TW201412682A - 一種碳前驅物組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種液體碳前驅物組成物,其包括(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑或(b)(ii)至少一種催化固化劑或(b)(iii)其混合物;其中該液體組成物在添加視情況選用之組分及固化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中該液體前驅物組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中被固化之液體前驅物組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35重量百分比之碳產率;一種固化液體碳前驅物組成物;一種由以上液體碳前驅物組成物製成之碳化材料;及生產以上組成物之方法。
Description
本發明係關於一種液體碳前驅物調配物或組成物及一種製備該液體碳前驅物組成物之方法。
迄今為止,已揭示若干種自含碳前驅物材料製備各種碳化最後產物之方法。製備碳化最後產物之已知方法通常藉由以下步驟實施:(i)例如藉由浸漬或浸潤將液體碳前驅物引入至多孔物體或預形體(例如諸如碳纖維束之碳加強材料)之孔中以形成浸漬預形體,(ii)固化(例如藉由固化以形成熱固物)液體碳前驅物浸漬預形體以形成固化預形體,及(iii)使固化預形體碳化以形成碳化最後產物。
例如GB1343773A揭示經碳纖維加強之石墨物品,其藉由使用含熱固性樹脂(諸如環氧樹脂)之液體浸漬對齊碳纖維束製備。揭示於GB1343773A中之液體具有隨時間及溫度提高之黏度;且因此,由於環氧熱固性樹脂之黏度提高,纖維中之環氧樹脂上膠量進一步受限制。此外,當使用液體前驅物中之環氧樹脂熱固性樹脂浸漬碳纖維時,由此液體環氧樹脂前驅物製成之最終碳化產物具有極低碳產率,例如小於20重量百分比(wt%)之碳產率。
James Gary Pruett,「Carbon Matrices」,ASM Handbook,第21卷,Composites,Miracle等人,編者,第164-168頁,2001;極佳地描述已知液體前驅物形成碳基質的問題,其描述如下:
「所有生產碳基質之液體前驅物方法都遭受一個問題困擾:前驅物材料所具有之每單位體積碳含量總是低於所需碳基質之量。因此,當轉至最終基質時,總是存在前驅物體積之減少。此外,大部分液體前驅物材料在碳化法期間失去一些其碳含量及所有其非碳含量。……因此,在該方法中特別重視碳產率。自聚酯及環氧化物獲得不佳碳產率(<20%)。自環氧酚醛清漆、呋喃及酚甲醛樹脂獲得有用產率(>50%)。」以上Pruett參考文獻揭示環氧酚醛清漆提供>50%之碳產率;但環氧酚醛清漆樹脂遭受極其黏滯之缺點。揭示於Pruett中之環氧酚醛清漆的黏度可為如此高(例如在25℃下30,000 mPa-s)以致環氧酚醛清漆樹脂難以藉由塗佈、成膜、浸注、噴塗及浸漬加工。因此,黏滯環氧酚醛清漆樹脂需要減少樹脂之黏度以使得能夠藉由以上方法加工樹脂的溶劑。然而,溶劑傾向於減少由經溶劑稀釋之樹脂調配物製成之所得產物的有效碳產率。
本發明之一個具體實例係關於一種適用作生產其他碳材料之前驅物的液體碳前驅物組成物,其中液體碳前驅物組成物包括(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑,或(b)(ii)至少一種催化固化劑或(b)(iii)其混合物;其中液體前驅物組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中被固化之液體前驅物組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35 wt%之碳產率。
本發明之另一具體實例係關於一種製備以上液體碳前驅物組成物的方法。
本發明之另一具體實例係關於一種包括可固化液體調配物之固化反應產物的固化碳前驅物組成物,該調配物包含:(a)至少一種芳
族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑、(b)(ii)至少一種催化固化劑或(b)(iii)其混合物;及(c)至少一種致孔劑;其中液體組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中固化碳前驅物組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35重量百分比之碳產率。
本發明之另一具體實例係關於一種製備以上固化液體碳前驅物組成物之方法。
本發明之另一具體實例係關於一種藉由使以上液體碳前驅物組成物固化及碳化而製備的碳化產物。
本發明之另一具體實例係關於一種製備碳化產物的方法,其包含以下步驟:(I)摻和(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑,或(b)(ii)至少一種催化固化劑,或(b)(iii)其混合物;其中液體組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中被固化之液體前驅物組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35 wt%之碳產率;(II)使來自步驟(I)之可固化液體碳前驅物組成物固化以形成固化產物;其中固化組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35重量百分比之碳產率;及(III)使來自步驟(II)之固化產物碳化以形成碳化組成物。
使用以上方法自本發明之以上液體碳前驅物組成物製備的碳化組成物可有利地適用於含有該碳化組成物之各種最終用途碳化產物(諸如例如碳-碳複合物物品或部分)中。
