fibras de vidrio S-glass y
E-glass, fibras de carbono, fibras de poliamida
aromática (Kevlar), fibras de carburo de silicio, fibras de
poli(benzotiazol) y poli(benzimidazol), fibras de
poli(benzooxazol), alúmina, titanio, fibras de cuarzo, y
similares. La selección del tipo de refuerzo de fibra para estos
materiales se encuentra determinada por los requerimientos de
desempeño para la estructura compuesta. Para muchas aplicaciones de
artefactos espaciales en los que son críticas la elevada rigidez y
bajo peso, las fibras tipo carbono o grafito de elevado módulo son
el refuerzo preferido. Ejemplos de este tipo de fibra incluyen P75,
P100, P125 de Amoco, M40J, M55J, M60J de Toray, y K139C de
Mitsubishi.
Un procedimiento de fabricación de materiales
compuestos es mediante moldeo por transferencia de resina (RTM).
Este es un procedimiento por el que un sistema de resina se
transfiere con viscosidad relativamente baja y bajo presión a un
molde cerrado con todos los refuerzos e inserciones importantes ya
en su lugar. El sistema de resina se puede preparar mediante
premezclado y colocación del sistema de resina en una cuba para
inyección de resina o mediante introducción de los componentes en
cubas separadas en la relación de mezcla apropiada en un mezclador
estático o zona de mezclado en línea. El sistema de resina se
inyecta luego dentro del molde que se mantiene a baja presión o a
vacío. El molde se rellena frecuentemente con resina mientras está
a vacío para eliminar el aire del hueco del molde, para colaborar en
la inyección de resina y para ayudar en la eliminación de
volátiles. La viscosidad del sistema de resina dicta si se requiere
calentar la cuba y/o el molde. Es deseable baja viscosidad de la
resina a la temperatura de inyección para obtener el mejor relleno
del molde y humectación del molde. Una vez el molde está relleno, se
sella y se calienta de acuerdo con el programa de curado apropiado.
La pieza moldeada resultante se puede eliminar luego del molde y
curar posteriormente como sea necesario.
Con el fin de conseguir buena impregnación de la
fibra y bajo contenido en huecos durante el procesamiento de RTM,
se desea ampliamente viscosidad de la resina por debajo de
aproximadamente 2000 cps a la temperatura de inyección, siendo
preferida la viscosidad de resina por debajo de 1000 cps, y lo más
preferiblemente por debajo de 300 cps. Además, el sistema de resina
debe mantener esta baja viscosidad durante un periodo de tiempo
suficiente para rellenar completamente el molde y para impregnar la
preforma de fibra. Para el procesamiento de RTM, tal tiempo se mide
frecuentemente en términos de tiempo de procesamiento de la resina,
que se puede definir como el tiempo requerido para que la resina
doble su valor de viscosidad. Se requiere en general un tiempo de
procesamiento de la resina de al menos una hora, y preferiblemente
de dos horas o más para la producción de piezas mediante RTM.
En otra realización preferida de la invención,
los sistemas de resina modificados o no modificados como se
describieron se usan junto con refuerzos o preformas en malla
tejidos o no tejidos para producir directamente piezas compuestas
avanzadas mediante procedimientos tales como RTM, RFI, VARTM. En
estos procedimientos, la resina y fibra se combinan durante el
procedimiento de moldeo de pieza en curso. Se puede usar cualquiera
de los tipos de fibra enumerados anteriormente, estando determinado
el tipo más preferido por las características de desempeño de la
aplicación.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
invención y no se pretende que limiten el alcance de la misma, que
se define en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo
1
Se preparó una muestra de resina no curada como
sigue. Se precalentó a 90ºC un componente de resina epoxi de
fórmula (I) anterior, que tiene un peso equivalente epóxido (EEW) de
225 g/mol (TACTIX 556), que es un producto de reacción de fenol,
diciclopentadieno y epiclorohidrina. Se añadieron 74,7 g de la
resina epoxi precalentada y 25,3 g de
metilenbis(2,6-dietilanilina) (MDEA
Lonzacure®) a un recipiente de mezcla adecuado y se mezclaron a
80-100ºC durante aproximadamente 30 minutos, hasta
que se disolvió completamente el endurecedor. Este sistema de
resina tenía una relación de equivalentes de hidrógeno de amina a
epóxido de 1,0 que es el 100% de los equivalentes estequiométricos
teóricos. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se encontró
que la mezcla es un semisólido pegajoso, adecuado para fabricación
de preimpregnados pegajosos, drapeados. Las propiedades físicas del
sistema de resina se dan en la tabla 1 siguiente. Se observó una
vida útil por pegajosidad y drapeado de 33 días, demostrando que
esta formulación de resina tiene la estabilidad necesaria para la
fabricación de preimpregnados con vida útil por pegajosidad y
drapeado larga para fabricación de piezas compuestas avanzadas. La
baja viscosidad isotérmica y el prolon-
gado tiempo de gelificación medidos para esta resina indican la idoneidad para aplicaciones tales como RTM y RFI.
gado tiempo de gelificación medidos para esta resina indican la idoneidad para aplicaciones tales como RTM y RFI.
Se prepararon piezas moldeadas de resina curada
de 0,2032 cm (0,08'') de espesor nominal mediante transferencia de
50 g de la mezcla de resina no curada a un molde de acero inoxidable
de 15,24 cm x 10,16 cm (6'' x 4'') tratado previamente con un
agente desmoldeador, desgasificación a vacío a
80-100ºC durante 60 minutos, y curado en una estufa
de circulación de aire usando una velocidad de calentamiento de
1ºC/minuto y una temperatura del hueco última de 150ºC durante
cuatro horas. Los resultados de la evaluación de la resina pura
curada se resumen en la tabla 1. La baja absorción de humedad
medida a las 72 horas en agua en ebullición y los ensayos de
exposición a temperatura ambiente, humedad relativa del 50%,
demuestran que esta composición es adecuada para la preparación de
estructuras compuestas avanzadas para uso en aplicaciones de
artefactos espaciales.
