TWI740845B - 碳-碳複合物之前驅體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供前驅體可固化的組成物，其包括：(a)至少一第一環氧樹脂；(b)至少一潛伏催化劑；(c)可選用而言，至少一固化劑；(d)可選用而言，至少一有機溶劑；以及(e)可選用而言，至少一第二環氧樹脂；其中前驅體可固化的組成物當在50℃下歷時16天而如增加的25℃黏滯度所測量的熱穩定度則是從0%到約20%；以及其中當前驅體可固化的組成物被固化時，基於固化組成物的總重量而無可選用的有機溶劑，固化之前驅體可固化的組成物如熱重分析所測量的碳產出範圍是至少約50%；本發明亦提供由上面前驅體可固化的組成物所做成之固化的前驅複合材料，以及由上面固化之前驅複合材料所做成的碳-碳複合產物。

Description

碳-碳複合物之前驅體
本揭示大致關於可用來製作碳-碳複合物的前驅體、製備前驅體的方法、以及關於使用前驅體來製備碳-碳複合物的方法。
此技藝已經知道含碳的前驅組成物，例如酚甲醛環氧酚醛(novolac)樹脂組合了一或更多種多樣之固化劑的組成物，以及使用此種含碳的前驅組成物來製造玻璃化或非石墨化的碳。然而，典型用於上面已知前驅組成物以及使用已知方法來製造玻璃化的碳而有足夠有用的產出(譬如約50%或更大的最小產出)所需的固化劑份量則超過了配出熱穩定之單成分樹脂組成物所需的程度。舉例而言，用於與酚甲醛環氧酚醛樹脂組合之固化劑的份量典型而言大於1重量%(wt%)。
此技藝也已知的是首先使多根碳纖維接觸酚樹脂組成物以形成預浸體來製造碳-碳複合物(carbon-carbon composite，CCC)的方法。用於形成預浸體的酚樹脂組成物典型而言包括顯著份量(舉例而言差不多[~]50重量%或更大)的有機溶劑，以調整半固態或固態酚樹脂組成物的黏滯度(譬如調整為在25℃小於80.0帕秒[Pa‧s])，而使酚樹脂組成物能夠溼潤碳纖維。然而，添加溶劑到酚樹脂組成物則傾向於減少所得的處理材料中之碳量，譬如減少到小於10%的原始酚樹脂組成物重量(包括有機溶劑)。替代選擇而 言，酚樹脂組成物可以在高溫(譬如從約120℃到約180℃)加熱以便改善酚樹脂組成物的處理性，因此能夠讓組成物溼潤碳纖維。然而，這在浸滲之前便過早開始了酚樹脂組成物的固化狀態。
Mackay(Sandia實驗室報告(1969年)SC-RR-68-651)揭示幾種熱固性樹脂的評估，其提供有用的碳產出(譬如大於50%)；以及揭示提供此種高碳產出的特定樹脂具有以下特徵：(1)高度的芳族性(譬如重複單元中有大於2個芳苯基)、(2)高分子量、(3)能夠在固化過程中交聯、(4)碳化期間能夠環化。上面文章揭示固化之樹脂組成物(例如酚樹脂組成物)的碳化可以達成9%到65%的碳產出。相較於雙酚A環氧樹脂之7%到24%的碳產出來看，酚甲醛環氧酚醛樹脂的碳化可以達成從23%到55%的碳產出。上面Mackay的文章也揭示了較高分子量的酚甲醛環氧酚醛樹脂(以例如三氟化硼單乙胺的固化劑來固化和碳化)達成範圍從49%到54%的碳產出。相對來看，酚甲醛環氧酚醛樹脂(以例如間苯二胺的芳胺固化劑來固化和碳化)達成在29%碳產出之最少份量的碳產出。這比較凸顯了樹脂和固化劑的類型在達到想要大於或等於(
Figure 105131639-A0202-12-0002-31
)約50%之高碳產出的重要性。上面文章沒有揭示催化劑濃度以及催化劑與揭示之固化和碳化的組成物之熱穩定度的關係。
Chen等人(聚合物應用科學期刊，第37期(1989年)，第1105~1124頁)揭示當3%到4%的三氟化硼單乙胺使用作為環氧樹脂的固化劑時，所得固化之環氧樹脂的機械和熱機械性質(譬如玻璃轉變溫度[Tg]和碳產出)達到最大，例如168℃的Tg和35%的碳產出。然而，上面Chen的文章也揭示雙酚A環氧樹脂使用2.8%到8%的三氟化硼單乙胺固化劑則在固化和碳化之後產生了範圍從17%到26%的碳產出。相對而言，已經發現當 高分子量和高芳族(譬如重複單元中有4個芳苯基)的9,9-雙[4-羥基-苯基]茀二環氧丙基醚環氧樹脂是以濃度範圍從2.8%到8%的三氯化硼單乙胺而固化和碳化時，達成了範圍從25到34%的碳產出。然而，仍獲得不令人滿意的結果，如獲得具有低於50%碳產出之固化的環氧樹脂所示範。
日本專利公告號第29432/74號揭示製造CCC的方法，其包括以下步驟：(I)混合(A)有機纖維(例如瀝青纖維)和(B)有機黏結劑(例如酚樹脂或呋喃樹脂)，其具有至少10%的碳化產出；(II)將混合物做預先塑形以形成前驅物品；以及(III)將所得的前驅物品加以燒成而形成CCC產物。然而，上述方法有幾個缺點，舉例而言包括組成物包括了實質份量的溶劑(譬如多於50重量%)以減少組成物的黏滯度。這黏滯度減少是所需的，因為酚樹脂或呋喃樹脂在25℃典型而言是固態或半固態。使用的溶劑量多於最終組成物總重量之一半所帶來的缺點是增加了不合意的揮發性有機化合物(volatile organic compound，VOC)。附帶而言，由帶有實質份量之溶劑的組成物所做成之所得固化前驅物品的碳量為低，譬如不多於包括有機溶劑之原始組成物重量的10%。
美國專利第3,462,289號揭示製造有想要密度之CCC的方法，其使用以下步驟：(i)乾式堆疊編織的碳纖維以形成預成形體；(ii)以液態酚樹脂來壓力浸滲預成形體；(iii)加壓預成形體以移除多餘的樹脂；(iv)固化加壓和浸滲的預成形體；(v)在惰性氣氛中碳化加壓的/浸滲的預成形體；然後(vi)重複浸滲和碳化步驟以獲得有想要密度的所得物品。
美國發明揭示案第H420 H號揭示形成CCC的方法，其在纖維狀前驅體和樹脂基質之間具有改善的介面結合，以確保在纖維狀前驅體 和樹脂基質的處理期間有「收縮匹配」(shrinkage matching)。揭示於上面參考文獻的方法使用以下步驟來進行：(i)在氧化氣氛中熱處理碳纖維(譬如酚或聚丙烯腈[PAN]纖維)；(ii)以樹脂(譬如酚、呋喃或聚苯樹脂)和溶劑的摻合物來浸滲碳纖維(浸滲舉例而言是以浸沒或真空滲透來進行)；(iii)蒸發溶劑；(iv)將浸滲的碳纖維加以鋪層以形成預浸體；以及(v)固化和碳化預浸體以製造CCC產物。
工業上仍須要更有效率的、減少成本、具有大於50%的碳產出來製造碳-碳複合物。附帶而言，最終形成這些CCC之前驅體可固化的組成物須要擁有高碳產出、低度使用溶劑、長時間的高熱穩定度、浸滲纖維所需的低黏滯度。
在此揭示的是前驅體可固化的組成物、固化之前驅體可固化的組成物或固化之前驅複合材料、碳-碳複合物、製備前驅體可固化的組成物之方法、製備固化之前驅體可固化的組成物之方法、從固化之前驅體可固化的組成物來製造碳-碳複合物的方法。
於一方面，揭示的是可用於製備碳-碳複合物之前驅體可固化的組成物。前驅體可固化的組成物包括：(a)至少一第一環氧樹脂，舉例而言例如雙酚F型環氧樹脂或酚甲醛環氧酚醛樹脂或其混合物；(b)至少一潛伏催化劑；(c)可選用而言，至少一固化劑；(d)可選用而言，至少一有機溶劑；以及(e)可選用而言，至少一第二環氧樹脂，其中至少一第二環氧樹脂不同於第一環氧樹脂。這些前驅體可固化的組成物所提供之CCC具有至少50%的碳產出、增加的熱穩定度、低黏滯度。
於另一方面，在此揭示的是固化之前驅體可固化的組成物或固化的前驅複合材料，其藉由固化前驅體可固化的組成物而做成。
於進一步方面，揭示的是碳-碳複合材料，其藉由熱解或碳化固化的前驅複合材料而製造。
於額外方面，製備前驅體可固化的組成物之方法包括混合或分散：(a)至少一第一環氧樹脂，舉例而言例如雙酚F型環氧樹脂或酚甲醛環氧酚醛樹脂或其混合物；(b)至少一潛伏催化劑；(c)可選用而言，至少一固化劑；(d)可選用而言，至少一有機溶劑；以及(e)可選用而言，至少一第二環氧樹脂。熟練人士所知的其他額外成分可以添加到組成物。
於再一方面，在此揭示的是固化前驅體可固化的組成物之方法。
又一具體態樣則針對從固化之前驅複合材料來製造碳-碳複合物的方法。
依據本發明，首先製備前驅體可固化的組成物。前驅體可固化的組成物然後被固化而形成固化的前驅複合材料。這固化的前驅複合材料乃用於製備碳-碳複合產物。於一較佳的具體態樣，碳-碳複合產物的製造則是以前驅體可固化的組成物來浸滲碳纖維材料，然後固化浸滲的碳纖維材料以形成固化的前驅複合材料，其再碳化以形成碳-碳複合產物；其中基於在固化和浸滲碳纖維材料的組成物做熱解之前的固化組成物起始重量(排除碳纖維材料的份量)，熱解、固化之前驅複合材料的碳產出是至少50重量%。
本發明實現了使用高碳產出之組成物的好處，該組成物包括： 至少一第一環氧樹脂，例如雙酚F型環氧樹脂、酚甲醛酚醛環氧樹脂或其混合物，而具有至少一潛伏催化劑；以及可選用而言，至少一固化劑，其具有較優的熱穩定度，而可選用的添加從約0重量%到約40重量%的有機溶劑，以達成樹脂組成物的黏滯度範圍在25℃測量是從0.1帕秒到約100.0帕秒以及在50℃測量是從0.1帕秒到約250.0帕秒。這黏滯度足以浸滲/溼潤碳纖維或發展預浸體而可以用於製造碳-碳複合物。
本發明的其他特色和重複者則更詳述如下。
如之前所言，在此揭示的是可用於製備碳-碳複合物之前驅體可固化的組成物，其包括：(a)至少一第一環氧樹脂，舉例而言例如雙酚F型環氧樹脂或酚甲醛環氧酚醛樹脂或其混合物；(b)至少一潛伏催化劑；(c)可選用而言，至少一固化劑；(d)可選用而言，至少一有機溶劑；以及(e)可選用而言，至少一第二環氧樹脂。這些前驅體可固化的組成物展現高熱穩定度、低黏滯度、至少50%的高碳產出。前驅體可固化的組成物被固化以形成固化的前驅複合材料。這些固化的前驅複合材料可用於製備具有至少50%之高碳產出的碳-碳複合物。