此外,當生產用於最終用途之碳化最後產物,諸如上文所述
之可碳化液體碳前驅物組成物時,在其固化之前展現較低淨黏度,使得液體前驅物流動且充分潤濕與液體前驅物在各種最終用途中組合使用之碳材料(諸如碳纖維或碳墊)。例如當固化及碳化液體碳前驅物組成物/碳材料之組合時,所得碳化產物具有高於起始碳材料之碳密度;且所得碳化產物之碳密度充分增加至足夠用於其預期最終用途的含量。
能夠對最終碳化產物提供某些提高之特性(諸如碳化產物部
分之熱導率及/或結構強度(諸如最大壓縮性))的碳前驅物組成物將為熟習此項技術者所需。另外,在一些應用中,需要碳前驅物組成物能夠有效分散且均勻遍及另一碳材料(諸如碳纖維束或碳纖維墊),使得最終碳化產物中之不均勻性(non-uniformity)或不勻性(inhomogeneity)減少或降至最低以使得由最終碳化產物製成之部分的可靠性由於更一致體積特性而提高。
本發明之一個目標為提供一種製造呈均勻緻密狀結構形式
之厚高效能碳複合物的快速低成本高效方法,所製造之碳複合物藉由使用可進行固化及碳化以最終產生碳化基質之低黏度潤濕液體碳前驅物組成物浸漬碳基質,具有高碳產率。
有利的是,本發明之低黏度液體碳前驅物組成物可潤濕諸如
碳纖維之多種碳材料;且液體碳前驅物組成物甚至可容易地浸漬碳基質之最小孔。一旦進入碳基質,啟動液體碳前驅物組成物在碳基質內部之固化,產生固化前驅物,其轉而可經碳化以形成優良基質。
此外,本發明之低黏度液體碳前驅物組成物提供與先前技術相反之出人意料且驚人的結果。例如美國專利第6,309,703號在第4欄,第14-19行中有以下教示:「如同剛性預形體形成一樣,儘可能高地實現複合物效能之目標呈現一個困境:使用低黏度液體基質前驅物獲得良好浸漬,但熱解效率不佳;或使用高黏度液體基質前驅物獲得不佳浸漬但熱解效率高。」
美國專利第6,309,703號在第4欄,第14-19行中將為何高分子量聚合物(亦即高黏度液體基質前驅物)比低分子量聚合物(亦即低黏度液體基質前驅物)更佳解釋為如下:「用於所有碳及一些陶瓷基質複合物之液體黏合劑及液體基質前驅物二者的共同基本化學特徵為其均為聚合物。此事實解釋為何低黏度黏合劑及前驅物具有低熱解效率且產生品質不佳之基質。為了具有低黏度,聚合物必須具有有限數目之重複單元,否則在流體流動期間在聚合物鏈之間發生纏結,限制大量傳輸。在藉由熱解形成基質期間,所需反應為在重複單元之間無任何斷裂發生的情況下,某些光組分原子(諸如氫)自聚合物重複單元損失。然而,實際上總是存在非吾人所樂見但不可避免之副反應,其中存在個體重複單元從聚合物分子之末端完全斷裂,藉此形成分子量較高之氣體。由於鏈末端以環狀方式(亦即一個接一個快速連續地)斷開,在低分子量聚合物中之熱解產率比在高分子量聚合物中低得多。高分子量聚合物僅具有少得多可開始的鏈末端,因此在熱解期間末端斷裂及相關聯氣體逸出少得多。氣體逸出為有害的,因為其在藉由熱解形成基質之前將液體基質前驅物推出剛性成形體且減少熱解產率。」因此,根據本發明,提供一種展示低淨黏度之液體碳前驅物組成物。低黏度液體前驅物在固化及碳化之前能夠流動且充分潤濕碳材料(諸如碳纖維或碳墊);而同時,當固化及碳化時,能夠產生與先前技術相反之高碳產率(例如至少35 wt%及更大之碳產率)。
出於說明本發明之目的,圖式展示本發明之目前較佳形式。然而,應理解本發明不限於展示於圖式中之特定具體實例。
圖1為顯示與先前技術之固化調配物相比,本發明之固化調配物的重量相較於溫度之演變的圖形說明。
圖2為本發明之液體碳前驅物組成物之液滴的照片。
在其最廣泛範疇內,本發明係關於一種可固化液體碳前驅物組成物,其包含(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑、(b)(ii)至少一種催化固化劑或(b)(iii)其混合物;其中液體前驅物組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中被固化之液體前驅物組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35 wt%之碳產率。
「碳化(carbonizing)」、「碳化(carbonization)」或「熱解(pyrolyzing)」在本文中意謂在諸如氮氣之惰性氛圍下,藉由自25℃至1,000℃,以10℃/分鐘之溫度加熱組成物自組成物中移除大部分非碳元素。
參考固化組成物,「碳產率」在本文中意謂在自25℃至1,000℃,在諸如氮氣之惰性氛圍下以10℃/分鐘處理組成物之固化樣品,如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,剩餘的重量百分數。
適用於本發明之可固化液體碳前驅物組成物的芳族環氧樹脂化合物,組分(a)可為一種芳族環氧樹脂或兩種或兩種以上環氧樹脂化合物之組合,其中環氧樹脂化合物中之至少一者為芳族環氧樹脂。例如適用於本發明之芳族環氧樹脂的一個較佳具體實例可為二氧化二乙烯基芳烴。
在一個具體實例中,適用於本發明之可固化液體碳前驅物組成物的二氧化二乙烯基芳烴可包括描述於美國專利申請案第13/133510號中之任何二氧化二乙烯基芳烴。
在另一個具體實例中,適用於製備本發明之可固化液體碳前驅物組成物的二氧化二乙烯基芳烴可包括例如在任何環位置帶有一或多個
乙烯基之任何經取代或未經取代芳烴核。舉例而言,二氧化二乙烯基芳烴之芳烴部分可由苯、經取代之苯、(經取代之)並有環之苯(ring-annulated benzene)或同系鍵結之(經取代之)苯或其混合物組成。二氧化二乙烯基芳烴之二乙烯基苯部分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取代基可由耐H2O2之基團組成,包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基)。並有環之苯可由萘及四氫化萘組成。同系鍵結之(經取代之)苯可由聯苯及二苯醚組成。