Ejemplo
2
Se prepararon muestras de resina no curada como
en el ejemplo 1, excepto porque se sustituyó la MDEA
Lonzacu-
re® por 24,3 g de metilenbis(2-metil-6-isopropilanilina) (M-MIPA Lonzacure®). Esta mezcla tenía una relación de equivalentes de hidrógeno de amina (endurecedor) a epóxido (resina epoxi) de 1,0, el 100% de los equivalentes estequiométricos teóricos. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se encontró que la mezcla es un semisólido pegajoso, adecuado para fabricación de preimpregnados pegajosos, drapeados. Se observó un tiempo con pegajosidad y drapeado de 14 días, demostrando que esta formulación de resina tiene la estabilidad necesaria para la fabricación de preimpregnados de vida útil por pegajosidad y drapeado larga para la fabricación de piezas compuestas avanzadas. Las propiedades físicas de la resina se dan en la tabla 1 siguiente. La baja viscosidad isotérmica y el largo tiempo de gelificación medidos para esta resina indican la idoneidad para aplicaciones tales como RTM y RFI.
re® por 24,3 g de metilenbis(2-metil-6-isopropilanilina) (M-MIPA Lonzacure®). Esta mezcla tenía una relación de equivalentes de hidrógeno de amina (endurecedor) a epóxido (resina epoxi) de 1,0, el 100% de los equivalentes estequiométricos teóricos. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se encontró que la mezcla es un semisólido pegajoso, adecuado para fabricación de preimpregnados pegajosos, drapeados. Se observó un tiempo con pegajosidad y drapeado de 14 días, demostrando que esta formulación de resina tiene la estabilidad necesaria para la fabricación de preimpregnados de vida útil por pegajosidad y drapeado larga para la fabricación de piezas compuestas avanzadas. Las propiedades físicas de la resina se dan en la tabla 1 siguiente. La baja viscosidad isotérmica y el largo tiempo de gelificación medidos para esta resina indican la idoneidad para aplicaciones tales como RTM y RFI.
Se prepararon también piezas moldeadas de resina
curada como en el ejemplo 1, excepto porque se usó un curado de 8
horas a 135ºC. Se resumen también en la tabla 1 los resultados de la
evaluación de la resina pura curada. La baja absorción de humedad
medida a las 72 horas en agua en ebullición y los ensayos de
exposición a temperatura ambiente, humedad relativa del 50%, Tg, y
propiedades mecánicas demuestran que esta composición es adecuada
para la preparación de estructuras compuestas que usan
preimpregnados u otros procedimientos de fabricación de piezas
compuestas tales como RTM o RFI, que se pueden usar en aplicaciones
de artefactos espaciales u otras aplicaciones en las que es
deseable baja absorción de humedad.
Ejemplo
3
Se prepararon muestras de resina no curada como
en el ejemplo 1, excepto porque se usaron 71,0 g de TACTIX 556 y
29,0 g de metilenbis(2,6-diisopropilanilina)
(M-DIPA Lonzacure®). Este mezcla tenía una relación
de equivalentes de hidrógeno de amina a epóxido de 1,0, el 100% de
los equivalentes estequiométricos teóricos. Tras enfriamiento hasta
temperatura ambiente se encontró que la mezcla es un semisólido
pegajoso, adecuado para la fabricación de preimpregnados pegajosos,
drapeados. Se observó un tiempo con pegajosidad y drapeado de 11
días.
Se prepararon también piezas moldeadas de resina
curada como en el ejemplo 1, con la excepción de que se usó un
curado de 2 horas a 180ºC. Se resumen también en la tabla 1 las
propiedades físicas de la resina no curada, y los resultados de la
evaluación de la resina pura curada.
Ejemplo
4
Se prepararon muestras de resina no curada como
en el ejemplo 1, excepto porque se usaron 83,6 g de TACTIX 556 y
16,4 g de dietiltoluenodiamida disponible con el nombre comercial
Curing Agent W, de Shell Chemical. Este mezcla tenía una relación
de equivalentes de hidrógeno de amina a epóxido de 1,0, el 100% de
los equivalentes estequiométricos teóricos. Tras enfriamiento hasta
temperatura ambiente se encontró que la mezcla es un semisólido
pegajoso, adecuado para la fabricación de preimpregnados pegajosos,
drapeados. Se observó un tiempo con pegajosidad y drapeado de 10
días.
Se prepararon también piezas moldeadas de resina
curada como en el ejemplo 1, con la excepción de que se usó un
curado de 2 horas a 150ºC. Se resumen también en la tabla 1 las
propiedades físicas de la resina no curada, y los resultados de la
evaluación de la resina pura curada.
Para determinar el tiempo con pegajosidad de
preimpregnados no curados, se almacenaron pequeñas muestras de
preimpregnado a temperatura ambiente en una bolsa sellada. Se
comprobaron periódicamente las muestras mediante palpado con un
dedo (con guantes) y/o plegado del material sobre sí mismo y
aplicación de ligera presión. Se decía que el material tenía
pegajosidad si se pega al tocarlo o si se adhiere a sí mismo.
Para determinar el tiempo con drapeado, se
almacenaron pequeñas muestras de preimpregnado a temperatura
ambiente en una bolsa sellada. Se comprobaron periódicamente las
muestras mediante doblado. Si el preimpregnado era blando y
flexible y capaz de doblarse sin romper fibras, fisuración o
ruptura, se decía que tenía drapeado.
Se midió la Tg (temperatura de transición vítrea)
usando un analizador dinámico mecánico (DMA) modelo 983 de TA
Instruments con una velocidad de calentamiento de 5ºC/minuto. Se
ensayaron muestras "como tales", sin presecado o
preacondicionamiento, tras el presecado durante 24 horas a 82,14ºC
(180ºF) en una estufa de circulación de aire, tras exposición a
agua en ebullición durante 48 horas [sin presecado], o tras 20 días
a 71,04ºC (160ºF) y humedad relativa de 95% [sin presecado]. La Tg
determinada a partir de la curva E' se da como la Tg del
material.
Para determinar la Tg mediante calorimetría de
barrido diferencial (DSC), se llevó a cabo el ensayo en un equipo
modelo 2910 de TA Instruments con una velocidad ascensional de
10ºC/minuto. Tg y el calor residual de reacción se determinan
usando el software del instrumento.