(I)前驅體可固化的組成物
於一方面，前驅體可固化的組成物包括(a)至少一環氧樹脂和(b)至少一潛伏催化劑。可選用而言，前驅組成物也可以包括(c)至少一固化劑、(d)至少一有機溶劑、(e)第二環氧樹脂。額外的化合物可以添加到組 成物，如熟練人士所已知。
(a)至少一第一環氧樹脂
至少一第一環氧樹脂化合物[成分(a)]可以是單獨使用的單一環氧樹脂化合物，或是組合使用之二或更多種環氧化合物的混合物。第一環氧樹脂化合物可以包括雙酚F型環氧樹脂。雙酚F型環氧樹脂結構的芳基可以獨立的由脂族、環脂族、環、雜環芳族、多芳族、未飽和烴基所取代。
舉例而言，「雙酚F型環氧樹脂」(bisphenol F-type epoxy resin)是指具有1,1’-亞甲基雙[苯]的鹼式雙酚F結構之環氧樹脂，如以下結構所示範：
Figure 105131639-A0202-12-0007-1
在上面的結構(I)中，n
Figure 105131639-A0202-12-0007-29
0；以及每個R可以獨立的是由脂族、環脂族、環、雜環、芳族、多芳族或未飽和烴基所取代的一或更多者。烴可以是從C1到C30。雙酚F型環氧樹脂舉例而言可以包括酚甲醛酚醛環氧樹脂(環氧化酚甲醛酚醛樹脂)、雙酚F環氧樹脂(雙酚F的二環氧丙基醚)或其混合物。
適合的市售可得之至少第一環氧樹脂化合物可以是市售可得自Dow化學公司的環氧樹脂。這些市售可得自Dow化學公司之環氧樹脂 的非限制性範例可以像是D.E.R.TM 300系列(例如DER 354)、D.E.N.TM 400系列及其混合物。D.E.N.TM 400系列環氧樹脂是環氧酚醛樹脂。商用環氧樹脂化合物之較佳具體態樣的某些非限制性範例可以是雙酚F型環氧樹脂，例如D.E.R.354(Dow化學公司)；雙酚F環氧酚醛樹脂，例如D.E.N.438或D.E.N.439(Dow化學公司)；具有溶劑的雙酚F環氧酚醛樹脂(Dow化學公司)，舉例而言包括D.E.N.438-A85(其為D.E.N.438在15%丙酮中的溶液)、D.E.N.438-EK85(其為D.E.N.438在15%甲基乙基酮中的溶液)、D.E.N.438-MAK80(其為D.E.N.438在20%甲基正戊基酮中的溶液)、D.E.N.438-MK75(其為D.E.N.438在25%甲基異丁基酮中的溶液)、D.E.N.438-X80(其為D.E.N.438在20%二甲苯中的溶液)、D.E.N.439-EK85(其為D.E.N.439在15%甲基乙基酮中的溶液)；及其混合物。
其他可使用作為第一雙酚F型環氧樹脂[成分(a)]之適合的環氧樹脂揭示於美國專利第3,018,262、7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719、8,048,819,7,655,174,5,405,688號；以及世界專利公告案第2006/052727號；其每一者在此併入以為參考。適合用於組成物之第一雙酚F型環氧樹脂的範例舉例而言也描述於美國專利第5,137,990和6,451,898號，其在此併入以為參考。
第一環氧樹脂化合物[成分(a)]舉例而言也可以包括萘二環氧丙基醚。萘二環氧丙基醚結構的每個芳環可以獨立的由脂族、環脂族、環、雜環、芳族、多芳族或未飽和的烴基中的一或更多者所取代。
(b)至少一潛伏催化劑化合物
至少一潛伏催化劑化合物[成分(b)]可以是單一潛伏催化劑 化合物或二或更多種潛伏催化劑化合物的組合。潛伏催化劑的功能在於作為固化催化劑。「潛伏催化劑」(latent catalyst)或「固化催化劑」(curing catalyst、cure catalyst)是指用以便於至少一環氧樹脂之固化反應的化合物。潛伏催化劑可以基於前驅體可固化的組成物所採用之環氧樹脂來選擇；以及/或者基於前驅體可固化的組成物所採用之任何可選用的成分(例如可選用的固化催化劑或溶劑)來選擇。潛伏催化劑的非限制性範例可以是咪唑、三級胺、鏻錯合物、路易斯(Lewis)酸、路易斯鹼、過渡金屬催化劑及其混合物。潛伏催化劑可以包括：路易斯酸，例如三氟化硼錯合物；路易斯鹼，例如三級胺，像是二吖雙環十一烯、2-苯咪唑；四級鹽，例如溴化四丁基鏻、溴化四乙基銨；有機銻鹵化物，例如四碘化三苯銻、二溴化三苯銻；及其混合物。於較佳的具體態樣，潛伏催化劑可以是對甲苯磺酸甲酯(MPTS)、對甲苯磺酸乙酯(EPTS)、甲磺酸甲酯(MMS)及其混合物。
於一釋例性具體態樣，潛伏催化劑可以是至少一與酸化合物有關的固化催化劑以促進環氧化合物的固化反應。舉例而言，潛伏催化劑可以包括美國專利申請案第14/348,207號所述的任一或更多種催化劑，舉例而言例如多質子酸(Bronsted acid，譬如市售可得自Cytec的CYCAT® 600)、路易斯酸及其混合物。於另一具體態樣，催化劑可以是潛伏烷化酯，舉例而言例如世界專利公告案第9518168號所述的任一或更多種催化劑，其併於此以為參考。
於另一具體態樣，潛伏烷化酯固化催化劑可以是磺酸的酯。磺酸的酯之非限制性具體態樣可以是：對甲苯和甲磺酸的烷化酯，例如對甲苯磺酸甲酯(MPTS)、對甲苯磺酸乙酯(EPTS)、甲磺酸甲酯(MMS)；α-鹵 化羧酸的烷化酯，例如三氯乙酸甲酯(MTCA)、三氟乙酸甲酯(MTFA)；以及磷酸的烷化酯，例如四乙二磷酸酯；或其任何組合。所用固化催化劑的一較佳具體態樣舉例而言可以包括MPTS。其他的固化催化劑可以包括同在申請中的美國專利臨時申請案第61/660,397號所述者，其併於此以為參考。
一般而言，潛伏催化劑的份量範圍可以從1重量%到約15重量%。於多樣的具體態樣，潛伏催化劑的份量範圍可以從1重量%到15重量%、從1重量%到約14重量%、從2重量%到13重量%、從3重量%到12重量%、或從4重量%到10重量%。使用小於約1重量%之較低程度的潛伏催化劑則會減少反應性，並且會導致較少的交聯網路；使用大於約15重量%之較高程度的潛伏催化劑則會傾向於不經濟。
(c)可選用的至少一固化劑，成分(c)
至少一固化劑[可選用的成分(c)]可以添加到組成物。一般而言，固化劑(也稱為硬化劑或交聯劑)是與環氧樹脂[成分(a)]和潛伏催化劑[成分(b)]摻混以製備可固化的組成物。然後，可固化的組成物便可以在固化條件下固化以形成固化的產物或熱固物，其呈固態碳固化複合物的形式。可選用的固化劑可以是多質子酸、路易斯酸、路易斯鹼、鹼金屬鹼、路易斯酸-路易斯鹼錯合物、四級銨化合物、四級鏻化合物或其混合物。可選用的固化劑之非限制性範例可以是硫酸、磺酸、過氯酸、磷酸、磷酸的部分酯、三氟化硼、三級胺、咪唑、脒、取代的脲、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三氟化硼-乙胺錯合物、氫氧化苄三甲銨、氫氧化四丁基鏻及其混合物。
可選用的固化劑則描述於同在申請中的美國專利申請案第14/391,732號，其在此併入以為參考。
於多樣的具體態樣，可選用的固化劑化合物可以是：三級胺，例如二甲苯胺(BDMA)、參(二甲胺甲基)酚(DMP-30)、1,4-二吖雙環-[2.2.2]辛烷(DABCO)；路易斯酸錯合物，例如三氯化硼-N,N-二甲辛胺加成物(Araldite DY 9577，BCl3-DMOA)、三氟化硼單乙胺(BF3-MEA)；咪唑，例如4-甲基-2-苯咪唑(2P4MZ)、1-
Figure 105131639-A0202-12-0011-28
-2-甲基咪唑(2MZA-PW)；及其混合物。
一般而言，可選用的固化劑之份量範圍可以從0重量%到約3重量%。於多樣的具體態樣，可選用的固化劑之份量範圍可以從0重量%到3重量%、從0.01重量%到約2.5重量%、從0.02重量%到約2重量%、或從0.05重量%到約1.5重量%。
(d)可選用的溶劑，成分(d)
溶劑[可選用的成分(d)]可以添加到組成物。如果想要的話，可選用的溶劑可以用於前驅體可固化的組成物以使組成物的黏滯度從其起始黏滯度來降低。舉例而言，可選用的溶劑成分可以包括任何溶劑或稀釋劑，其對於前驅體可固化的組成物中之成分來說基本上是惰性的，並且提供必要的可溶性以降低前驅體可固化的組成物之起始黏滯度。
一般而言，可選用的溶劑或稀釋劑可以包括醇、酯、二醇醚、酮、脂族和芳族烴、其組合和類似者。可選用的溶劑之非限制性範例可以是異丙醇、正丁醇、三級丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、甲基正戊基酮、丁二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、二甲苯及其混合物。
一般而言，可選用的溶劑或稀釋劑之份量範圍可以從0重量%到約40重量%。於多樣的具體態樣，可選用的溶劑或稀釋劑之份量範圍可以從0重量%到40重量%、從0.001重量%到37重量%、從0.01重量%到約35重量%、從1重量%到約25重量%、從5重量%到約20重量%、或從10重量%到15重量%。
(e)可選用的至少一第二環氧樹脂
前驅體可固化的組成物可選用而言也可以包括至少一第二環氧樹脂[可選用的成分(e)]。可選用的第二環氧樹脂是可固化的組成物之分開獨立的成分，其中第二環氧樹脂不同於第一環氧樹脂。舉例來說，當第一環氧樹脂包括雙酚F型環氧樹脂時，第二環氧樹脂則異於雙酚F型環氧樹脂，並且可以包括此技藝所熟知的其他環氧樹脂。可用於本發明可固化的組成物之可選用的第二環氧樹脂可以是包含至少一比鄰環氧基的單體性、寡聚性或多聚性化合物。附帶而言，第二環氧樹脂可以是脂族、環脂族、芳族、環、雜環或其混合物。第二環氧樹脂可以是飽和或未飽和的。第二環氧樹脂可以是取代或未取代的。可用於本發明之第二環氧樹脂的廣泛列舉乃見於H.Lee和K.Neville的「環氧樹脂手冊」，McGraw-Hill圖書公司，紐約，1967年，第2章，第257~307頁；其在此併入以為參考。