用於製備本發明之調配物之二氧化二乙烯基芳烴可通常由如下化學結構I-IV說明:
在適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴的上述結構I、II、III
及IV中,各R1、R2、R3及R4個別地可為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基;或耐H2O2之基團,包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO基團,其中R可為烷基、芳基或芳烷基;x可為0至4之整數;y可為大於或等於2之整數;x+y可為小於或等於6之整數;z可為0至6之整數;且z+y可為小於或等於8之整數;且Ar為芳烴片段,包括例如1,3-伸苯基。此外,R4可為反應性基團,包括環氧基、異氰酸酯基或任何反應性基團,且Z視取代模式而定可為0至6之整數。
在一個具體實例中,適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴可
例如藉由Marks等人在2008年12月30日申請之美國專利臨時申請案第61/141457號中所述之方法產生,該案以引用之方式併入本文中。在另一個具體實例中,適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴係揭示於例如美國專利第2,924,580號中,該案以引用之方式併入本文中。
在另一個具體實例中,適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴
可包括例如二氧化二乙烯基苯(DVBDO)、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基聯苯、二氧化二乙烯基二苯醚或其混合物。
在本發明之一個較佳具體實例中,用於本發明之可固化液體
碳前驅物組成物的二氧化二乙烯基芳烴可為例如DVBDO。二氧化二乙烯基芳烴,諸如例如DVBDO,為一類相較於習知環氧樹脂而言液體黏度相對較低但剛性及交聯密度較高的二環氧化物。
在另一較佳具體實例中,適用於本發明中之二氧化二乙烯基
芳烴化合物包括例如由下列化學結構式V說明之DVBDO:
以上DVBDO化合物之化學式可為如下:C10H10O2;DVBDO
之分子量為162.2;且DVBDO之元素分析為:C,74.06;H,6.21;及O,19.73,其具有81g/mol之環氧化物當量。
以下結構VI說明適用於本發明之DVBDO的較佳化學結構
之另一具體實例:
以下結構VII說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構
之另一具體實例:
當DVBDO藉由此項技術中已知之方法製備時,可能獲得三種可能異構體中之一種:鄰位異構體、間位異構體及對位異構體。因此,本發明包括個別的或呈混合物形式的由任一上述結構說明之DVBDO。以上結構VI及VII分別展示DVBDO之間位(1,3-DVBDO)異構體及對位
(1,4-DVBDO)異構體。鄰位異構體罕見;且通常,大部分製得之DVBDO之間位(結構VI)異構體與對位(結構VII)異構體之比通常在9:1至1:9範圍內。本發明較佳在一個具體實例中包括結構VI與結構VII之比在6:1至1:6範圍內,且在其他具體實例中,結構VI與結構VII之比可為4:1至1:4或2:1至1:2。
在本發明之另一具體實例中,二氧化二乙烯基芳烴可含有一
定量(諸如例如小於20 wt%)經取代之芳烴及/或芳烴氧化物。與二氧化二乙烯基芳烴組成物混合的經取代之芳烴及/或芳烴氧化物之量及結構取決於製備二乙烯基芳烴前驅物中使用之方法,該前驅物轉而用於製備二氧化二乙烯基芳烴。例如可藉由二乙基苯(DEB)之脫氫反應所製備諸如二乙烯基苯(DVB)之二乙烯基芳烴前驅物,且所得產物組成物可含有一定量之乙基乙烯基苯(EVB)及DEB。在DEB(其中存在諸如過氧化氫之氧化劑)之脫氫反應期間,存在於反應混合物中之EVB可與過氧化氫反應以產生乙基乙烯基苯氧化物而DEB保持不變。二氧化二乙烯基芳烴中之乙基乙烯基苯氧化物及DEB的存在可使二氧化二乙烯基芳烴之環氧化物當量提高至大於純二氧化二乙烯基芳烴化合物之彼等的值。
在一個具體實例中,適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴
(例如DVBDO)包含低黏度液體環氧樹脂。例如本發明中使用之二氧化二乙烯基芳烴在25℃之黏度在一個具體實例中通常在0.001Pa-s至0.1Pa-s範圍內,在另一個具體實例中在0.01 Pa-s至0.05 Pa-s範圍內,且在另一個具體實例中在0.01 Pa-s至0.025 Pa-s範圍內。
適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴之一個有利特性為其
剛性。二氧化二乙烯基芳烴之剛性係藉由使用描述於Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中之Bicerano方法除側鏈以外之二氧化物之旋轉自由度之計算值來量測。本發明中使用之二氧化二乙烯基芳烴之剛
性在一個具體實例中通常在6至10旋轉自由度範圍內,在另一個具體實例中在6至9旋轉自由度範圍內,且在另一個具體實例中在6至8旋轉自由度範圍內。
除了二氧化二乙烯基芳烴以外,適用於本發明之可固化液體
碳前驅物組成物的芳族環氧樹脂可包括多種此項技術中已知的芳族環氧樹脂。芳族環氧樹脂可為經取代或未經取代的。芳族環氧樹脂可為單體或聚合的。芳族環氧樹脂可包括單一芳族環氧樹脂或可包括兩種或兩種以上芳族環氧樹脂之組合。
舉例而言,適用於本發明之芳族環氧樹脂可包括描述於以下