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| Ejemplo Nº | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Formulación: | ||||
| \hskip0.5cm TACTIX 556, % en peso | 74,7 | 74,7 | 71 | 83,6 |
| \hskip0.5cm MDEA Lonzacure, % en peso | 25,3 | 0 | 0 | 0 |
| \hskip0.5cm MMIPA Lonzacure, % en peso | 0 | 25,3 | 0 | 0 |
| \hskip0.5cm MDIPA Lonzacure, % en peso | 0 | 0 | 29 | 0 |
| \hskip0.5cm Agente de curado W, % en peso | 0 | 0 | 0 | 16,4 |
| \hskip0.5cm Estequiometría amina/epóxido, % | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Evaluación de la resina no curada | ||||
| \hskip0.5cm Tiempo con pegajosidad y drapeado, días | 33 | 14 | 11 | 10 |
| \hskip0.5cm Viscosidad a 75º, cps | 500 | 1100 | 470 | 600 |
| \hskip0.5cm Tiempo de gelificación a 150º, minutos | > 90 | > 60 | > 90 | > 60 |
| Evaluación de la resina curada | ||||
| \hskip0.5cm Ciclo de curado | 4HR a 150ºC | 8HR a 135ºC | 2HR a 180ºC | 2HR a 150ºC |
| \hskip0.5cm Tg por DMA, ºC | 146 | 161 | ||
| \hskip0.5cm Tg por DSC, ºC | 151 | 156 | 125 | |
| \hskip0.5cm Ganancia de peso en equilibrio a temp. | 0,38 | 0,38 | 0,54 | 0,41 |
| \hskip0.5cm ambiente, humedad relativa del 50%, % | ||||
| \hskip0.5cm Ganancia de peso en agua en ebullición | 1,0 | 0,7 | 0,9 | 1,2 |
| \hskip0.5cm a las 72 horas, % | ||||
| \hskip0.5cm Esfuerzo de fluencia en compresión, ksi* | 19,3 | 18,5 | ||
| \hskip0.5cm Resistencia a la flexión a temperatura | 17,3 | 18 | ||
| \hskip0.5cm ambiente, ksi** Módulo de flexión | ||||
| \hskip0.5cm a temperatura ambiente, msi | 0,49 | 0,42 | ||
| \hskip0.5cm Tenacidad a la fractura. *** | 1,07 | 0,81 | ||
| \hskip1cm K_{IC}, MPaM | 308 | 264 | ||
| \hskip1cm G_{IC}, JM^{2} | ||||
| \hskip0.5cm Gravedad específica **** | 1,14 | 1,11 | ||
| * El ensayo de compresión se llevó a cabo de acuerdo con la norma ASTM D695 | ||||
| ** El módulo de flexión y resistencia a la flexión se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D790 | ||||
| \begin{minipage}[t]{155mm} *** La tenacidad a la fractura se midió usando una configuración de muestra en pliegues entallados en tres puntos (también conocido como probeta entallada en arista única o SENB) de acuerdo con la norma ASTM E399. G_{IC}, la velocidad de liberación de energía de fibra crítica, y K_{IC}, el factor de intensidad de tensión crítica, se identifican ambos para este ensayo. \end{minipage} | ||||
| **** Se determinó la gravedad específica de acuerdo con la norma ASTM D792 |
Los sistemas de resina de los ejemplos 1 a 4
muestran todos ellos propiedades que los hacen adecuados para uso
en procedimientos de fabricación de materiales compuestos avanzados
tales como preimpregnado y RTM.
Como se puede apreciar a partir de los ejemplos
precedentes, con estas composiciones de resina se pueden usar de
forma exitosa variaciones considerables en programas de curado. Por
lo general los tiempos de curado varían entre aproximadamente 0,5 y
aproximadamente 10 horas, y las temperaturas de curado varían entre
aproximadamente 100ºC y 300ºC, dependiendo de la Tg, temperatura de
servicio, absorción de humedad y requerimientos de propiedad
mecánica de una aplicación determinada.
Ejemplo comparativo
C1
Se prepararon muestras de resina no curada como
en el ejemplo 1 usando 78,4 g de TACTIX 556 y 21,6 g de
3,3'-diaminodifenilsulfona (DDS). Esta mezcla tenía
una relación de hidrógeno de amina a epóxido de 1,0, el 100% de los
equivalentes estequiométricos teóricos. Tras enfriamiento hasta
temperatura ambiente se encontró que la mezcla es un sólido no
pegajoso y se estimó no adecuada para fabricación de preimpregnados
pegajosos, drapeados. Las propiedades físicas de la muestra de
resina se resumen en la tabla 2. La elevada viscosidad isotérmica
medida indica que esta formulación de resina no sería adecuada para
uso en procedimientos de RTM o RFI.
Se prepararon piezas moldeadas de resina curada
como en el ejemplo 1 usando un curado de 2 horas a 180ºC. Se dan
las evaluaciones de la resina curada en la tabla 2. Los resultados
de ganancia de peso en agua en ebullición a las 72 horas se
encontró que son significativamente superiores a los de los ejemplos
1 a 4, confirmando la absorción de humedad reducida de los sistemas
de resina de acuerdo con la invención, en comparación con un
sistema que usa los endurecedores de DDS contemporáneos.
Ejemplo comparativo C2
Se prepararon muestras de resina no curada como
en el ejemplo 1 usando 78,4 g de TACTIX 556 y 21,6 g de
4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS). Esta mezcla tenía
una relación molar de hidrógeno de amina a epóxido de 1,0, el 100%
de los equivalentes estequiométricos teóricos. Tras enfriamiento
hasta temperatura ambiente se encontró que la mezcla es un sólido
no pegajoso, no adecuado para fabricación de preimpregnados
pegajosos, drapeados. Las propiedades físicas de la muestra de
resina se resumen en la tabla 2. La elevada viscosidad isotérmica
medida indica que esta formulación de resina no sería adecuada para
uso en procedimientos de RTM o RFI.
Se prepararon piezas moldeadas de resina curada
como en el ejemplo 1 usando un curado de 2 horas a 180ºC. También
se resumen en la tabla 2 las evaluaciones de la resina curada.
Ejemplo comparativo
C3
Se prepararon muestras de resina no curada como
en el ejemplo 1 usando 68,6 g de TACTIX 556 y 31,4 g de
2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano
(BAPP) disponible en Wakayama Seika. Esta mezcla tenía una relación
molar de hidrógeno de amina a epóxido de 1,0, el 100% de los
equivalentes estequiométricos teóricos. Tras enfriamiento hasta
temperatura ambiente se encontró que la mezcla es un sólido no
pegajoso, no adecuado para fabricación de preimpregnados pegajosos,
drapeados. La elevada viscosidad isotérmica medida indica que esta
formulación de resina no sería adecuada para uso en procedimientos
de RTM o RFI.