第二環氧樹脂可以視所將使用前驅體可固化的組成物之應用而變化；以及可以包括習用的和市售可得的環氧樹脂。第二環氧樹脂也稱為聚環氧化物，其可以是平均每個分子具有多於一個未反應之環氧單元的產物。在選擇第二環氧樹脂時，應該考慮前驅體可固化的組成物之黏滯度以及前驅體可固化的組成物可以影響前驅體可固化的組成物之處理的其 他性質；以及考慮由前驅體可固化的組成物所做成之最終複合產物所想要的性質。
前驅體可固化的組成物所利用之適合的習用第二環氧樹脂化合物可以由此技藝所已知的方法來製備，舉例而言例如基於環氧鹵丙烷與(1)酚或酚類型化合物、(2)胺或(3)羧酸的反應之反應產物。所用適合之習用的第二環氧樹脂也可以是從未飽和化合物的氧化來製備。第二環氧樹脂的非限制性範例可以是環氧氯丙烷與多官能性醇、酚、雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、酚醛樹脂、鄰甲苯酚酚醛樹脂、酚酚醛樹脂、聚乙二醇、聚烯二醇、環脂族、羧酸、芳族胺、胺基酚或其組合的反應產物。可選用的第二環氧化合物之製備舉例而言描述於Kirk-Othmer的化學科技百科全書，第3版，第9冊，第267~289頁。
一般而言，可用於與環氧鹵丙烷反應以製備環氧樹脂之適合的酚、酚型或多元酚化合物可以是每個分子平均具有多於一個芳羥基的多元酚化合物。這些多元酚化合物的非限制性範例可以是：二羥基酚或雙酚，例如雙酚A、雙酚Ap(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷)、雙酚F或雙酚K；鹵化雙酚，例如四甲基四溴雙酚或四甲基三溴雙酚；鹵化雙酚，例如四溴雙酚A或四氯雙酚A；烷化雙酚，例如四甲基雙酚；烷化雙酚；三酚；酚醛樹脂(亦即酚與簡單醛[較佳而言為甲醛]的反應產物)，例如酚甲醛酚醛樹脂、烷基取代的酚甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、烷化酚-羥基苯甲醛樹脂、或甲苯酚-羥基苯甲醛樹脂；鹵化的酚醛樹脂；取代的酚醛樹脂；酚烴樹脂；取代的酚烴樹脂；烴酚樹脂；烴鹵化酚樹脂；烴烷化酚樹脂；間苯二酚；兒茶酚；氫醌；二環戊二烯-酚樹脂；二環戊二烯取代的酚樹脂；或其組 合。
於另一具體態樣，至少一第二環氧樹脂可以是胺與環氧鹵丙烷的反應產物。這些胺類的非限制性範例可以是二胺二苯甲烷、胺酚、二甲苯二胺、苯胺或其組合。
於又一具體態樣，至少一第二環氧樹脂可以是羧酸與環氧鹵丙烷的反應產物。有用的羧酸之非限制性範例可以是酞酸、異酞酸、四酞酸、四氫和/或六氫酞酸、內亞甲四氫酞酸、異酞酸、甲基六氫酞酸或其組合。
可選用的第二環氧樹脂之一些非限制性具體態樣可以是從環氧鹵丙烷與聚乙二醇反應所製備的環氧脂族。這些環氧脂族的非限制性範例可以是：環氧三甲基丙烷、二甲酸二環氧丙基-1,2-環己烷或其混合物；雙酚A的二環氧丙基醚；間苯二酚二環氧丙基醚；對胺基酚的三環氧丙基醚；含鹵素(舉例而言為氯或溴)的環氧樹脂，例如四溴雙酚A的二環氧丙基醚；環氧化雙酚A-甲醛酚醛樹脂；
Figure 105131639-A0202-12-0014-26
唑啶酮修飾的環氧樹脂；環氧終端化的聚
Figure 105131639-A0202-12-0014-27
唑啶酮；及其混合物。
於其他具體態樣，至少一第二環氧樹脂可以是商用的環氧樹脂。適合之市售可得的第二環氧樹脂化合物可以是市售可得自Dow化學公司的環氧樹脂。這些商用的環氧樹脂之非限制性範例可以是D.E.R.TM 300系列、D.E.R.TM 500系列、D.E.R.TM 600系列、D.E.R.TM 700系列的環氧樹脂。基於雙酚A之環氧樹脂的範例可以包括市售可得的環氧樹脂，例如某些D.E.R.TM 300系列、D.E.R.TM 600系列，其市售可得自Dow化學公司。
可使用作為第二環氧樹脂之較佳D.E.R.TM 300系列環氧樹脂 化合物的一些可選用、非限制性範例可以是基於雙酚A的環氧樹脂，例如雙酚A的二環氧丙基醚；或是其他基於雙酚F的環氧樹脂，例如雙酚F的其他二環氧丙基醚而異於第一雙酚F型環氧樹脂。舉例而言，第二環氧樹脂化合物可以包括液態環氧樹脂，例如D.E.R.383，即雙酚A的二環氧丙基醚(DGEBPA)，其具有從約175到約185的環氧化物當量、約9.5帕秒的黏滯度和每立方公分約1.16公克的密度。可以用於環氧樹脂成分之其他商用的第二環氧樹脂可以是D.E.R.330和D.E.R.332。
一般而言，純淨雙酚F型環氧樹脂或其混合物的總濃度範圍可以從約50重量%到約99重量%。於多樣的具體態樣，基於前驅體可固化的組成物中之成分的總重量，純淨雙酚F型環氧樹脂或其混合物的總濃度範圍可以從約50重量%到約99重量%、從60重量%到約98重量%、從70重量%到約97重量%、從73重量%到約95重量%。
(f)其他可選用的成分
可以添加到前驅體可固化的組成物之其他可選用的成分可以包括正常用於可固化的樹脂組成物而為熟於此技藝者所知的化合物。舉例而言，可選用的成分可以包括可以添加到組成物以提高施加性質(譬如表面張力修飾劑或流動助劑)、可靠度性質(譬如附著促進劑)、反應速率、反應的選擇性和/或催化劑壽命的化合物。這些可選用的化合物之非限制性範例可以是填料、顏料、韌化劑、撓曲劑、處理助劑、流動修飾劑、附著促進劑、稀釋劑、穩定劑、塑化劑、催化劑去活劑、阻焰劑、芳族烴樹脂、煤溚瀝青、石油瀝青、奈米碳管、石墨烯、碳黑、碳纖維或其混合物。
一般而言，這些其他可選用的化合物之份量範圍可以從0 重量%到約80重量%。於多樣的具體態樣，這些其他可選用的化合物之份量範圍可以從0重量%到約80重量%、從0.01重量%到約60重量%、從10重量%到約50重量%、從20重量%到約40重量%。
(g)釋例性範例
於一示範良好利用性的釋例性具體態樣，基於環氧樹脂之前驅體可固化的組成物可以在沒有溶劑下來使用；以及在此種情形下，前驅體可固化的組成物之許可的成分範圍可以如下：從88重量%到約94重量%的雙酚F型樹脂或其混合物、從0重量%到約1.5重量%的固化劑、從4重量%到約12重量%的潛伏催化劑。
於另一釋例性具體態樣，其從雙酚F環氧樹脂開始來製備前驅體，則前驅體可固化的組成物之許可的成分範圍可以如下：從88重量%到約96重量%的雙酚F環氧樹脂或雙酚F環氧樹脂和酚甲醛環氧酚醛樹脂的混合物、從4重量%到約12重量%的潛伏催化劑。
於又一釋例性具體態樣，前驅體可固化的組成物之許可的成分範圍可以如下：從74重量%到約88重量%的酚甲醛環氧酚醛樹脂、從0.8重量%到約1.0重量%的固化劑、從4.8重量%到約5.7重量%的潛伏催化劑、從5重量%到約20重量%的有機溶劑。
於本發明的再一釋例性具體態樣，其從基於黏滯的環氧樹脂之前驅體可固化的組成物開始來製備碳-碳複合物，前驅體可固化的組成物之許可的成分範圍可以如下：從74重量%到約88重量%的雙酚F環氧酚醛樹脂、從3.5重量%到約10重量%的潛伏催化劑、從5重量%到約20重量%的有機溶劑。
於另外又一釋例性具體態樣，前驅體可固化的組成物之許可的成分範圍可以如下：從0重量%到約30重量%的雙酚F環氧酚醛樹脂、從60重量%到約96重量%的雙酚F環氧樹脂、從1重量%到約2重量%的固化劑、從3重量%到約10重量%的潛伏催化劑。
於另外再一釋例性具體態樣，前驅體可固化的組成物之許可的成分範圍可以如下：從0重量%到30重量%的酚甲醛環氧酚醛樹脂、從60重量%到約94重量%的雙酚F環氧樹脂、從約4重量%到約12重量%的潛伏催化劑。
(h)前驅體可固化的組成物之性質
前驅體可固化的組成物之熱穩定度和碳產出乃取決於環氧樹脂、潛伏催化劑、固化劑之類型和濃度的精細平衡。展現想要的熱穩定度(譬如當在50℃下歷時16天，其黏滯度累積不超過20%)和想要的碳產出(譬如至少大於50%)之前驅體可固化的組成物可以用上述的潛伏催化劑來達成。然而，藉由使用可選用的固化劑，如上所述，則用於前驅體可固化的組成物之潛伏催化劑的份量可以減少而同時有利的維持碳產出的增加。因為用於前驅體可固化的組成物之多樣的第一環氧樹脂之間有些微差異，所以組成物的碳產出可以「微調」(fine-tuned)以達成特殊應用所想要的碳產出。「微調」可以利用不同類型的第一環氧樹脂、潛伏催化劑和可選用的化合物來進行；以及/或者使用不同份量的成分來進行。舉例而言，雖然前驅體可固化的組成物之較佳碳產出可以使用雙酚F環氧樹脂而達成，不過前驅體可固化的組成物之碳產出可以藉由使用酚甲醛環氧酚醛樹脂而增加，因為該樹脂相較於雙酚F環氧樹脂而有較大數目的重複芳族單元。
前驅體可固化的組成物之一個重要的性質在於組成物是在液態形式來將組成物處理成固化的固態。於一具體態樣，前驅體可固化的組成物舉例而言包含雙酚F環氧樹脂作為第一環氧樹脂，或雙酚F環氧樹脂和酚甲醛環氧酚醛樹脂的混合物作為第一環氧樹脂，而展現夠低的黏滯度，其足以允許前驅體可固化的組成物在習用的組成物設備中是可處理的和可操持的。舉例而言，由以上方法所製備的基於環氧樹脂之前驅體可固化的組成物有利的展現在25℃小於或等於(
Figure 105131639-A0202-12-0018-25
)約12.0帕秒之夠低的黏滯度。