中之一或多種芳族環氧樹脂化合物:Pham,H.Q.及Marks,M.J.,Epoxy Resins,the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology;John Wiley & Sons公司:2004年12月04日上線及其中之參考文獻;Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Eppxy Resins,McGraw-Hill Book公司,New York,1967,第2章第2-1頁至2-33頁,及其中之參考文獻;May,C.A.Ed.,Epoxy Resins:Chemistry and Technology,Marcel Dekker公司:New York,1988及其中之參考文獻;及美國專利第3,117,099號;其全部以引用之方式併入本文中。
適用於本發明之一些芳族環氧樹脂化合物包括例如基於多
官能酚、芳族胺或胺基酚與表氯醇之反應產物的環氧化合物。幾個非限制性具體實例包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚及對胺基酚之三縮水甘油醚。此項技術中已知之其他合適環氧化合物包括例如表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴酚醛清漆及苯酚酚醛清漆之反應產物。環氧樹脂亦可選自市售可得之產品,諸如例如獲自Dow Chemical公司之D.E.R.331®、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431或D.E.N.438環氧樹脂。
如上所述,可藉由摻和至少一種上文所述之芳族環氧樹脂與
(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑,或(b)(ii)至少一種催化固化劑或(b)(iii)至少一種芳族共反應性固化劑與至少一種催化固化劑之混合物製備可固化液體碳前驅物組成物。
「芳族共反應性固化劑」在本文中意謂帶有與芳族環氧樹脂環氧化物反應以藉由芳族環氧樹脂環氧基與芳族共反應性固化劑官能基之縮合影響固化及/或聚合反應之官能基的芳族化合物。
「催化固化劑」在本文中意謂與芳族環氧樹脂環氧基反應以藉由環氧化物同元聚合反應啟動芳族環氧樹脂之固化及/或聚合反應的化合物。
本發明之碳前驅物組成物之至少一種芳族共反應性固化劑或至少一種催化固化劑可包括例如一種上述固化劑或兩種或兩種以上上述固化劑之組合。適用於本發明之碳前驅物組成物的芳族共反應性固化劑及催化固化劑可選自用於此項技術中已知之環氧樹脂的任何芳族共反應性固化劑或任何催化固化劑。
例如適用於本發明之芳族共反應性固化劑(亦稱為硬化劑或交聯劑)可為具有與環氧樹脂反應性環氧基反應之活性基的任何芳族化合物。該等固化劑之化學作用係描述於先前關於環氧樹脂之參考書籍中。適用於本發明之芳族共反應性固化劑包括含氮化合物,諸如胺及其衍生物;含氧化合物,諸如經羧酸封端之聚酯、酸酐、酚甲醛樹脂、胺基甲醛樹脂、酚、雙酚A及甲酚酚醛清漆及經酚封端之環氧樹脂。
在一個較佳具體實例中,在本發明中可使用例如二胺基二苯碸及其異構體、胺基苯甲酸酯、各種酸酐、酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂,但本發明並不受限於使用此等化合物。
芳族共反應性固化劑之選擇可視用於調配物之芳族環氧樹脂而定。通常,適用於本發明之芳族共反應性固化劑可選自(但不限於)
例如酚、苯并、芳族酸酐、芳族胺、芳族碳二亞胺、芳族聚酯、芳族聚異氰酸酯及其混合物。在二氧化二乙烯基芳烴用作芳族環氧樹脂之狀況下,芳族共反應性固化劑亦可包括酚、二酚或多酚。
在一個具體實例中,該至少一種芳族共反應性固化劑可包括
以下中之一或多者:諸如亞甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二胺基二苯碸(DADS)之芳族胺、諸如雙酚A、雙酚F、1,1-雙(4-羥基苯基)-乙烷、對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、四溴雙酚A之多酚、諸如酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、對苯二酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆之酚醛清漆、諸如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐之酸酐及其混合物。
在一較佳具體實例中,與至少一種芳族環氧樹脂(諸如例如
二氧化二乙烯基芳烴)摻合製備本發明之可固化液體碳前驅物組成物的芳族共反應性固化劑可包含例如適合於在化合物經受碳化或熱解時提供大於35 wt%之碳產率的任何化合物。在一個具體實例中,適合於提供高碳產率之芳族共反應性固化劑可包括例如酚,諸如對甲酚或間甲酚或其他酚及其混合物。一個較佳具體實例包括適用於本發明之可固化組成物的酚化合物,諸如例如對甲酚。
通常,自芳族環氧樹脂至本發明中使用之適合於提供高碳產
率之芳族共反應性固化劑之共反應基的環氧化物當量比r可例如在一個具體實例中為0.1至10,在另一個具體實例中為0.2至8;在另一個具體實例中為0.4至6;且在另一個具體實例中為1至5。當r大於1.0時,在固化之後,過量環氧化物可保持不反應或可反應成熱固性網狀物。當芳族環氧樹脂為二氧化二乙烯基芳烴且芳族共反應性固化劑為酚時,r定義解釋於共同待決之美國臨時專利申請案第61/660,397號中。
適用於本發明之催化固化劑可包括例如布朗斯台德酸
(Bronsted acid)、路易斯酸(Lewis acid)、路易斯鹼(Lewis base)、鹼基、路易斯酸-路易斯鹼錯合物、四級銨化合物、四級鏻化合物或其混合物。布朗斯台德酸之合適實例包括硫酸、磺酸、過氯酸、磷酸、磷酸偏酯及其混合物。路易斯酸之一個合適實例包括三氟化硼。路易斯鹼之合適實例包括三級胺、咪唑、脒、取代脲及其混合物。鹼基之一個合適實例包括氫氧化鉀。