Se prepararon piezas moldeadas de resina curada
como en el ejemplo 1 usando un curado de 4 horas a 150ºC. Se da en
la tabla 2 un resumen de propiedades físicas.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo comparativo Nº | C1 | C2 | C3 |
| Formulación: | |||
| \hskip0.5cm TACTIX 556, % en peso | 78,4 | 78,4 | 68,6 |
| \hskip0.5cm 3,3'-DDS, % en peso | 21,6 | 0 | 0 |
| \hskip0.5cm 4,4'-DDS, % en peso | 0 | 21,6 | 0 |
| \hskip0.5cm BAPP, % en peso | 0 | 0 | 31,4 |
| \hskip0.5cm Estequiometría amina/epóxido, % | 100 | 100 | 100 |
| Ejemplo comparativo Nº | C1 | C2 | C3 |
| Evaluación de la resina no curada | |||
| \hskip0.5cm Tiempo con pegajosidad y drapeado, días | 0 | 0 | 0 |
| \hskip0.5cm Viscosidad a 75º, cps | 25000 | 32000 | 10000 |
| \hskip0.5cm Tiempo de gelificación a 150º, minutos | 51 | > 60 | 17 |
| Evaluación de la resina curada | |||
| \hskip0.5cm Ciclo de curado | 2HR a 180ºC | 2HR a 180ºC | 4HR a 150ºC |
| \hskip0.5cm Tg por DMA, ºC | 182 | 163 | |
| \hskip0.5cm Tg por DSC, ºC | 178 | 153 | 166 |
| \hskip0.5cm Ganancia de peso en agua en ebullición a las 72 horas, % | 1,7 | 1,7 | 1,1 |
| \hskip0.5cm Ganancia de peso a temperatura ambiente, humedad | 0,61 | - | 0,51 |
| \hskip0.5cm relativa del 50%, % |
Ejemplo
5
Con el fin de ilustrar más detalladamente las
características de baja viscosidad y tiempo de procesamiento largo
de los sistemas de resina de acuerdo con la invención que las hacen
especialmente adecuadas para fabricación de piezas compuestas
usando RTM, se midió la viscosidad isotérmica usando dos muestras
identificadas como (número 5 y número 5A) de la resina no curada
producida en el ejemplo 2.
Los resultados de los ensayos de viscosidad
isotérmica presentados en la tabla 3 demuestran la baja viscosidad
baja y tiempo de procesamiento largo de esta composición y su
idoneidad para uso en aplicaciones por procedimientos de RTM.
Ejemplo comparativo
C4
Para comparación, se reunieron datos de
viscosidad adicionales de una muestra de resina no curada preparada
como en el ejemplo comparativo C3. Los datos obtenidos se resumen en
la tabla 3. La baja viscosidad de la resina y el corto tiempo de
procesamiento a 75º C demuestran la no idoneidad de esta composición
para uso en aplicaciones por procedimiento de RTM. Calentamiento
adicional de esta resina para reducir la viscosidad sólo acortaría
más el tiempo de procesamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Sistema de resina | C4 | Nº 5 | Nº 5A |
| Temperatura (ºC) | 75 | 110 | 120 |
| Viscosidad inicial (cps) | 10.000 | 133 | 151 |
| Viscosidad final * (cps) | 24.500 | 265 | 380 |
| Tiempo de procesamiento** (minutos) | 20 | 120 | 100 |
| \begin{minipage}[t]{160mm} * alcanzado después de 120 minutos para el sistema de resina del ejemplo 2 y después de 30 minutos para el sistema de resina del ejemplo comparativo 4.\end{minipage} | |||
| ** tiempo para doblar la viscosidad inicial |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se prepararon muestras de resina no curada como
en el ejemplo 1, excepto porque se usaron 77,3 g de TACTIX 556 y
22,7 g de M-MIPA Lonzacure®. Esta mezcla tenía una
relación de hidrógeno de amina a epóxido de 0,85 que representa el
85% de equivalentes estequiométricos teóricos. Tras enfriamiento
hasta temperatura ambiente, se encontró que la mezcla es un
semisólido pegajoso, adecuado para fabricación de preimpregnados
pegajosos, drapeados. Se observó un tiempo con pegajosidad y
drapeado de 19 días.
También se prepararon piezas moldeadas de resina
curada como en el ejemplo 1, con la excepción de que se usó un
curado de 6 horas a 150ºC.
Ejemplo
7
Se prepararon muestras de resina no curada como
en el ejemplo 1, excepto porque se usaron 72,4 g de TACTIX 556 y
27,6 g de M-DIPA Lonzacure®. Esta mezcla tenía una
relación de hidrógeno de amina a epóxido de 1,10 que es el 110% de
los equivalentes estequiométricos teóricos de endurecedor a epóxido.
Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se encontró que la
mezcla es un semisólido pegajoso, adecuado para fabricación de
preimpregnado pegajoso, drapeado. Se observó un tiempo con
pegajosidad y drapeado de 10 días.
También se prepararon piezas moldeadas de resina
curada como en el ejemplo 1, con la excepción de que se usó un
curado de 6 horas a 150ºC.
Se resumen en la tabla 4 siguiente las
propiedades físicas de los sistemas de resina no curados y curados
de los ejemplos 6 y 7. Lo datos demuestran que estas formulaciones
de resina tienen la estabilidad necesaria para la fabricación de
preimpregnados con vida útil por pegajosidad y drapeado larga
necesaria para fabricación de compuestos avanzados. La baja
absorción de humedad, Tg y las propiedades mecánicas demuestran la
utilidad del sistema de resina para materiales compuestos en
aplicaciones de artefactos espaciales. Se puede observar de los
ejemplos 6 y 7 que las composiciones de resina con un amplio
intervalo de relaciones de hidrógeno de amina a epóxido se pueden
usar de forma exitosa dentro del alcance de esta invención.