一般而言，使用雙酚F環氧樹脂作為第一環氧樹脂或者雙酚F環氧樹脂和酚甲醛環氧酚醛樹脂的混合物作為第一環氧樹脂之前驅體可固化的組成物的黏滯度範圍可以從0.1帕秒到約50帕秒。於多樣的具體態樣，前驅體可固化的組成物之黏滯度範圍可以在25℃從0.1帕秒到約50帕秒、從1.0帕秒到約20帕秒、從1.5帕秒到約12.0帕秒。因為前驅體可固化的組成物具有夠低的黏滯度，所以可以使用前驅體可固化的組成物而不添加溶劑或稀釋劑到前驅體可固化的組成物。祇是為了減少前驅體可固化的組成物之黏滯度以及增加前驅體可固化的組成物之處理性才需要溶劑或稀釋劑。換言之，前驅體可固化的組成物可以在末端用途過程中容易處理和輕易操持而形成熱固的產物。然而，可以使用溶劑，因此溶劑化合物是可選用的，如上所述。
使用酚甲醛酚醛環氧樹脂之前驅體可固化的組成物展現在50℃從約25.0帕秒到約250.0帕秒的黏滯度範圍。前驅體可固化之組成物所展現的黏滯度夠低以減少要以高溫來降低組成物黏滯度的需求，並且能夠使碳纖維溼潤而同時限制固化過早開始。然而，添加小份量的有機溶劑有 助於前驅體可固化的組成物之處理性，並且改善溼潤碳纖維的能力而無顯著份量的溶劑(譬如小於約50%)。舉例而言，前驅體可固化的組成物有利的展現在25℃小於或等於(
Figure 105131639-A0202-12-0019-22
)約80.0帕秒或在50℃小於或等於(
Figure 105131639-A0202-12-0019-24
)約4.0帕秒的黏滯度。
一般而言，使用酚甲醛酚醛環氧樹脂之前驅體可固化的組成物之黏滯度範圍可以在25℃從0.1帕秒到約100帕秒。於多樣的具體態樣，使用酚甲醛酚醛環氧樹脂之前驅體可固化的組成物之黏滯度範圍可以在25℃從0.1帕秒到約100帕秒、從10.0帕秒到約90帕秒、從0.4帕秒到約80.0帕秒。
一般而言，前驅體可固化的組成物之黏滯度範圍可以在50℃從0.1帕秒到約12.0帕秒。於多樣的具體態樣，前驅體可固化的組成物之黏滯度範圍可以在50℃從0.1帕秒到約12.0帕秒、從0.2帕秒到約8.0帕秒、從0.4帕秒到約4.0帕秒。
前驅體可固化的組成物所擁有的另一有益性質包括熱穩定度，其關於當在50℃下歷時16天的時間而有小於20%的黏滯度增加。一般而言，前驅體可固化的組成物如增加之黏滯度(從組成物之原始黏滯度來看)所測量的熱穩定度範圍可以從0%到約20%。於多樣的具體態樣，前驅體可固化的組成物當在50℃下歷時16天之熱穩定度範圍可以從0%到約20%、從2%到約19%、從約3%到約18%。在約20%的範圍以上，則組成物將傾向於快速凝膠化，並且凝膠化乃指出組成物在室溫、長於16天的時間將不維持在其原始黏滯度。
(II)製造前驅體可固化的組成物之方法
另一方面涵蓋了製備前驅體可固化的組成物之方法。方法包括摻合以下成分：(a)至少一環氧樹脂，其中第一環氧樹脂可以是雙酚F型環氧樹脂；以及(b)至少一潛伏催化劑；然後在足以混合成分和製造前驅體可固化的組成物之溫度下來加熱混合物。可選用而言，前驅體可固化的組成物可以進一步包括(c)固化催化劑、(d)有機溶劑、(e)第二環氧樹脂。額外的化合物可以添加到組成物，如熟練人士所已知，如上所述。
前驅體可固化的組成物之所有化合物典型而言是在能夠製備有效前驅體可固化的組成物而具有特殊應用所想要之性質平衡的溫度下來混合和分散。一般而言，混合和分散所有成分的溫度範圍可以從-10℃到約80℃。於多樣的具體態樣，混合和分散所有成分的溫度範圍可以從-10℃到約80℃、從0℃到約60℃、從10℃到約50℃、或從20℃到約40℃。較低的混合溫度有助於使前驅體可固化的組成物中之環氧化物的預先反應減到最少，並且使前驅體可固化的組成物之鍋爐壽命達到最大。
前驅體可固化的組成物之製備和/或其任何步驟可以是批次或連續的過程。用於本方法的混合設備可以是熟於此技藝者所熟知的任何容器和輔助設備。
(III)製備固化之前驅複合材料的方法
另一方面提供製備固化之前驅複合材料或固化前驅體可固化的組成物之方法。方法包括提供前驅體可固化的組成物，並且使可固化的組成物暴露於熱以形成熱固的或固化的複合物。替代選擇而言，前驅體可固化的組成物可以施加到物品，然後使可固化的組成物暴露於熱以形成預浸體前驅複合材料、熱固物或固化的複合物。一般而言，在接受熱而固 化之前，前驅體可固化的組成物可以施加到物品的至少部分表面以使前驅體可固化的組成物披覆或浸滲到物品。
(a)前驅體可固化的組成物
前驅體可固化的組成物詳述如上。
(b)物品
於另一方面，在此揭示的是製備固化的前驅複合材料的方法。附帶而言，在此揭示之方法所涵蓋的物品包括固化或未固化之可固化的環氧樹脂組成物，其附著到基板的至少一部分或浸滲該物品。物品就廣義而言可以定義成當中前驅體可固化的組成物起初施加和附著到基板的至少一表面之至少部分的材料。具有前驅體可固化的組成物之物品可以形成任何已知的形狀。可固化的披覆組成物可以在有或沒有物品下藉由使組成物暴露於熱以形成熱固的或固化的組成物而固化。當可固化的組成物可以在有物品下被固化時，披覆可以結合到基板。
於進一步具體態樣，物品可以是纖維。纖維的非限制性範例可以是聚酯、尼龍、縲縈、克維拉(Kevlar)、玻璃纖維、碳纖維、諾梅克斯(Nomex)、聚酯、超高分子量聚乙烯及其組合。於較佳的具體態樣，纖維可以是碳纖維。
於多樣的具體態樣，物品可以是呈多樣的組態。物品的非限制性組態範例可以是纖維、卷、片、線、股、布及其組合。物品的組態可以有多樣的維度、形狀、厚度和重量。
(c)施加可固化的組成物
方法進一步包括施加可固化的環氧樹脂組成物到物品之至 少一表面的一部分。適合的物品詳述如上。可固化的披覆組成物之施加可以透過多樣的手段來進行。舉例而言，披覆組成物可以使用拉下棒、滾筒、刀片、塗刷、噴灑器、浸漬、浸沒、真空滲透、或熟練人士所知的其他方法來施加。如上所詳述，可固化的披覆組成物可以施加到所要披覆之物品的一或更多個表面。
(d)固化前驅體可固化的組成物
方法進一步包括固化前驅體可固化的組成物或者固化前驅體可固化的組成物到物品之至少一表面的一部分。前驅體可固化的組成物之固化可以是使組成物暴露於熱達預定的時間，以形成固化的前驅複合材料、固化的組成物或熱固物。
一般而言，製造固化之前驅複合材料的反應方法包括在方法條件下進行固化反應，而能夠製備有效固化的前驅複合材料，其具有特殊應用(尤其是形成碳-碳複合產物)所想要的性質平衡。進行反應方法來製備固化之前驅複合材料的反應溫度範圍可以從-10℃到約300℃。於多樣的具體態樣，反應溫度的範圍可以從-10℃到約300℃、從10℃到約280℃、從約20℃到約260℃、從50℃到250℃。
一般而言，進行反應方法來製備固化之前驅複合材料、固化之組成物或熱固物的反應壓力範圍可以從每英寸1英磅(6.9千帕)到每英寸約150英磅(1,034.2千帕)。於多樣的具體態樣，反應壓力範圍可以從每英寸1英磅(6.9千帕)到每英寸約150英磅(1,034.2千帕)、從每英寸5英磅(34.5千帕)到每英寸約80英磅(551.6千帕)、從每英寸10英磅(68.9千帕)到每英寸約20英磅(137.9千帕)。
進行反應方法來製備固化之前驅複合材料的反應時間範圍可以從2分鐘(min)到約90天。於多樣的具體態樣，反應時間的範圍可以從2分鐘到約90天、從3分鐘到約30天、從4分鐘到約7天、從5分鐘到約1天、從6分鐘到約8小時、或從7分鐘到約4小時。
固化之前驅複合材料、預浸體、固化之組成物或熱固物的製備可以是批次或連續的過程。用來進行反應的設備包括熟於此技藝者所知的設備。
從前驅體可固化的組成物來製造固化材料的一個有益結果包括製造出的固化產物具有一般而言至少約50重量%的高碳產出。一般來說，如熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)所測量，固化產物的碳產出範圍可以從50重量%到約95重量%。於多樣的具體態樣，基於固化組成物的總重量，碳產出範圍可以從50重量%到約95重量%、從55重量%到約90重量%、從60重量%到約75重量%、從52重量%到約62重量%。
對於製造預浸體(亦即固化的前驅複合材料)而言，其中預浸體已經從基於環氧樹脂之前驅體可固化的組成物所製備而不包含溶劑，則加熱酚甲醛環氧酚醛樹脂之許可的溫度範圍可以是從約70℃到約90℃。前驅體可固化的組成物之加熱可以在添加潛伏催化劑和/或固化劑之前和期間來進行。於一具體態樣，前驅體可固化的組成物之許可的混合時間範圍可以是從約5分鐘到約48小時。混合時間可以視製備前驅體可固化的組成物之尺寸/份量(譬如從約0.005公斤到約3公斤)而變化。
對於製造預浸體而言，其中預浸體已經從基於環氧樹脂而包含溶劑之前驅體可固化的組成物所製備，則加熱酚甲醛環氧酚醛樹脂之許 可的溫度範圍可以是從60℃到約70℃。前驅體可固化的組成物之加熱可以是在添加溶劑到前驅體可固化的組成物之前和/或期間來進行。於另一具體態樣，溶劑中的酚甲醛環氧酚醛樹脂之許可的溫度範圍可以從約25℃到約30℃。一般而言，溶劑中的酚甲醛環氧酚醛樹脂之許可的溫度範圍範圍可以從25℃到約70℃。於多樣的具體態樣，許可的溫度範圍可以從25℃到約70℃、從30℃到約60℃、或從40℃到約50℃。前驅體可固化的組成物之加熱可以是在添加潛伏催化劑和/或固化劑之前和/或期間來進行。於一具體態樣，混合時間的許可範圍可以從約5分鐘到約24小時。混合時間可以視前驅體可固化的組成物之尺寸/份量(譬如從約0.005公斤到約3公斤)而變化。
對於製造預浸體而言，其中預浸體已經從中等黏滯度而基於環氧樹脂之組成物(其包含雙酚F環氧樹脂或雙酚F環氧樹脂和酚甲醛環氧酚醛樹脂的混合物)所製備，則加熱雙酚F型而基於環氧樹脂之樹脂的許可溫度範圍可以從約65℃到約85℃。前驅體可固化的組成物之加熱可以在添加潛伏催化劑和/或固化劑之前和/或期間來進行。混合時間的許可範圍可以從約5分鐘到約24小時。混合時間可以視前驅體可固化的組成物之尺寸/份量(譬如從約0.005公斤到約3公斤)而變化。