路易斯酸-路易斯鹼錯合物之一個合適實例包括三氟化硼-乙胺錯合物。四級銨化合物之一個合適實例為苄基三甲基氫氧化銨。四級鏻化合物之一個合適實例為四丁基氫氧化鏻。
此外,當使用諸如二氧化二乙烯基芳烴之芳族環氧樹脂時,
適用於本發明之催化固化劑可包括描述於共同待決之美國臨時專利申請案第61/660,403號中的潛在催化劑。
在製備本發明之可固化液體碳前驅物組成物中,可添加視情
況選用之化合物至該可固化液體碳前驅物組成物中,包括例如至少一種固化催化劑。「固化催化劑(curing catalyst)」或「固化催化劑(cure catalyst)」在本文中意謂用於促成至少一種芳族環氧樹脂與芳族共反應性固化劑化合物之反應的化合物。可基於本發明組成物中所用之環氧樹脂及芳族共反應性固化劑選擇固化催化劑。
在一個說明性具體實例中,當環氧樹脂為例如二氧化二乙烯
基芳烴且固化劑為例如酚時,適用於本發明之視情況選用之固化催化劑可包括至少一種與酸化合物相關之固化催化劑以促成二氧化二乙烯基芳烴化合物與酚的反應。在一個具體實例中,適用於本發明之催化劑可包括例如描述於美國臨時專利申請案第61/556979號中之催化劑中之任何一或多者,諸如例如布朗斯台德酸(例如CYCAT®600,可購自Cytec)、路易斯酸及其混合物。在另一個具體實例中,催化劑可包括例如潛在烷化酯,諸如例如描述於WO 9518168中之催化劑中之任何一或多者。
在另一個具體實例中,潛在烷化酯固化催化劑可包括例如磺
酸酯,諸如對甲苯磺酸甲酯(MPTS)、對甲苯磺酸乙酯(EPTS)及甲烷磺酸甲酯(MMS);α-鹵化羧酸酯,諸如三氯乙酸甲酯及三氟乙酸甲酯;及膦酸酯,諸如亞甲基二膦酸四乙酯;或其任何組合。本發明中使用之固化催化劑的一個較佳具體實例可包括例如MPTS。適用於本發明之其他固化催化劑可包括例如描述於共同待決之美國臨時專利申請案第61/660,397號中之彼等。
通常,本發明中使用之催化固化劑或視情況選用之固化催化
劑的量可例如在一個具體實例中為0.01 wt%至20 wt%,在另一個具體實例中為0.1 wt%至10 wt%;在另一個具體實例中為0.1 wt%至5 wt%;且在另一個具體實例中為0.1 wt%至3 wt%催化劑。使用較低含量催化固化劑或視情況選用之固化催化劑將減少反應性且將產生較少交聯網狀物;且使用較高含量催化固化劑或視情況選用之固化催化劑將不經濟。
可添加至本發明之可固化液體碳前驅物組成物中的其他視
情況選用之化合物可包括通常用於熟習此項技術者已知之可固化樹脂調配物的化合物。舉例而言,視情況選用之組分可包含可添加至組成物中以促進應用特性(例如表面張力調節劑或流動助劑)、可靠性(例如黏著促進劑)、反應速率、反應之選擇性及/或催化劑壽命之化合物。
可添加至本發明之可固化液體碳前驅物組成物中的其他視
情況選用之化合物可包括例如甚至自組成物之初始黏度進一步降低調配物之黏度的溶劑;不同於芳族環氧樹脂之其他環氧樹脂(例如脂族縮水甘油醚或環脂族環氧樹脂);不同於芳族共反應性固化劑及催化固化劑之其他固化劑;填充劑;顏料;纖維;增韌劑;流動調節劑;黏著促進劑;稀釋劑;穩定劑;塑化劑;固化催化劑;催化去活化劑;阻燃劑;煤焦油瀝青;石油瀝青;芳族烴樹脂;碳奈米管;石墨烯;碳黑;碳纖維,或其混合物。
通常,在本發明中使用時,其他視情況選用之化合物之量可
例如在一個具體實例中為0 wt%至90 wt%,在另一個具體實例中為0.01 wt%至80 wt%;在另一個具體實例中為0.1 wt%至65 wt%;且在另一個具體實例中為0.5 wt%至50 wt%固化劑。
本發明之一個具體實例係關於一種製備上述可固化液體碳
前驅物組成物的方法,其為可固化高碳產率、低淨黏度樹脂調配物或組成物。製備本發明之可固化液體碳前驅物組成物的方法包括以下步驟:摻和(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑、(b)(ii)至少一種催化固化劑,或(b)(iii)其混合物;及(c)視情況選用之至少一種固化催化劑或其他視情況選用之所需成份。液體前驅物組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且有利地,固化後之液體前驅物組成物具有如在不存在視情況選用之組分的情況下藉由熱解重量分析(thermogravimetric analysis)量測之至少35 wt%的碳產率。
用於製備可固化液體碳前驅物組成物之化合物有益地為無
需特別努力即可混合之低黏度材料。例如藉由使用磁力攪拌棒混合機或桶式混合機摻合組成物成份,可容易地製備本發明之可固化液體碳前驅物組成物。例如可固化液體碳前驅物組成物可使用標準桶式混合機在1 rpm至200 rpm下混合。
本發明之可固化液體碳前驅物組成物或調配物的必需及視
情況選用之組分或成份典型地在使得能夠製備有效可固化組成物之溫度下混合及分散,所製備之組成物具有就特定應用而言之所需平衡特性。舉例而言,組分混合期間之溫度可通常在一個具體實例中為-10℃至100℃,且在另一個具體實例中為0℃至50℃。較低混合溫度有助於使樹脂與硬化劑組分之反應最小化,以使調配物之適用期最大化。
作為一個說明性具體實例且不限於此,可將二氧化二乙烯基
苯、對甲酚、固化催化劑及其他所需及視情況選用之添加劑(例如其他環氧樹脂)混合在一起以形成本發明之可固化液體碳前驅物組成物。
本發明之可固化液體碳前驅物組成物的製備及/或其任何步
驟可為分批或連續方法。用於該方法之混合設備可為熟習此項技術者熟知的任何容器及輔助設備。
在添加任何視情況選用之化合物之前、在固化之前、及在碳