Ejemplo
8
Se preparó una composición de resina no curada
mediante precalentamiento de TACTIX 556 Y M-MIPA
Lonza-
cure® por separado hasta 90ºC. Se añadieron 63,0 partes de esta resina epoxi precalentada y 7,6 partes de resina epoxi de triglicidol 4-aminofenol con un EEW de 101 g/mol, disponible bajo el nombre comercial MY 510 en Ciba-Geigy, a un recipiente de mezcla calentado y después de esto se mezcló a 80-100ºC hasta que la mezcla fuese uniforme. Mientras se continuaba mezclando se añadió 2,0 partes de Matrimid 9725 y se calentó la mezcla hasta 121ºC. Mientras se continuaba mezclando, se añadió lentamente durante 30 minutos 1,6 partes de sílice pirógena finamente pulverizada, disponible bajo el nombre comercial Aerosil US202 de Degussa. Se agitó luego la mezcla durante unos 15 minutos más a esa temperatura.
cure® por separado hasta 90ºC. Se añadieron 63,0 partes de esta resina epoxi precalentada y 7,6 partes de resina epoxi de triglicidol 4-aminofenol con un EEW de 101 g/mol, disponible bajo el nombre comercial MY 510 en Ciba-Geigy, a un recipiente de mezcla calentado y después de esto se mezcló a 80-100ºC hasta que la mezcla fuese uniforme. Mientras se continuaba mezclando se añadió 2,0 partes de Matrimid 9725 y se calentó la mezcla hasta 121ºC. Mientras se continuaba mezclando, se añadió lentamente durante 30 minutos 1,6 partes de sílice pirógena finamente pulverizada, disponible bajo el nombre comercial Aerosil US202 de Degussa. Se agitó luego la mezcla durante unos 15 minutos más a esa temperatura.
Se enfrió luego la mezcla hasta 80ºC y se añadió
25,8 partes de M-MIPA Lonzacure® precalentado. Se
continúo mezclando a 80ºC durante 20 minutos. Se retiró luego la
mezcla de resina del recipiente de mezclado y se dejó enfriar. Esta
mezcla tenía una relación hidrógeno de amina a epóxido de 0,93 que
es el 93% de los equivalentes estequiométricos teóricos. Tras
enfriamiento hasta temperatura ambiente se encontró que la mezcla es
un semisólido pegajoso, adecuado para fabricación de preimpregnado
pegajoso, drapeado. Se observó un tiempo con pegajosidad y drapeado
de 15 días, demostrando que esta formulación de resina tiene la
estabilidad necesaria para la fabricación de preimpregnados con
vida útil por pegajosidad y drapeado para fabricación de piezas
compuestas.
También se prepararon piezas moldeadas de resina
curada como en el ejemplo 2, con la excepción de que se usó un
curado de 4 horas a 150ºC. Se resumen en la tabla 4 los resultados
de la evaluación de resina pura curada.
Ejemplo
9
Se preparó una composición de resina no curada
mediante precalentamiento de TACTIX 556 a 90ºC. Se añadieron 60,5
partes de esta resina epoxi precalentada y 9,6 partes de MY 510 a un
recipiente de mezcla calentado y se mezcló a
80-100ºC hasta que la mezcla fuese uniforme.
Mientras se continuaba mezclando se añadió 2,0 partes de Matrimid
9725 y se calentó la mezcla hasta 121ºC. Mientras se continuaba
mezclando se añadió lentamente durante 20 minutos 2,0 partes de
sílice pirógena finamente pulverizada (Cabosil TS 720 de Cabot). Se
agitó luego la mezcla durante 40 minutos más a esa temperatura. Se
enfrió luego la mezcla hasta 70ºC y se añadieron 20,0 partes de
M-MIPA Lonzacure® y 5,8 partes de MDEA
Lonzacure®.
Se continuó mezclando a 70ºC durante 15 minutos,
después de este tiempo se añadió 0,1 partes de complejo de
trifluoruro de boro monoetilamina finamente molido (de Atotech,
EEUU). Se agitó la mezcla de resina durante 10 minutos y luego se
retiró del recipiente de mezcla y se dejó enfriar. Esta mezcla tenía
una relación de hidrógeno de amina a epóxido de 0,91 que representa
el 91% de los equivalentes estequiométricos teóricos. Tras
enfriamiento hasta temperatura ambiente se encontró que la mezcla es
un semisólido pegajoso, adecuado para la fabricación de
preimpregnado pegajoso, drapeado. Se observó un tiempo con
pegajosidad y drapeado de 14 días que demuestra que esta
formulación de resina tiene la estabilidad necesaria para la
fabricación de preimpregnados con larga vida útil por pegajosidad y
drapeado para fabricación de piezas compuestas.
Se prepararon piezas moldeadas de resina curada a
partir del sistema de resina anterior de acuerdo con el
procedimiento del ejemplo 2, con la excepción de que se usó un
curado de 4 horas a 135ºC. Se resume en la tabla 4 los resultados
de la evaluación de la resina pura curada.
Ejemplo
10
Se preparó una resina no curada mediante
precalentamiento de TACTIX 556 a 90ºC. Se prepararon dos premezclas.
Se preparó una premezcla de endurecedor mediante adición de 8,3
partes de metilenbis(2,6-diisopropilanilina)
(M-DIPA Lonzacure®) a un recipiente de mezcla
adecuado, calentando hasta 80ºC, añadiendo 17,5 partes de
M-MIPA Lonzacure® y agitando hasta que se disolvió
completamente la M-MIPA.
Se mantuvo la premezcla de endurecedor a 80ºC
hasta que se necesitó. Se preparó una premezcla de catalizador
mediante calentamiento de 5 partes de resina epoxi GY 285 hasta 50ºC
en un recipiente de mezcla adecuado, añadiendo 0,13 partes de
complejo de monoetilamina de trifluoruro de boro, y mezclando hasta
que este material estaba completamente disuelto. Se dejó enfriar la
premezcla de catalizador hasta temperatura ambiente y se mantuvo
hasta que se necesitó.
Después de esto se añadieron 59,07 partes de
TACTIX 556 precalentadas y 5,0 partes de GY 285 a un recipiente de
mezcla calentado y se mezcló a 80-100ºC hasta que se
formó una mezcla uniforme. Mientras se continuaba mezclando se
añadió 4,0 partes de Matrimid 9725 y se calentó la mezcla hasta
121ºC. Se agitó luego la mezcla durante 45 minutos a esa
temperatura. Se enfrió luego la mezcla hasta 80ºC. Se añadió 1,0
parte más de Matrimid 9725 y 25,8 partes de la premezcla de
endurecedor, y se agitó la mezcla a 80ºC durante 15 minutos.