(IV)固化之前驅複合材料的碳化
於另一方面，方法進一步包括碳化或熱解固化的前驅複合材料。方法包括以下步驟：(a)製備前驅體可固化的組成物，如上所述；(b)以步驟(a)之前驅體可固化的組成物來浸滲碳纖維材料；(c)把浸滲了步驟(b)之前驅體可固化的組成物之碳纖維材料加以固化，而形成固化的前驅複合材 料(「預浸體」)；以及(d)碳化步驟(c)的預浸體，以形成碳-碳複合產物；其中基於步驟(b)所用的固化之前驅體可固化的組成物之份量，排除步驟(b)所用之碳纖維材料的份量，則前驅體可固化的組成物之碳產出是至少約50重量%。
一具體態樣包括從上述預浸體來製造碳-碳複合產物或物品。舉例而言，預浸體的碳化可以是在預定的溫度下進行達預定的時間，其足以碳化預浸體而形成碳-碳複合產物。碳化可以是在存在了惰性氣氛下進行。一般而言，製造本發明的碳-碳複合物之碳化反應的方法包括在方法條件下進行碳化反應，而能夠製備具有特殊應用所想要的性質平衡之有效的碳-碳複合物。
舉例而言，製備碳-碳複合產物的碳化溫度範圍可以從30℃到約1,000℃。於多樣的具體態樣，碳化溫度範圍可以從30℃到約1,000℃、從250℃到約900℃、從300℃到約800℃。
舉例而言，進行反應方法來製備碳-碳複合產物的反應時間範圍可以從約2小時到約90天、從4小時到約30天、從6小時到約14天、從10小時到約7天、或從12小時到約24小時。
碳-碳複合產物的製備和/或其任何步驟可以是批次或連續的過程。用來進行反應的設備包括熟於此技藝者已知的設備。
(V)碳-碳複合物的性質
相對於例如鋼或鈦的高性能材料來說，碳-碳複合物提供幾個有益的性質，包括低密度材料之較優的或相當的熱、電、機械、化學性質。幾個因素影響碳-碳複合物的性質。舉例而言，用於結合碳纖維的基 質材料類型以及所用之碳纖維的類型和份量是在考慮決定想要的CCC性質時有用的因素。增加碳基質對碳纖維的附著也是一項考量，而提供的材料沒有表面和內部缺陷也是。具有基質和碳纖維類型的組合之碳-碳複合物的典型性質乃述諸P.Morgan(2005年)的碳纖維的性質、碳纖維及其複合物(第791~860頁)，佛羅里達州Boca Raton，CRC出版。
此碳-碳複合物的性質提供許多比其他碳-碳複合物還優的或相當的性質。一般而言，碳-碳複合物的密度範圍可以從每立方公分1.5公克到每立方公分約1.8公克。於多樣的具體態樣，碳-碳複合物的密度範圍可以從每立方公分1.5公克到每立方公分約1.8公克、從每立方公分1.5公克到每立方公分約1.6公克、從每立方公分1.6公克到每立方公分約1.7公克、或從每立方公分1.7公克到每立方公分約1.8公克。
碳-碳的另一有益性質是拉伸強度。一般而言，拉伸強度的範圍可以從10百萬帕到約70百萬帕。於多樣的具體態樣，碳-碳複合物的拉伸強度範圍可以從10百萬帕到約70百萬帕、從20百萬帕到約60百萬帕、或從30百萬帕到約50百萬帕。
一般而言，碳-碳複合物的模數範圍可以從7十億帕到約170十億帕。於多樣的具體態樣，模數範圍可以從7十億帕到約170十億帕、從20十億帕到約140十億帕、從50十億帕到約120十億帕、或從80十億帕到約100十億帕。
附帶而言，碳-碳複合物的壓縮強度範圍可以從100百萬帕到約160百萬帕。於多樣的具體態樣，壓縮強度的範圍可以從100百萬帕到約160百萬帕、從約120百萬帕到約150百萬帕、或從130百萬帕到約140 百萬帕。
一般而言，導熱率範圍可以從每公尺每度20瓦到每公尺每度約150瓦。於多樣的具體態樣，導熱率範圍可以從每公尺每度20瓦到每公尺每度約150瓦、從每公尺每度40瓦到每公尺每度約130瓦、從每公尺每度60瓦到每公尺每度約110瓦、從每公尺每度80瓦到每公尺每度約100瓦。
碳-碳複合物提供的熱膨脹係數範圍從2.0×10-6℃到約4.5×10-6℃。於多樣的具體態樣，熱膨脹係數的範圍從2.0×10-6℃到約4.5×10-6℃、從2.5×10-6℃到約4.0×10-6℃、從3.0×10-6℃到約3.5×10-6℃。
碳-碳複合物的其他性質則呈現於範例。
本發明的碳-碳複合產物之末端用途的某些非限制性範例可以是：煞車系統，包括用於高速火車、競速汽車、摩托車、坦克、高效能和軍事飛機的煞車碟、墊、離合器板、轉子和定子；航太工業裡的鼻尖、重入熱屏蔽、火箭發動機噴嘴、機翼前導緣、火箭離去圓錐；氣體渦輪引擎構件，例如渦輪、軸承和密封、閥導引器、活塞；用於生醫產業的植入物；蒸餾塔中的塔填裝、蒸餾板和支持、噴布管、進給管、除霧器、熱井、泵葉輪；用於熱壓的模具和模子；爐元件建造用的絕緣物和構件。
<定義>
當介紹在此所述之具體態樣的元件時，冠詞「一」和「該」打算意謂有一或更多個元件。「包括」、「包含」和「具有」等詞打算是涵括性的，並且意謂可以有非所列元件的額外元件。
「前驅體」(precursor)一詞是指可固化的樹脂組成物，其意 謂基於環氧樹脂的液態樹脂而包括潛伏催化劑、可選用的固化催化劑、可選用的有機溶劑，在25℃測量下從約0.1帕秒到約100.0帕秒以及在50℃測量下從約0.1帕秒到約250.0帕秒，而在製造碳-碳複合物中使用作為基質。
「玻璃化的碳」(vitreous carbon)一詞是指基於碳的材料，其具有均質的、非石墨化、低結晶的碳結構，典型而言在從約1,000℃到約3,000℃的熱解溫度下由交聯之熱固性聚合物的熱解所形成。
「碳-碳複合物」(CCC)一詞是指一系列層狀、編織的碳纖維強化物而由碳基質結合在一起。製造碳-碳複合物的過程一般而言包括以熱固性樹脂組成物來浸滲層狀、編織的碳纖維。樹脂浸滲的碳纖維被固化以做出生坯碳複合物，然後生坯碳複合物被熱解(碳化)到約1,000℃或以上的溫度以做出最終的碳-碳複合材料。
「預成形體」(preform)一詞是指被鋪層和塑形成特定形狀的碳纖維。
「碳化」(carbonizing)或「熱解」(pyrolyzing)等詞是指藉由在惰性氣氛(例如氮)下、從約25℃到約1,000℃的溫度、以每分鐘10℃來加熱組成物而從組成物移除顯著部分的非碳元素。
「碳產出」(carbon yield)一詞是指固化的組成物，其意謂來自含碳組成物的固化樣品在惰性氣氛(例如氮)下、從約25℃到約1,000℃、以每分鐘10℃來處理而如熱重分析(TGA)所測量但無可選用的有機溶劑之剩餘碳重量百分比。在此參考固化之組成物的「高碳產出」(high carbon yield)意謂基於固化組成物的總重量的至少約50%。
「固化」(cure)和「可固化的」(curable)等詞是指組成物，其意謂將液態樹脂前驅體不可逆的轉換成不可溶的固態聚合物網路之方法。
「潛伏催化劑」(latent catalyst)一詞是指與芳族環氧樹脂的環氧基反應之化合物，以藉由在基於微分掃描熱計量(differential scanning calorimetry，DSC)的T開始之升高溫度(例如85到250℃)下的環氧化物同元聚合來開始環氧樹脂的固化和/或聚合，但不造成在例如50℃之適當溫度下有顯著的黏滯度成長。
「固化劑」(curing agent)一詞是指帶有官能基的化合物，其與環氧樹脂的環氧化物反應，而藉由環氧樹脂的環氧基與固化催化劑的官能基做縮合來進行固化和/或聚合。
「高度芳族性」(high degree of aromaticity)一詞是指組成物，其意謂熱固性聚合物的重複單元中有二或更多個芳苯基。
「熱穩定度」(thermal stability)一詞是指組成物，其意謂當樹脂組成物在50℃加以時效時的16天中，最大的黏滯度增加不大於20%。
「環化能力」(capability to cyclize)一詞是指組成物，其意謂固化的熱固性樹脂前驅體之交聯聚合結構的飽和和未飽和烴做縮合以產生延伸的石墨結構。
「介面結合」(interfacial bonding)一詞是指以3點彎曲來測量介面剪切強度，其可以用於將樹脂基質有多強的結合到碳纖維加以定量化。
「收縮匹配」(shrinkage matching)一詞是指在熱解期間的過程，其中纖維和樹脂基質以不同量和不同速率來收縮，這時常導致介面和/ 或基質龜裂。纖維收縮得比樹脂多。在浸滲樹脂基質之前對纖維做前處理(譬如經由熱)則誘發未定量的收縮和氧化纖維表面，以改善介面結合以及促進纖維和樹脂基質之間有較好的附著，而減少在熱解期間收縮量和收縮速率的差異。
已經詳述了本發明，故將明白可能有修改和變化而不偏離本發明界定於所附請求項的範圍。
<範例>
以下範例示範本發明的多樣具體態樣。於以下範例，使用了多樣的材料、用語和標示，舉例而言例如以下所列： D.E.N.438環氧酚醛樹脂是酚甲醛環氧酚醛樹脂並且市售可得自Dow化學公司。
D.E.R.354環氧樹脂是雙酚F環氧樹脂並且市售可得自Dow化學公司。
BCl3-DMOA，路易斯酸錯合物，其代表三氯化硼-N,N-二甲辛胺加成物。
BF3-MEA，路易斯酸錯合物，其代表三氟化硼單乙胺加成物。
BDMA，三級胺，其代表二甲苯胺。
「天00」是黏滯度測量的第一天。
「MPTS」代表對甲苯磺酸甲酯。
於以下範例，使用標準的分析設備和方法以測量性質，舉例而言包括以下所列：
微分掃描熱量測量
微分掃描熱計量(DSC)使用德州儀器DSC Q200微分掃描熱量計來進行。DSC基線開始溫度(T開始)(其作為溫度紀錄圖偏離於起始基線的溫度)以及反應的放熱性(△H)則使用從25℃到300℃、加熱速率為每分鐘10℃的溫度斜坡來決定。樣品乃取自未處理的液態環氧樹脂之前驅體可固化的組成物。