化之前,本發明之可固化液體碳前驅物組成物在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度。舉例而言,在固化及碳化之前無視情況選用之化合物的可固化液體碳前驅物組成物在25℃下具有之淨黏度在一個具體實例中通常小於10,000 mPa-s,在另一個具體實例中為1 mPa-s至10,000 mPa-s,在另一個具體實例中為1 mPa-s至5,000 mPa-s,在另一個具體實例中為5 mPa-s至3,000 mPa-s,且在另一個具體實例中為10 mPa-s至1,000 mPa-s。在其他具體實例中,可固化液體碳前驅物組成物在固化之前的淨黏度可包括1 mPa-s或更大、5 mPa-s或更大或10 mPa-s或更大。在其他具體實例中,可固化液體碳前驅物組成物在固化之前的淨黏度可包括10,000 mPa-s或更低、5,000 mPa-s或更低、3,000 mPa-s或更低或1,000 mPa-s或更低。
本發明之可固化液體碳前驅物組成物之低黏度的一個優勢為低黏度使得藉由諸如碳纖維之碳基質能夠樹脂上膠可處理量。
另外,使用在添加任何視情況選用之化合物之前、在固化之前、及在碳化之前,具有小於10,000 mPa-s之淨黏度的本發明之可固化液體碳前驅物組成物提供具有高碳產率之固化產物,其將參見圖1進行描述。
除具有低黏度以外,在固化之前的可固化液體碳前驅物組成物在25℃下所具有之表面張力在一個具體實例中可為10 mN/m至70 mN/m,在另一個具體實例中可為20 mN/m至60 mN/m,且在另一個具體實
例中可為30 mN/m至60 mN/m。在其他具體實例中,在固化之前的可固化液體碳前驅物組成物之表面張力可包括10 mN/m或更大、20 mN/m或更大或30 mN/m或更大。在其他具體實例中,在固化之前的可固化液體碳前驅物組成物之表面張力可包括70 mN/m或更低或60 mN/m或更低。
另外,本發明之可固化液體碳前驅物組成物可具有足以容易
且有效地潤濕碳基板或部件之表面的可濕性,亦即液體前驅物在液體及表面之間具有之親和力轉換為液體擴散至基板表面上的能力。
例如在參見圖2的一個具體實例中,展示位於基板表面之頂部上的本發明之可固化液體碳前驅物組成物之小液滴的照片,通常由數字20指示,其包括本發明之可固化液體碳前驅物組成物的小液滴21,該小液滴在環境溫度(約25℃)下已置於基板(諸如石墨基板)之平坦表面22上以說明小液滴21的可濕性。由箭頭23及24及角25展示小液滴之接觸角。如在此項技術中已知,角25愈小,小液滴21對基板表面22的潤濕愈佳。
通常,可固化液體碳前驅物組成物(例如展示於圖2中之小液滴)就基板表面上之接觸角而言之潤濕性能(亦即可濕性),可為在環境溫度下,如在基板或纖維之表面上根據揭示於ASTM方法D5725-99中之方法量測,小於90度的最小值,較佳為0度至90度,更佳為5度至90度,甚至更佳為10度至60度,且最佳為15度至40度。在其他具體實例中,固化之前的可固化液體碳前驅物組成物之接觸角可包括0度或更大、5度或更大、10度或更大或15度或更大。在其他具體實例中,固化之前的可固化液體碳前驅物組成物之接觸角可包括90度或更小、60度或更小或40度或更小。
本發明中使用之基板(在其中可根據液體組成物量測接觸角)可變化且可包括例如石墨、玻璃、陶瓷及金屬。
本發明之方法包括固化前述可固化液體碳前驅物組成物以
形成固化材料或固化產物。可在預定溫度下且持續足以固化液體碳前驅物組成物之預定時段實施可固化液體碳前驅物組成物之固化。例如固化可固化液體碳前驅物組成物或調配物之溫度在一個具體實例中可通常為10℃至350℃,在另一個具體實例中為25℃至200℃,在另一個具體實例中為100℃至190℃;且在另一個具體實例中為125℃至175℃。在其他具體實例中,固化之溫度可包括10℃或更高、25℃或更高、100℃或更高或125℃或更高。
在其他具體實例中,固化之溫度可包括350℃或更低、200℃或更低、190℃或更低或175℃或更低。
通常,在一個具體實例中可將固化可固化液體碳前驅物組成
物或調配物之固化時間選擇在1分鐘至90日之間,在另一個具體實例中為2分鐘至7日、3分鐘至1日、5分鐘至8小時至7分鐘至4小時之間,且在另一個具體實例中為10分鐘至2小時之間。在其他具體實例中,固化時間可包括1分鐘或更長、2分鐘或更長、3分鐘或更長、5分鐘或更長、7分鐘或更長或10分鐘或更長。在其他具體實例中,固化時間可包括90日或更短、7日或更短、1日或更短、8小時或更短、4小時或更短或2小時或更短。
本發明之二氧化二乙烯基芳烴,諸如DVBDO,其為本發明
之可固化組成物的環氧樹脂組分之一個具體實例,可用作形成最終可固化液體碳前驅物組成物或調配物中之環氧基質之單一樹脂;或二氧化二乙烯基芳烴樹脂可與不同於二氧化二乙烯基芳烴之另一環氧樹脂結合用作最終可固化液體碳前驅物組成物或調配物中之環氧組分。
固化在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度的可固化液體
碳前驅物組成物之後,所得固化組成物適合於碳化或進一步加工。在固化可固化液體碳前驅物組成物之後,固化組成物包含在碳化結構之前可形成或成形為所需預形體結構之實心體。
自固化上文所述之可固化液體碳前驅物組成物產生固化材
料的有益結果中之一者包括產生具有如在不存在視情況選用之組分的情況下量測之通常至少35 wt%碳產率的固化產物。例如固化產物之碳產率如藉由熱解重量分析(TGA)量測,通常在一個具體實例中可為基於固化組成物之總重量的35 wt%至95 wt%,在另一個具體實例中為40 wt%至90 wt%,在另一個具體實例中為45 wt%至85 wt%,或在另一個具體實例中為50 wt%至80 wt%。在其他具體實例中,固化產物之碳產率可包括35 wt%或更大、40 wt%或更大、45 wt%或更大或50 wt%或更大。在其他具體實例中,固化產物之碳產率可包括95 wt%或更小、90 wt%或更小、85 wt%或更小或80 wt%或更小。