Se enfrió luego la mezcla hasta 70ºC y se
añadieron 5,13 partes de premezcla de catalizador. Se agitó la
mezcla de resina durante 5 minutos y luego se retiró del recipiente
de mezcla y se dejó enfriar. Esta mezcla tenía una relación molar
de hidrógeno de amina a epóxido de 0,97, el 97% de la equivalencia
estequiométrica teórica. Tras enfriamiento hasta temperatura
ambiente se encontró que la mezcla es un semisólido pegajoso,
adecuado para la fabricación de preimpregnado pegajoso, drapeado. Se
prepararon piezas moldeadas de resina curada como en el ejemplo 2,
con la excepción de que se usó un curado de 6 horas a 135ºC. Se
resumen en la tabla 4 los resultados de la evaluación de la resina
pura curada. A menos que se indique de otro modo todas las
cantidades de ingredientes son en % en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo Nº | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Formulación: | |||||
| \hskip0.5cm TACTIX 556 | 77,3 | 72,4 | 63,0 | 60,5 | 59,07 |
| \hskip0.5cm M-MIPA Lonzacure® | 22,7 | 27,6 | 25,8 | 20,0 | 17,5 |
| \hskip0.5cm M DEA Lonzacure® | - | - | - | 5,8 | - |
| \hskip0.5cm M-DIPA Lonzacure® | - | - | - | - | 8,3 |
| \hskip0.5cm MY-510 | - | - | 7,6 | 9,6 | - |
| \hskip0.5cm GY-285 | - | - | - | - | 10,0 |
| \hskip0.5cm Matrimid 9725 | - | - | 2,0 | 2,0 | 5,0 |
| \hskip0.5cm Aerosil US 202 | - | - | 1,6 | - | - |
| \hskip0.5cm Cabosil TS 720 | - | - | - | 2,0 | - |
| \hskip0.5cm BF_{3}MEA | - | - | - | 0,1 | 0,13 |
| \hskip0.5cm Estequiometría amina/ | 85 | 110 | 93 | 91 | 9797 |
| \hskip0.5cm epóxido |
| Ejemplo Nº | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Evaluación de la resina no | |||||
| curada | |||||
| \hskip0.5cm Tiempo con pegajosidad | 19 | 10 | 15 | 14 | - |
| \hskip0.5cm y drapeado, días | |||||
| \hskip0.5cm Viscosidad a 75º, cps | 600 | 700 | - | - | - |
| \hskip0.5cm Tiempo de gelificación a | > 60 | > 60 | - | - | - |
| \hskip0.5cm 150º, minutos | |||||
| Evaluación de la resina | |||||
| curada | |||||
| \hskip0.5cm Ciclo de curado | 6 HR a 150ºC | 6 HR a 150ºC | 4 HR a 150ºC | 4 HR a 135ºC | 6 HR a 135ºC |
| \hskip0.5cm Tg por DMA, ºC | 146 | 153 | 160 | 143 | 149 |
| \hskip0.5cm Tg por DSC, ºC | 151 | 160 | 163 | - | 148 |
| \hskip0.5cm Ganancia de peso a temp. | 0,4 | 0,42 | 0,57 | 0,51 | 0,57 |
| \hskip0.5cm ambiente, humedad rela- | |||||
| \hskip0.5cm tiva del 50%, % | |||||
| \hskip0.5cm Ganancia de peso en agua | 0,7 | 0,8 | 1,0 | 1,1 | 1,1 |
| \hskip0.5cm en ebullición a las 72 | |||||
| \hskip0.5cm horas, % | |||||
| \hskip0.5cm Esfuerzo de fluencia en | 20,7 | 21,8 | 24,4 | 21,1 | 21,4 |
| \hskip0.5cm compresión, KSI | |||||
| \hskip0.5cm Resistencia a la flexión a | 20,4 | 16,9 | 15,4 | 12,3 | 12,4 |
| \hskip0.5cm temperatura ambiente, | |||||
| \hskip0.5cm KSI | |||||
| \hskip0.5cm Módulo de flexión a tem- | 0,47 | 0,45 | 0,43 | 0,48 | 0,46 |
| \hskip0.5cm peratura ambiente, MSI | |||||
| \hskip0.5cm K_{IC}, MPaM | 0,78 | 0,84 | 0,79 | 0,98 | 1,02 |
| \hskip0.5cm G_{IC}, JM^{2} | 221 | 248 | 236 | 253 | 384 |
Ejemplo
11
Se preparó resina no curada con la composición y
siguiendo el procedimiento general del ejemplo 8. Se usaron moldes
para películas de resina sobre papel liberador para preparar
preimpregnados en cinta unidireccional usando fibras de carbono
basadas en PAN de módulo elevado, disponibles bajo el nombre
comercial M55JB-6000-50B de Toray,
con un peso superficial de la fibra de 71,4 g/m^{2}. El
preimpregnado tenía un contenido en resina del 36,7%. Se encontró
que este preimpregnado tiene propiedades de pegajosidad y drapeado
adecuadas para fabricación de piezas compuestas avanzadas. Se
prepararon laminados usando curado en autoclave a vacío y presión de
578 Pa (85 psi) a una velocidad de calentamiento de -16,09ºC
(3ºF)/minuto y una temperatura final a 148,74ºC (300ºF) durante 4
horas.
Se llevó a cabo el ensayo de resistencia al
esfuerzo cortante Short Beam Shear [SBSS] sobre 32 laminados
unidireccionales de 32 pliegues de acuerdo con la norma SACMA
SRM-8. Se llevaron a cabo ensayos de compresión a
0º (de acuerdo con la norma SACMA SRM-2), ensayos de
tracción a 0º, ensayo de Tg por DMA y ensayos de ganancia de peso
a temperatura ambiente, 50% de humedad relativa sobre laminados
unidireccionales de 16 pliegues. Estos son ensayos de industria
convencionales. La resistencia a la microfisuración durante el
ciclado térmico se evaluó sobre muestras de laminado
cuasi-isotrópico de 32 pliegues. Se usó un ciclado
térmico de 93,24ºC (200ºF) a -128,76ºC (-200ºF) con un tiempo de
retención de 15 minutos y velocidad de calentamiento y enfriamiento
de -12,21ºC (10ºF)/minutos para 100 ciclos. Los resultados se
resumen en la tabla 5.
La pequeña ganancia de peso medida (0,18%) tras
acondicionamiento a temperatura ambiente, humedad relativa del 50%
hasta el equilibrio, demuestra la absorción de humedad muy baja de
este material en comparación con los sistemas de preimpregnados
epoxi endurecidos contemporáneos, y sistemas basados en policianato
del estado de la técnica (las ganancias de peso típicas medidas
para sistemas de preimpregnado epoxi endurecido de la técnica
anterior en condiciones similares son de forma típica superiores a
aproximadamente el 0,5%).