熱重分析測量
熱重分析(TGA)使用德州儀器TGA Q5000熱重分析器來進行。碳產出則使用從30℃到1,000℃、每分鐘10℃的溫度斜坡來決定。碳產出乃作為抵達1,000℃之後的剩餘材料之重量百分率。分析的樣品則取自固化的試片。
黏滯度
樹脂組成物的黏滯度使用德州儀器AR2000 EX流變儀來測量，其裝配了60毫米1°鋼圓錐而在25℃或50℃採用25微米間隙。
組成物範例1：製備中等黏滯度之前驅體可固化的組成物以藉由浸滲而製造碳-碳複合產物
過程一
步驟1：把溫暖的(在約70℃的爐中加熱約24小時(hr))純淨雙酚F環氧樹脂或雙酚F環氧樹脂和酚甲醛環氧酚醛樹脂的混合物添加到容器；步驟2：添加潛伏催化劑到步驟1的環氧樹脂而同時攪動：以及 步驟3：添加固化劑到步驟2的混合物，並且攪動混合物最少5分鐘(min)以確保所得前驅體可固化的組成物之均質性。
過程二
步驟1：藉由液體浸滲而製備固化的前驅複合材料和碳-碳複合產物，如世界專利公告案第2013/188051A號所述，其併於此以為參考，而使用來自上面過程一的中等黏滯度之前驅體可固化的組成物。
組成物範例2：製備前驅體可固化的組成物以藉由高黏滯度、黏性的預浸體製備而製造碳-碳複合物
<A部分：用於熱熔浸滲之無溶劑、前驅體可固化的組成物>
過程一
步驟1：把溫暖的(在約70℃的爐中加熱約24小時)純淨、特殊分子量的酚甲醛環氧酚醛樹脂或不同分子量的混合樹脂添加到容器；步驟2：在約65℃而同時攪動，添加潛伏催化劑到步驟1的樹脂；以及步驟3：添加固化劑到步驟2的混合物，並且攪動混合物約5分鐘到約60分鐘，同時維持混合物的溫度在約65℃，以形成所得之前驅體可固化的組成物。
過程二
步驟1：加熱前驅體可固化的組成物到足夠的溫度以減少前驅體可固化的組成物之起始黏滯度；步驟2：藉由以步驟1所加熱之前驅體可固化的組成物來浸滲碳纖維而製備預浸片，使得碳纖維攝取的樹脂是約65重量%，如美國專 利第4,329,387號所述，其併於此以為參考；步驟3：將來自步驟2的預浸片加以鋪層以製造預浸層合物；步驟4：固化步驟3的預浸層合物以形成固化的前驅複合材料；以及步驟5：碳化來自步驟4之固化的前驅複合材料以製造碳-碳複合產物。
<B部分：用於室溫浸滲之基於有機溶劑、前驅體可固化的組成物>
過程一
步驟1：把有機溶劑和溫暖的(在70℃的爐中24小時)純淨、特殊分子量的酚甲醛環氧酚醛樹脂或者有機溶劑與溫暖純淨之混合分子量的酚甲醛環氧酚醛樹脂添加到容器，同時攪動最小10分鐘以確保均質性。可選用而言，包含想要的有機溶劑之純淨的酚甲醛環氧酚醛樹脂可以在室溫下(約25℃)添加到容器；步驟2：添加潛伏催化劑到步驟1的樹脂，而同時攪動和維持樹脂溫度在25℃；以及步驟3：添加固化劑到步驟2的混合物，並且攪動所得的混合物最少15分鐘，而同時維持混合物溫度在25℃；以及替代選擇的步驟1：就步驟1的替代選擇而言，有機溶劑可以添加到容器中之純淨酚甲醛環氧酚醛樹脂的溫暖混合物(在70℃的爐中30分鐘)，而同時攪動最少10分鐘。
過程二
步驟1：以前驅體可固化的組成物來浸滲碳纖維，使得攝取的樹脂是至少65重量%(如美國專利第4,329,387號所述，其併於此以為參考)；步驟2：浸滲的碳纖維在70℃的爐中乾燥至少1小時，來蒸發步驟1所浸滲之碳纖維的溶劑，以形成預浸片；步驟3：將預定數目的預浸片加以鋪層以製造預浸層合物；步驟4：固化步驟3的預浸層合物以形成固化的前驅複合材料；以及步驟5：碳化步驟4之固化的前驅複合材料以做出碳-碳複合產物。
固化組成物範例1-雙酚F型前驅體可固化的組成物之固化時程
<A部分：製備固化之前驅體可固化的組成物澄清鑄板>
步驟1：添加前驅體可固化的組成物到想要的模製設施；步驟2：把包括前驅體可固化的組成物之模子放置在裝配了排氣系統的對流爐中；步驟3：(a)對於包括路易斯酸錯合物BF3-MEA作為固化劑之前驅體可固化的組成物，根據表I的固化時程來固化模子。(b)對於包括路易斯酸錯合物或三級胺作為固化劑和/或對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑之前驅體可固化的組成物，根據表II的固化時程來固化模子；以及步驟4：在從爐子移除之前，在室溫下平衡模製設施。
Figure 105131639-A0202-12-0035-2
Figure 105131639-A0202-12-0035-3
<B部分：製備包括前驅體可固化的組成物之固化的碳複合物>
步驟1：組裝前驅體可固化的組成物預浸體模製板，並且放置在加壓模製機中；以及步驟2：根據表III的固化時程而在加壓模製機中固化前驅 體可固化的組成物預浸體。
Figure 105131639-A0202-12-0036-4
後固化組成物範例1-雙酚F型前驅體可固化的組成物之後固化時程
<A部分：製備後固化之前驅體可固化的組成物澄清鑄板>
步驟1：在從爐子移除包含前驅體可固化的組成物(其以路易斯酸錯合物或三級胺作為固化劑和/或對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑而做成)的模製設施之後，把帶有前驅體可固化的組成物之模製設施放回到對流爐裡，並且根據表IV的後固化時程來做後固化。
<B部分：製備包括前驅體可固化的組成物之後固化碳複合物>
步驟1：在從加壓模製機移除包含前驅體可固化的組成物的模製設施之後，把包含前驅體可固化的組成物之模製設施放入對流爐裡，並且根據表IV的後固化時程來做後固化。
Figure 105131639-A0202-12-0037-5
比較性範例A~N
於表V，比較性樹脂組成物(比較性範例A和B)是以酚甲醛環氧酚醛樹脂(D.E.N.438環氧酚醛樹脂，市售可得自Dow化學公司)和路易斯酸錯合物BF3-MEA來製備，如Mackay(Sandia實驗室報告(1969年)SC-RR-68-651)所述，其併於此以為參考。
附帶而言，表V的比較性樹脂組成物(比較性範例C和D)是以酚甲醛環氧酚醛樹脂(D.E.N.438環氧酚醛樹脂)、三級胺BDMA、路易斯酸錯合物BCl3-DMOA來製備。
附帶而言，表VI的比較性樹脂組成物(比較性範例E和F)使用雙酚F環氧樹脂(D.E.R.354，市售可得自Dow化學公司)和路易斯酸錯 合物BF3-MEA(其用於固化和碳化D.E.N.438，如上所言)來製備。
表VI中額外的比較性樹脂組成物(比較性範例G和H)使用雙酚F環氧樹脂(D.E.R.354環氧樹脂)、三級胺BDMA、路易斯酸錯合物BCl3-DMOA來製備。
如表V和VI所述之所有的比較性樹脂組成物分別根據上述組成物範例2和1的過程一來製備。路易斯酸錯合物BCl3-DMOA和BF3-MEA在與雙酚F型環氧樹脂混合之前，先分別在60℃和80℃的小(100毫升)玻璃瓶中熔化幾小時(2小時)。DSC用於獲得所得液態的基線開始溫度(T開始)和反應放熱性(△H)，這是以每分鐘10℃(℃/min)而從約25℃到約300℃的溫度。
比較性範例A、B、E、F之每個樹脂的5公克(g)部分是在鋁(Al)盤(直徑0.05公尺)中固化和後固化，如表I和IV所述；而比較性範例C、D、G、H之每個樹脂的5公克部分是在Al盤(直徑0.05公尺)中固化和後固化，如表II和IV所述。
比較性範例A~H之每個所得固化樹脂的一部分(11毫克)是在熱重分析儀器(TA Q5000)中碳化，這是以每分鐘10℃而從約30℃到約1,000℃的溫度。
有用的前驅體可固化的組成物需要大於或等於約50%的碳產出。表V所述的比較性範例A、C、D示範每個此種比較性範例的碳產出不大於或等於有用之前驅體可固化的組成物所需之50%。比較性範例B的碳產出超過50%；然而，表VII中之比較性範例B的熱穩定度對於有用之前驅體可固化的組成物來說並不令人滿意。
Figure 105131639-A0202-12-0039-6
表VI所述的比較性範例E、F、G、H沒有展現有用之前驅體可固化的組成物所需之大於或等於50%的碳產出。
Figure 105131639-A0202-12-0039-7
比較性樹脂組成物(比較性範例I、J、K)是以雙酚F環氧樹脂(D.E.R.354)和路易斯酸錯合物
BCl3-DMOA、BF3-MEA、BDMA來製備，如表VII所述；以及根據上述組成物範例1的過程一。路易斯酸錯合物BCl3-DMOA和BF3-MEA在與雙酚F環氧樹脂混合之前，先分別在60℃和80℃的小(100毫升)玻璃瓶中熔化幾小時(約2小時)。
在由TA儀器所供應而使用帶有25微米(μm)間隙之60毫米(mm)1°鋼圓錐板的AR2000EX儀器上混合(天00)之後，獲得了比較性範例之樣品(1公克)的等溫25℃黏滯度。樣品置於50℃的對流爐中。樣品週期性的從爐子移除而允許平衡到25℃，並且使用前述方法來獲得25℃黏滯度。
以路易斯酸錯合物和三級胺作為固化劑而言，當表VII所述的比較性範例I~K在50℃下歷時16天時，黏滯度累積超過20%。並未獲得具有酚甲醛環氧酚醛樹脂之組成物的熱穩定度。然而，當比較性範例I~K(表VII)之具有雙酚F環氧樹脂和固化劑的組成物是由酚甲醛環氧酚醛樹脂所取代時，預期有類似的熱穩定度。這假設是基於比較性範例A~D(表V)之具有酚甲醛酚醛環氧樹脂和固化劑的組成物與比較性範例E~H(表VI)之具有雙酚F環氧樹脂和固化劑的組成物有類似的DSC△H資料。
Figure 105131639-A0202-12-0041-8