自固化上文所述之可固化液體碳前驅物組成物產生之所得
固化材料(亦即交聯產物)形成固化預形體前驅物,其可根據本發明碳化以進一步形成具有優於習知已固化及碳化環氧樹脂之若干改良之特性的碳化組成物或碳化產物。
在一個具體實例中,上文所述之固化步驟可與碳化步驟以整
體或部分之形式同時實施。在另一個具體實例中,碳化步驟可與固化步驟作為單獨步驟實施。
舉例而言,本發明之方法可包括以下步驟:在諸如氮氣之惰
性氛圍或真空下,在預定溫度下且持續足以碳化固化材料且提供具有大於35 wt%之碳產率之碳化組成物的預定時段碳化固化材料。舉例而言,碳化固化材料之溫度在一個具體實例中可通常為350℃至4,000℃;在另一個具體實例中為400℃至3,500℃;在另一個具體實例中為500℃至3,000℃;且在另一個具體實例中為800℃至2000℃。
通常,碳化固化材料之時間可視碳材料之量、碳物品之尺寸
及碳物品之複雜度而定。在一個說明性具體實例中,可將碳化固化材料之
時間選擇為例如在一個具體實例中在1分鐘至90日範圍內,在另一個具體實例中在30分鐘至7日範圍內,且在另一個具體實例中在1小時至24小時範圍內。
碳化如上文所述之固化材料提供比先前技術具有若干優勢
之碳化組成物或碳化產物。舉例而言,本發明之碳化組成物的一個優勢為碳化組成物具有低量雜質。雜質可包括例如金屬及非金屬。碳化組成物中雜質之存在可在所得碳化材料之各種應用中將有害影響引入至所得碳化材料之特性中且因此應避免碳化產物中之雜質。
在一個具體實例中,可固化及碳化本發明之可固化液體組成
物前驅物以形成在各種最終用途中後續使用之碳化預形體材料。在另一個具體實例中,本發明之可固化液體組成物前驅物可例如藉由將液體組成物塗覆至基板;且接著將其固化及/或碳化以形成在各種最終用途中後續使用之預形體材料而作為環氧黏著劑使用。
舉例而言,本發明之碳化材料可在用於航空應用、電子應用
及高溫加工之複合物中使用。舉例而言,使用本發明之碳化產物的碳化最後產物可包括燃料電池、熱交換器、碳纖維、針狀焦、石墨陽極及結構性導電碳-碳複合物物品或部分。
實施例
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明,但不視為限制其範疇。
用於以下實施例中之各種術語及名稱在本文中解釋如下:「DVBDO」表示二氧化二乙烯基苯。
「MPTS」表示對甲苯磺酸甲酯。
「EPTS」表示對甲苯磺酸乙酯。
「MMS」表示甲烷磺酸甲酯。
「DDS」表示4,4-二胺基二苯碸。
「TGA」表示熱解重量分析。
CYCAT®600為十二烷基苯磺酸(在異丙醇中占70 wt%)且可購自Cytec。
ReziCure®3000為可購自SI Group公司之酚甲醛酚醛清漆樹脂芳族固化劑。
在實施例中使用以下標準分析設備及方法:前驅物組成物之黏度的量測
在扭轉流變計TA Instruments AR2000上量測本發明之可固化液體碳前驅物調配物的黏度,該流變計配備有50 mm直徑平滑不鏽鋼上部板及底部帕爾貼(Peltier)板總成,控制液體樣品之溫度及在帕爾貼板表面上起作用的法向力二者。在底板上沈積約2 mL調配物,然後頂板降低至液體調配物上,直至在兩板之間的間隙達到300微米。隨後在0.001 rad/s之標稱速率下旋轉頂板,而在10℃/分鐘之速率下底板的溫度自25℃升高至65℃。藉由TA軟體自動計算黏度且隨溫度而變報告。
液滴之接觸角的量測
量測液體樣品之接觸角首先需要量測液體之表面張力。使用卡恩動力學接觸角分析器(Cahn Dynamic Contact Angle Analyzer)量測液體之表面張力。使用藉由丙烷火炬氧化藍色火焰清潔五次之「威氏(Wilhelmy)玻璃板」。所用之方法為在ZDOI(浸沒0深度(Zero Depth Of Immersion))位置之「讀取重量/時間直至重量穩定(Read Weight/Time until Weight Stable)」步驟。藉由卡恩軟體將液體在威氏玻璃板上之引力自動轉換為表面張力值。
卡恩動力學接觸角分析器亦用於量測在第二配置中之接觸,在該配置中液體之小液滴係沈積於基板上,且自動計算在200秒之時段期間小液滴在基板上的接觸角。將該角定義為平面及液體調配物液滴之
邊緣切線之間的角形裂隙。
碳產率之量測:在氮氣下使用TA Instruments Q5000熱解重量分析器自25℃至1,000℃以10℃/分鐘之溫度斜坡藉由熱解重量分析測定碳產率(%C)。「%C」定義為在以上分析完成時剩餘碳之wt%。
實施例1-6及比較實施例A及B
合併顯示於表I中之調配物組分以形成均勻溶液、使用指定固化時程在空氣再循環烘箱中在鋁盤或模具中固化該等組分且藉由TGA將其碳化。在實施例3中,在固化之前將組分加熱至120℃以形成均勻溶液、將該等組分冷卻至100℃且傾入至預加熱至100℃之模具中。當冷卻至25℃時,此混合物變為漿料。
分鐘,及在200℃及225℃下各60分鐘。
c. 在120℃下60分鐘,及在160℃、200℃、240℃、260℃及280℃下各30分鐘。
d. 在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、120℃及150℃下各30分鐘。
e. 在80℃下60分鐘、在100℃下30分鐘及在200℃下90分鐘。
f. 修改此斑塊製造之程序。
添加DEN 438及DDS至圓底燒瓶中,緩慢加熱至120℃。在DDS完全溶解之後,將溶液置放於真空中以去氣(5mm Hg)且緩慢冷卻至100℃。傾入至預加熱(100℃)模具中且將模具置放於在220℃下之預加熱烘箱中,持續120分鐘。
g. 在約160℃熔化CHTP,隨後添加DVBDO且混合。使混合物冷卻直至仍為流體。添加催化劑,混合約15秒,且接著傾入至盤中且在250℃下加熱30分鐘。
(2)此組成物在25℃下變為固體且未量測黏度。