La baja absorción de humedad y buena resistencia
a la microfisuración hacen este material especialmente adecuado
para la fabricación de estructuras de artefactos espaciales. Además
se observa retención muy elevada de propiedades mecánicas tras
acondicionamiento a la humedad así como también mantenimiento de la
Tg inicial, demostrando que este material es especialmente adecuado
para aplicaciones de materiales compuestos de altas prestaciones
donde se requiere conservación de propiedades en condiciones de
calor y humedad. Son típicas disminuciones en Tg de 20 a 50ºC tras
acondicionamiento a la humedad de los sistemas de preimpregnados
epoxi endurecidos actuales. Además, la elevada resistencia a la
compresión en agujero abierto tras acondicionamiento húmedo es de
particular significancia ya que esta propiedad es frecuentemente un
factor limitante en el diseño de piezas compuestas para
aplicaciones en artefactos espaciales.
Ejemplo
12
Se preparó resina no curada con la composición y
siguiendo el procedimiento general del ejemplo 9. Se moldearon
películas de resina sobre papel liberador y se usaron para preparar
preimpregnados en cinta unidireccional usando fibras de carbono
basadas en PAN de módulo elevado
(M55JB-6000-50B, de Toray) con un
peso superficial de fibra de 70,0 g/m^{2} y contenido en resina
del 35,7%. Se encontró que este preimpregnado tiene propiedades de
pegajosidad y drapeado adecuadas para fabricación de piezas
compuestas. Se prepararon laminados para el ensayo de propiedades
mecánicas mediante curado en autoclave a vacío y a presión de 578 Pa
(85 psi) usando una velocidad de calentamiento de -16,09ºC
(3ºF)/minuto y una temperatura final de 134,86ºC (275ºF) durante 4
horas. Se llevó a cabo el ensayo de resistencia al esfuerzo cortante
Short Beam Shear [SBSS] en laminados unidireccionales de 32
plieges. Se llevaron a cabo los ensayos de compresión a 0º, Tg por
DMA y ganancia de peso a temperatura ambiente, 50% de humedad
relativa sobre laminados unidireccionales de 16 pliegues. Se evaluó
la resistencia a la microfisuración durante el ciclado térmico sobre
muestras de laminado cuasi-isotrópico de 32
pliegues. Se usó un ciclado térmico de 120,99ºC (+250ºF) a -156,51ºC
(-250ºF) con un tiempo de retención de 5 minutos y velocidad de
calentamiento y enfriamiento de -6,66ºC (20ºF)/minuto durante 100
ciclos. Los resultados se resumen en la tabla 5.
De nuevo, la ganancia de peso medida (0,23%) tras
acondicionamiento a temperatura ambiente, humedad relativa del 50%
hasta equilibrio demuestra la baja absorción de humedad de este
material en comparación con los sistemas de preimpregnado epoxi
endurecido actual. La baja absorción de humedad, resistencia a
microfisuración y propiedades mecánicas demuestran que este
material es especialmente adecuado para la fabricación de
estructuras de artefactos espaciales.
Ejemplo
13
Se preparó resina no curada con la composición y
siguiendo el procedimiento general del ejemplo 10. Se moldearon
películas de resina sobre papel liberador y se usaron para preparar
preimpregnados en cinta unidireccionales usando fibras de carbono
basadas en PAN de módulo elevado
(M55JB-6000-50B de Toray) con un
peso superficial de fibra de 69,7 g/m^{2} y contenido en resina
del 37,3%. Se prepararon laminados para el ensayo de propiedad
mecánica mediante curado en autoclave a vacío y a presión de 578 Pa
(85 psi) usando una velocidad de calentamiento de -16,09ºC
(3ºF)/minuto y una temperatura final de 148,74ºC (300ºF) durante 6
horas. Se llevó a cabo el ensayo de resistencia al esfuerzo
cortante Short Beam Shear [SBSS] en laminados unidireccionales de 32
plieges. Se llevaron a cabo los ensayos de compresión a 0º, Tg por
DMA y ganancia de peso a temperatura ambiente, humedad relativa del
50% sobre laminados unidireccionales de 16 pliegues. Se evaluó la
resistencia a la microfisuración durante el ciclado térmico sobre
muestras de laminado cuasi-isotrópico de 32
pliegues. Se usó un ciclado térmico de 93,24ºC (200ºF) a
-128,76ºC (-200ºF) con un tiempo de retención de 15 minutos y velocidad de calentamiento y enfriamiento de -12,21ºC (10ºF)/minutos para 100 ciclos. Los resultados se resumen en la tabla 5.
-128,76ºC (-200ºF) con un tiempo de retención de 15 minutos y velocidad de calentamiento y enfriamiento de -12,21ºC (10ºF)/minutos para 100 ciclos. Los resultados se resumen en la tabla 5.
Como con los ejemplos inmediatamente precedentes,
la ganancia de peso medida (0,21%) tras acondicionamiento a
temperatura ambiente, humedad relativa del 50% hasta equilibrio
demuestra la baja absorción de humedad de este material en
comparación con los sistemas de preimpregnado epoxi endurecido
actual. La baja absorción de humedad, resistencia a
microfisuración, y propiedades mecánicas demuestran que este
material es especialmente adecuado para la fabricación de
estructuras de artefactos espaciales.