表VIII所述的比較性樹脂組成物(比較性範例L)使用酚甲醛環氧酚醛樹脂(D.E.N.438)、路易斯酸錯合物(BF3-MEA)、對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑(MpTS)來製備。
附帶而言，表IX所述的比較性樹脂組成物(比較性範例M)使用雙酚F環氧樹脂(D.E.R.354)、路易斯酸錯合物(BF3-MEA)、對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑(MpTS)來製備。
表X所述之額外的比較性樹脂組成物(比較性範例N)使用雙酚F環氧樹脂(D.E.R.354)、路易斯酸錯合物(BF3-MEA)、對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑(MpTS)來製備。
如表VIII所述，比較性樹脂組成物根據上述組成物範例2的過程一來製備。如表IX和X所述，比較性樹脂組成物根據上述組成物範例1的過程一來製備。路易斯酸錯合物BF3-MEA在與雙酚F型環氧樹脂混 合之前，先在80℃的小(100毫升)玻璃瓶中熔化幾小時(約2小時)。
DSC用於獲得所得液體的基線開始溫度(T開始)和反應放熱性(△H)，這是以每分鐘10℃而從約25℃到約300℃的溫度。
比較性範例L和M之每個樹脂的5公克(g)部分是在鋁(Al)盤(直徑0.05公尺)中固化和後固化，如表I和IV所述。
比較性範例L和M之每個所得固化樹脂的一部分(11毫克)是在熱重分析儀器(TA Q5000)中碳化，這是以每分鐘10℃而從約30℃到約1,000℃的溫度。
在由TA儀器所供應而使用具有25微米(μm)間隙之60毫米(mm)1°鋼圓錐板的AR2000EX儀器上混合(天00)之後，獲得了比較性範例N之樣品(1公克)的等溫25℃黏滯度。樣品置於50℃的對流爐中。樣品週期性的從爐子移除而允許平衡到25℃，並且使用前述方法來獲得25℃黏滯度。
如表VIII所述，比較性範例L是由雙酚F環氧樹脂、固化劑、對甲苯磺酸的烷化酯所構成，其具有56%之令人滿意的碳產出。然而，比較性範例M(表IX)之類似組成物的熱穩定度顯示這組成物對於使用作為本發明之前驅體可固化的組成物而言不是令人滿意的。觀察到表IX所述之比較性範例N在50℃高達天8的黏滯度累積大於表VII所述之比較性範例I。比較性範例I的組成物是由雙酚F環氧樹脂D.E.R.354和固化劑BF3-MEA所構成；而比較性範例N的組成物是由雙酚F環氧樹脂D.E.R.354、固化劑BF3-MEA、潛伏催化劑MPTS所構成。這比較示範了當樣品在50℃下歷時高達8天時，潛伏催化劑減少了黏滯度累積。附帶而言，上面比較性範例 的比較則教導當連同固化劑而包括了潛伏催化劑時，則達成顯著大於50%之令人滿意的碳產出；然而，「微調」潛伏催化劑和固化劑的份量是必要的以達成想要的熱穩定度。
Figure 105131639-A0202-12-0043-9
Figure 105131639-A0202-12-0043-10
雖然表X所述的比較性範例N具有令人滿意的56%碳產出，但是比較性範例N的熱穩定度假設是不令人滿意的。比較性範例N的熱穩定度並未測量。比較性範例N的熱穩定度乃假設類似於比較性範例M。比較性範例N由酚甲醛環氧酚醛樹脂D.E.N.438、固化劑BF3-MEA、潛伏催化劑MPTS所構成；而比較性範例M由雙酚F環氧樹脂D.E.R.354、固化劑BF3-MEA、潛伏催化劑MPTS所構成。以上假設是基於比較性範例L(組成物是由雙酚F環氧樹脂D.E.R.354、固化劑BF3-MEA、潛伏催化劑MPTS所 構成)以及比較性範例N(由酚甲醛環氧酚醛樹脂D.E.N.438、固化劑BF3-MEA、潛伏催化劑MPTS所構成)有類似的DSC△H。
Figure 105131639-A0202-12-0044-11
範例1~8：具有固化劑和/或潛伏催化劑之雙酚F型環氧樹脂的碳產出、DSC開始溫度和反應放熱性
樹脂組成物是以雙酚F型環氧樹脂(D.E.R.354或D.E.N.438)、三級胺(BDMA)或路易斯酸錯合物(BF3-DMOA)作為固化劑、對甲苯磺酸的烷化酯(MPTS)作為潛伏催化劑來製備，如表XI(範例1和2)與XII(範例5和6)所述，並且分別根據上述組成物範例1和2的過程一。
替代選擇而言，樹脂組成物是以雙酚F型環氧樹脂(D.E.R.354或D.E.N.438)和對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑來製備，如表XI(範例3和4)、XII(範例7和8)所述。
路易斯酸錯合物BCl3-DMOA在與雙酚F型環氧樹脂混合之前，先在60℃的小(100毫升)玻璃瓶中熔化幾小時(約2小時)。DSC則用於獲得液體的基線開始溫度(T開始)和反應放熱性(△H)，這是以每分鐘10℃而從約25℃到約300℃的溫度。
每個範例1~4的5公克部分根據表II來固化和後固化；以 及每個範例5~8的5公克部分根據表IV來固化和後固化。每個固化範例的一部分(11毫克)是在熱重分析儀器(TA Q5000)中碳化，這是以每分鐘10℃而從約30℃到約1,000℃的溫度。
如表VI所述之比較性範例E、F、G、H的碳產出範圍分別是從約7%到約41%。比較性範例E、F、G、H是由雙酚F環氧樹脂(D.E.R.354)和路易斯酸固化劑所構成。
藉由在本發明的組成物中使用對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑而非路易斯酸固化劑，或者藉由使用對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑並摻混了路易斯酸固化劑，則包含雙酚F環氧樹脂之前驅體可固化的組成物達成了至少約50%的碳產出，如表XI描述的範例1~4所示範。
Figure 105131639-A0202-12-0045-12
表V之比較性範例A、B、C、D的碳產出範圍分別是從約3%到約52%。比較性範例A、B、C、D是由酚甲醛環氧酚醛樹脂(D.E.N.438)和路易斯固化劑所構成。
藉由使用潛伏催化劑來取代路易斯酸固化劑，或者藉由使用對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑並摻混了路易斯酸固化劑，則具有酚甲醛環氧酚醛樹脂之前驅體可固化的組成物達成了至少約50%的碳產出，如表XII的範例5~8所示範。
Figure 105131639-A0202-12-0046-13
範例9~14：具有固化劑和/或潛伏催化劑之雙酚F型環氧樹脂的熱穩定度
樹脂組成物是以雙酚F環氧樹脂(D.E.R.354)、三級胺或路易斯酸錯合物作為固化劑、對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑來製備，如 表XIII的範例9~12所述，並且根據組成物範例1的過程一。
替代選擇而言，樹脂組成物是以雙酚F型環氧樹脂(D.E.R.354或D.E.N.438)和對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑來製備，如表XIII的範例13和14所述，以及根據組成物範例1的過程一。
路易斯酸錯合物BCl3-DMOA在與Dow的雙酚F環氧樹脂混合之前，先在60℃的溫度、小(100毫升)玻璃瓶中熔化幾小時(約2小時)。在使用帶有25微米間隙之60毫米1°鋼圓錐板的AR2000EX儀器上混合(天00)之後，獲得了樣品(1公克)的等溫25℃黏滯度。樣品置於50℃的對流爐中。樣品週期性的從爐子移除而允許平衡到25℃，並且使用前述方法來獲得25℃黏滯度。
當在50℃下歷時16天時，表VII所述之比較性範例I~K(其包括雙酚F環氧樹脂和路易斯酸固化劑)和表IX的比較性範例M(其包括雙酚F環氧樹脂和路易斯酸固化劑以及對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑)的黏滯度累積超過20%。藉由併入對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑再加上路易斯酸固化劑，或者替代選擇而言就單獨使用對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑，則表XIII的範例9~14之前驅體可固化的組成物之雙酚F環氧樹脂當在50℃下歷時16天時，其黏滯度累積不超過20%。
用於表IX所述之比較性範例M的路易斯酸固化劑可以用於前驅體可固化的組成物，以降低用於組成物之路易斯酸錯合物(BF3-MEA)的份量。因為比較性範例M的組成物包含雙酚F環氧樹脂、BF3-MEA作為固化劑、對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑，所以碳產出是至少約50%。基於類似表XI所述之範例1~4和表XII所述之範例5~8的DSC資料，包含 酚甲醛環氧酚醛樹脂之前驅體可固化的組成物之熱穩定度應該類似於包含雙酚F環氧樹脂的相同組成物。
範例1~4的組成物包括雙酚F環氧樹脂、路易斯酸錯合物或三級胺作為固化劑、對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑；而範例5~8的組成物包括酚甲醛環氧酚醛樹脂、路易斯酸錯合物或三級胺作為固化劑、對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑。
Figure 105131639-A0202-12-0048-14