圖1為固化碳前驅物調配物之重量變化的圖示,該調配物具有之初始重量在y軸上呈現為100%且典型地位於10mg及20mg之間。圖1展示隨著溫度在10℃/分鐘之速率下自25℃提高至1,000℃,固化碳前驅物組成物之相對重量減小直至相對重量達到固化碳前驅物組成物在1,000℃之最高溫度下的碳產率。圖1所說明之調配物包括與先前技術之固化調配物(諸如如以上表I中所描述之比較實施例A(▲)、比較實施例C()及比較實施例D(●))相比,本發明之固化調配物(諸如實施例1(▼)、實施例2(◇)及實施例3(□))之重量相較於溫度的相對演變。
Claims (16)
- 一種可固化液體碳前驅物組成物,其包含(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑、(b)(ii)至少一種催化固化劑或(b)(iii)其混合物;其中該液體前驅物組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中該被固化之液體前驅物組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35重量百分比之碳產率。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其中該組成物之碳產率包含35重量百分比至95重量百分比。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其中該組成物包含無溶劑組成物。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其中該組成物在25℃下之淨黏度包含1 mPa-s至10,000 mPa-s。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其中該芳族環氧樹脂包含二氧化二乙烯基芳烴;且其中該二氧化二乙烯基芳烴包含二氧化二乙烯基苯。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其中該固化劑包含酚化合物;且其中該酚化合物包含單酚、二酚、多酚,或其混合物。
- 根據申請專利範圍第6項之組成物,其中該單酚包含對甲酚。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其包括(c)至少一種固化催化劑。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其包括不同於該芳族環氧樹脂之其他環氧樹脂、不同於該芳族共反應性固化劑及該催化固化劑之其他固化劑、填充劑、反應性稀釋劑、撓性劑、加工助劑、增韌劑,或其混合物。
- 一種製備液體碳前驅物組成物之方法,其包含摻和(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑或(b)(ii)至少一 種催化固化劑或(b)(iii)其混合物;其中該液體前驅物組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中該被固化之液體前驅物組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35重量百分比之碳產率。
- 一種固化液體碳前驅物組成物,其包含可固化液體碳前驅物調配物之固化反應產物,該調配物包括(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑、(b)(ii)至少一種催化固化劑或(b)(iii)其混合物;其中該液體前驅物組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中該固化組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35重量百分比之碳產率。
- 一種製備固化液體碳前驅物組成物之方法,其包含固化包括以下之可固化液體碳前驅物調配物:(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑、(b)(ii)至少一種催化固化劑或(b)(iii)其混合物;其中該液體前驅物組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中該固化組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35重量百分比之碳產率。
- 一種製備碳化產物之方法,其包含以下步驟:(I)摻和(a)至少一種芳族環氧樹脂;及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑或(b)(i)至少一種催化固化劑或(b)(iii)其混合物以形成液體組成物;其中該液體前驅物組成物在添加視情況選用之組分之前、在固化之前、及在碳化之前在25℃下具有小於10,000 mPa-s之淨黏度;且其中該被固化之液體前驅物組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35重量百分比之碳產率; (II)固化該來自步驟(I)之液體組成物以形成固化產物;其中該固化組成物如在不存在視情況選用之組分的情況下量測,具有至少35重量百分比之碳產率;及(III)碳化該來自步驟(II)之固化產物以形成碳化組成物。
- 根據申請專利範圍第13項之方法,其中該方法係在不存在溶劑之情況下實施。
- 根據申請專利範圍第13項之方法,其中在-10℃至100℃之溫度下實施摻和步驟(I);其中在10℃至350℃之溫度下實施該固化步驟(II);且其中在350℃至4,000℃之溫度下實施該碳化步驟(III)。
- 一種碳化組成物,其藉由根據申請專利範圍第13項之方法製備。
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