| Ejemplo Nº | 11 | 12 | 13 |
| Ensayo de laminado unidireccional de 32 pliegues | |||
| \hskip0.5cm Espesor de pliegue curado, mil SBSS, KSI | 2,28 | 2,59 | 2,56 |
| RT (temperatura ambiente) | 12,0 | 11,2 | 10,5 |
| 93,24ºC (200ºF) | 8,9 | 7,8 | 9 |
| 120,99ºC (250ºF) | 7,9 | 5,8 | 7,7 |
| Ensayo de laminado unidireccional de 16 pliegues | |||
| \hskip0.5cm Espesor de pliegue curado, mil | 2,57 | 2,21 | 2,81 |
| \hskip0.5cm Resistencia a la tracción a 0º, RT, ksi | 301 | - | 270 |
| \hskip0.5cm Resistencia a la tracción a 0º, RT, msi | 45,0 | - | 39,3 |
| \hskip0.5cm Resistencia a la tracción a 0º, RT, micro pulgada/pulgada | 6460 | - | 6644 |
| \hskip0.5cm Resistencia a la compresión a 0º, ksi | |||
| RT | 130 | 136 | 130 |
| 120,99ºC (250ºF) | 119 | - | - |
| \hskip0.5cm Tg por DMA (ºC) | |||
| E' | 179 | 158 | 187 |
| E'' | 185 | 164 | 192 |
| tg delta | 189 | 170 | 196 |
| \hskip0.5cm Tg por DMA (ºC) (húmedo)* | |||
| E' | 167 | - | 174 |
| E'' | 174 | - | 180 |
| tg delta | 179 | - | 184 |
| \hskip0.5cm Ganancia de peso a humedad relativa del 50%, temperatura ambiente, % | 0,18 | 0,23 | 0,21 |
| Ensayo de laminado cuasi-isotrópico de 32 pliegues | |||
| \hskip0.5cm Microfisuración tras 100 ciclos térmicos (fisuras/pulgada) | 0 | 0,25 | 0 |
| * tras 48 horas en ebullición |
Será aparente para un experto en la técnica que
son posibles otras modificaciones y realizaciones. Esta invención
no ha de limitarse excepto como se indica en las siguientes
reivindicaciones.
Claims (25)
1. El uso, en moldeo por transferencia de resina,
moldeo por transferencia de resina asistido por vacío o infusión de
película de resina de un sistema de resina de baja absorción de
humedad, que comprende
(a) una resina epoxi que tiene la fórmula
estructural (I):
en la que R es hidrógeno o halógeno
y n es de 0 a 0,5;
y
(b) un endurecedor de diamina aromática alquilado
en la posición orto.
2. El uso como se reivindica en la reivindicación
1, en la que R es hidrógeno.
3. El uso como se reivindica en la reivindicación
1 ó la reivindicación 2, en la que el endurecedor de diamina
aromática alquilada en la posición orto tiene la fórmula estructural
(II):
en la que Y es un enlace directo,
azufre, oxígeno, metilo, metilo sustituido, o sulfoxi, R_{1} y
R_{2} son grupos alquilo de cadena lineal o ramificada
C_{1}-C_{4}, y X es hidrógeno, cloro o
bromo.
4. El uso como se reivindica en la reivindicación
3, en el que Y es metilo y R_{1} y R_{2} son cada uno
etilo.
5. El uso como se reivindica en la reivindicación
3, en el que Y es metilo y R_{1} y R_{2} son cada uno
isopropilo.
6. El uso como se reivindica en la reivindicación
3, en el que Y es metilo, R_{1} es metilo y R_{2} es
isopropilo.
7. El uso como se reivindica en la reivindicación
1 o la reivindicación 2, en el que el endurecedor de diamina
aromática alquilada en la posición orto tiene la fórmula estructural
(III):
en la que los grupos -NH_{2}
están en la posición meta o para unos respecto a otros, R_{3} es
alquilo de cadena ramificada o lineal,
y
R_{4} y R_{5} son cada uno hidrógeno, alquilo
de cadena ramificada o lineal C_{1}-C_{4} o
metiltio.
8. El uso como se reivindica en la reivindicación
7, en el que R_{3} es alquilo de cadena ramificada o lineal
C_{1}-C_{4}.
9. El uso como se reivindica en la reivindicación
7, en el que el endurecedor de diamina alquilada en la posición
orto es dietiltoluenodiamina.
10. El uso como se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, en el que están presentes de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,3 equivalentes del
endurecedor por equivalente de la resina epoxi.
11. El uso como se reivindica en la
reivindicación 10, en el que están presentes de aproximadamente 0,7
a 1,1 equivalentes del endurecedor por equivalente de la resina
epoxi.
12. El uso como se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, que tiene una ganancia de peso en agua
en ebullición a las 72 horas inferior a aproximadamente 1,3 por
ciento.
13. El uso como se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, que tiene una ganancia de peso inferior
a aproximadamente 1,0 por ciento en equilibrio en un ambiente de
humedad relativa del 50%.
14. El uso como se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, que tiene una viscosidad a temperatura
ambiente inferior a una viscosidad de la resina epoxi o del
endurecedor de diamina a temperatura ambiente.
15. El uso como se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, que comprende una carga o modificador en
una cantidad entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 3,0 por
ciento en peso respecto al sistema de resina.
16. El uso como se reivindica en la
reivindicación 15, en el que dicha carga o modificador es sílice,
óxido de aluminio, óxido de antimonio, negro de carbono, resina
epoxi brominada, polvo de plata o polvo de aluminio.
17. El uso como se reivindica en la
reivindicación 16, en el que dicha carga es sílice pirógena.
18. El uso como se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, que comprende además un segundo material
epoxi que tiene una viscosidad inferior que dicha resina epoxi de
fórmula (I).
19. El uso como se reivindica en la
reivindicación 18, en el que dicho segundo epoxi es un epoxi de
bisfenol F, epoxi fenol-novolaca, epoxi de
bisfenol A, epoxi cicloalifático, epoxi de glicidilamina o mezclas
de los mismos.
20. El uso como se reivindica en cualquier
reivindicación precedente incluyendo un catalizador para curado.
21. El uso como se reivindica en la
reivindicación 20, en el que dicho catalizador para curado es
complejo de trifluoruro monoetilamina, complejo de trifluoruro de
boro piperidina, complejo de tricloruro de boro, imidazol
sustituido o no sustituido, diciandiamida o urea sustituida o no
sustituida.
22. El uso como se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, en el que n es aproximadamente 0,2.
23. El uso como se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, en el que está presente una mezcla de
endurecedores de diamina aromática alquilada en la posición
orto.
24. Un procedimiento de moldeo por transferencia
de resina, que comprende las etapas de (a) transferir un sistema de
resina a un molde cerrado que contiene un sustrato fibroso; (b)
impregnar el sistema de resina en el sustrato fibroso; y (c) curar
el sustrato fibroso impregnado con resina en el molde para formar un
producto moldeado por transferencia de resina, en el que el sistema
de resina es como se define en alguna de las reivindicaciones 1 a
23.
25. El procedimiento de moldeo por transferencia
de resina como se reivindicó en la reivindicación 24, en el que en
la fórmula estructural (I) n es 0,2, R es hidrógeno, y durante dicha
etapa de transferencia (a), dicho sistema de resina tiene una
viscosidad inferior a aproximadamente 3000 cps.
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