範例15~20：中等黏滯度之純淨和混合環氧樹脂組成物作為澄清鑄品的性質及其碳-碳複合物的製備
<混合之雙酚F型環氧樹脂組成物澄清鑄品的碳產出和黏滯度>
樹脂組成物是以雙酚F環氧樹脂和酚甲醛酚醛環氧樹脂的混合物、三級胺作為固化劑、對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑來製備，如表XIV的範例15~20所述，以及根據上述組成物範例1之過程一的程序。
在具有60毫米1°鋼圓錐板、25微米間隙的AR2000EX儀器上、25℃下1分鐘而獲得樣品(1公克)的黏滯度。每個範例15~20的5公克部分在Al盤(直徑0.05公尺)中固化和後固化，如表II和IV所述。每個固化範例的一部分(11毫克)在熱重分析儀器(TA Q5000)中碳化，這是以每分鐘10℃而從約30℃到約1,000℃的溫度。
範例15~20的碳產出是至少約50%(52%~62%)而可用於前驅體可固化的組成物。範例15~20在25℃的黏滯度小於或等於約12.0帕秒，其對於有用的前驅體可固化之組成物的處理性和操持性是足夠的。
Figure 105131639-A0202-12-0050-15
<以中等黏滯度的前驅體浸滲碳纖維來製備碳-碳複合物>
碳-碳複合產物是以上述前驅體可固化的組成物來浸滲編織的碳纖維而製備，並且使用幾種方法(如世界智慧財產組織公告專利第2013/188051 A1號所述，其併於此以為參考)，例如：(1)樹脂轉移模製；(2)真空輔助式樹脂轉移模製；(3)壓力輔助式樹脂轉移模製；(4)浸漬；(5)滲透；以及(6)披覆，例如澆倒、噴灑、滾軋。浸滲的纖維基質然後被固化以形成固化的前驅複合材料。固化的前驅複合材料然後碳化以製造碳-碳複合產物。
範例21~26：從高黏滯度、黏性預浸體來製備碳前驅體和碳-碳複合物
<雙酚F酚醛樹脂組成物澄清鑄品的碳產出和黏滯度>
預浸體樹脂組成物是以具有不同分子量的酚甲醛環氧酚醛樹脂、三級胺作為固化劑、對甲苯磺酸的烷化酯作為潛伏催化劑來製備，如表XV、XVI、XVII所述，分別為範例21、22、23~25，以及根據組成物範例2之A部分過程一的程序。
在具有60毫米1°鋼圓錐板、25微米間隙的AR2000EX儀器上、在25℃和50℃下1分鐘，獲得了樣品(1公克)的黏滯度。每個範例21~25的5公克部分在Al盤中固化和後固化，如表II和IV所述。每個固化範例的一部分(11毫克)在熱重分析儀器(TA Q5000)中碳化，這是以每分鐘10℃而從約30℃到約1,000℃的溫度。
以有和沒有溶劑來看，範例21~25之組成物的碳產出是至少高於約50%(57%~58%)。在沒有溶劑下，分別描述於表XV和XVI的範例21和22之前驅體可固化的組成物之50℃黏滯度分別是約26帕秒和227帕秒。
可選用而言，有機溶劑添加到表XVII所述包含D.E.N.438酚醛樹脂的樹脂組成物以減少組成物的黏滯度，其根據組成物範例2之B部分過程一的程序。如範例23~25所觀察，低到5重量%的有機溶劑便足以達成在25℃小於約80.0帕秒和在50℃小於約4.0帕秒的有利黏滯度。添加約20重量%的溶劑到範例22的組成物應該有利的降低黏滯度到在25℃小於約80.0帕秒和在50℃小於約4.0帕秒。
Figure 105131639-A0202-12-0052-16
Figure 105131639-A0202-12-0052-18
Figure 105131639-A0202-12-0052-19
<從預浸體來製備碳-碳複合物>
約8~9公克之範例26帶有溶劑之前驅體可固化的組成物澆倒在個別交互編織的碳纖維片上(14片；17.8公分×17.78公分)，使得無溶劑之58重量%的樹脂組成物裝載到總共14片的纖維上(如表XVIII所述)。個別片懸掛在70℃的對流爐中2小時以蒸發溶劑。黏性、浸滲的碳纖維片根據以下安排來鋪層：0°/45°/90°/45°/90°/45°/90°/90°/45°/90°/45°/90°/45°/90°。 14層(17.8公分×17.8公分)的預浸體根據表III所述時程而在加壓模製機的壓力下固化。
Figure 105131639-A0202-12-0053-20
「生坯」(green)碳複合物接受碳化以製造碳-碳複合物。可以做再浸滲、固化、碳化以使複合物緻密。

Claims (15)

  1. 一種可用於製備碳-碳複合物之前驅體可固化的組成物，其包括：(a)至少一第一環氧樹脂，其包括雙酚F型環氧樹脂；(b)至少一潛伏催化劑，其包括對甲苯磺酸、甲磺酸或其組合的烷化酯；(c)可選用而言，濃度以該組成物總重計從0重量%到1.5重量%的至少一固化劑；(d)可選用而言，至少一有機溶劑；以及(e)可選用而言，至少一第二環氧樹脂；其中該前驅體可固化的組成物當在50℃下歷時16天而如在25℃的溫度下所測量增加的動態黏滯度的熱穩定度是從0%到約20%；以及其中當該前驅體可固化的組成物被固化時，基於該固化的組成物而無該可選用的有機溶劑之總重量，該固化之前驅體可固化的組成物如熱重分析所測量的碳產出是至少約50%。
  2. 如申請專利範圍第1項之前驅體可固化的組成物，其中該至少一第一環氧樹脂包括雙酚F環氧樹脂、酚甲醛環氧酚醛樹脂或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之前驅體可固化的組成物，其中該至少一第一環氧樹脂的濃度是該組成物總重的從約50重量%到約99重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之前驅體可固化的組成物，其中該潛伏催化劑乃選自由對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯及其混合物所構成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之前驅體可固化的組成物，其中該至少一潛伏催化劑的濃度是該組成物總重的從約3重量%到約12重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之前驅體可固化的組成物，其進一步包括至少一固化劑；其中該至少一固化劑包括三級胺。
  7. 如申請專利範圍第1項之前驅體可固化的組成物，其進一步包括至少一有機溶劑；其中該至少一有機溶劑包括甲基乙基酮、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、二甲苯、丙酮或其組合。
  8. 如申請專利範圍第7項之前驅體可固化的組成物，其中該有機溶劑的濃度是該組成物總重的從約5重量%到約40重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之前驅體可固化的組成物，其進一步包括至少一第二環氧樹脂；其中該至少一第二環氧樹脂包括9,9-雙[4-羥基-苯基]茀、雙酚A、間苯二酚、鄰甲苯基環氧丙基醚或其組合的二環氧丙基醚。
  10. 一種製備如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之前驅體可固化的組成物的方法，其包括摻合：(a)至少一第一環氧樹脂，其包括雙酚F型環氧樹脂；(b)至少一潛伏催化劑，其包括對甲苯磺酸、甲磺酸或其組合的烷化酯；(c)可選用而言，濃度以該組成物總重計從0重量%到1.5重量%的至少一固化劑；(d)可選用而言，至少一有機溶劑；以及(e)可選用而言，至少一第二環氧樹脂；其中該前驅體可固化的組成物當在50℃下歷時16天而如在25℃的溫度下所測量增加的動態黏滯度的熱穩定度是從0%到約20%；以及其中當該前驅體可固化的組成物被固化時，基於該固化組成物而無該可選用的有機溶劑之總重量，該固化之前驅體可固化的組成物如熱重分析所測量的碳產 出是至少約50%。
  11. 一種固化的前驅複合材料，其包括藉由固化如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之前驅體可固化的組成物而製備的反應產物。
  12. 一種製造固化之前驅複合材料的方法，其包括以下步驟：(i)提供如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之前驅體可固化的組成物；以及(ii)在從約-10℃到約300℃的溫度來固化步驟(i)之該前驅體可固化的組成物而足以形成固化的前驅複合材料。
  13. 如申請專利範圍第12項的方法，其進一步包括以下步驟：在步驟(ii)固化該前驅體可固化的組成物之前，以步驟(i)之該前驅體可固化的組成物來浸滲碳纖維材料。
  14. 一種碳-碳複合產物，其包括藉由碳化如申請專利範圍第11項的固化的前驅複合材料而製備的反應產物。
  15. 一種製造碳-碳複合產物的方法，其包括以下步驟：(I)提供如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之前驅體可固化的組成物；(II)以步驟(I)之該前驅體可固化的組成物來浸滲碳纖維材料；(III)固化步驟(II)之該前驅體可固化的組成物所浸滲的碳纖維材料，以形成固化的前驅複合材料；以及(IV)碳化步驟(III)之該固化的前驅複合材料以形成碳-碳複合產物；其中基於步驟(II)所用的該固化之前驅體可固化的組成物的總重量，排除步驟(II)所用之碳纖維材料的份量，該固化之前驅複合材料的碳產出是至 少50%。
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