KR910003569B1

KR910003569B1 - 변성 비스말레이미드 수지 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR910003569B1
Application number: KR1019870015196A
Authority: KR
Inventors: 여종기; 김청수; 이동재
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1991-06-05
Also published as: KR890010035A; JPH01279926A

Abstract

내용 없음.

Description

변성 비스말레이미드 수지 및 그의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 변성 비스말레이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는 비스말레이미드와 2차 디아민(secondary diamime)을 마이클 부가반응(Michael addition reaction)시켜 얻어지는 변성 비스말레이미드 올리고머 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, n은 1 내지 3의 정수이며, A는 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가의 기(divalent group)을 나타내며, A'는 최소한 1개 이상의 방향족 기를 포함하며, 일반적으로 20개 이하의 탄소원자를 갖는 2가의 기를 나타내며, R은 탄소수 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족 기를 나타낸다.

종래, 반응성 올리고머란 경화성 수지에서 완전히 경화된 수지의 성질을 나타내는 잔부(moiety)를 포함하는 저분자량의 물질로서 열안정성이 매우 우수하나, 구조재로서 사용하기에는 가공성이 매우 낮은 내열성 수지의 문제점을 개선하기 위해 도입된 것이다.

비스말레이미드 수지는 올리고머 상태에서 모든 성형이 이루어지며, 이 올리고머의 등을 골격구조 및 분자량에 따라서 경화되었을 때 열적, 기계적 성질에 큰 영향을 미치게 되며, 성형 조건에도 큰 영향을 미친다.

현재, 비스말레이미드 수지는 열산화 안정성 및 고온 습윤강도(hot-wet strength)가 우수하며, 치수안정성 및 본래의 난연성 등 뛰어난 물성을 유지하고 있으며,비교적 값이 싸고, 가공이 용이하다는 장점으로 인해 항공, 우주, 방위산업 등 첨단기술산업분야의 선진복합재료(advanced composite material)의 모재(matrix resin)로 각광을 받고 있을 뿐만 아니라, 전자산업, 자동차산업, 기타 일반산업에서 내열성이 요구되는 분야에서 복합재료의 모재로 이용되고 있다.

일반적으로 비스말레이미드 자체만으로 공중합하여 만들어진 수지는 높은 가교밀도(crosslinking density)를 갖기 때문에, 2차 전이온도(Tg)가 300℃ 이상으로 내열성이 매우 높지만, 그 반면에 취성(brittle)일 뿐만 아니라, N-메틸-2-피롤리돈(비점:202℃)과 N,N'-디메틸 포름아미드(비점:153℃) 등과 같은 고비점의 극성 용매에만 녹는 단점을 갖고 있다.

고비점의 극성용매를 사용하여 탄소섬유에 함침시켜서 프리프레그(prepreg)를 만들었을 때 이들 용매의 제거가 어려워 높은 잔류용매량을 함유하게 되며, 또한 적층판으로 만들었을 때 잔류용매가 가소제 역할을 하여 고온에서 사용시에 휘발되어 수지의 물성을 저하시키는 원인으로 된다.

현재 시판중인 대표적인 비스말레이드계 수지인 케리미드 601(Kerimid 601,프랑스 롱프랑사 제품) 수지(참조:미국특허 제3,562,223호)는 비스말레이미드인 N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드와 1차 디아민인 4,4'-디아미노 디페닐메탄올 마이클 부가반응시켜 합성한 것으로서, 분자량이 약 100이며, 말레이미드기로 말단 처리된 반응성 올리고머이다. 이 경우 비스말레이미드와 1차 디아민을 부가반응시켜 올리고머의 분자량이 증가(chain extension)되고, 결과적으로 경화되었을 때 가교밀도를 낮추어 주기 때문에 내열성은 다소 떨어지지만 어느정도 강인성(toughness)을 갖게 된다. 반면에 1차 디아민의 양이 너무 많을 경우, 고온에서 쉽게 붕괴(degradation)이 일어나 내열성 수지로서, 가치가 없게 된다.

상기 특허에서는 비스말레이미드와 1차디아민의 적절한 비(몰비 2.5:1)를 발견함으로써 상기의 상반되는 성질을 극복하고, 상업화에 성공하였다.

상기 특허의 목적물인 케리미드 601 수지는 고비점의 극성용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하기 때문에 전자산업분야에서 다층판 인쇄회로 기판의 모재 등과 같은 한정된 용도로서만 사용이 가능하다. 그 이유는 저온에서 비스말레이미드와 1차 디아민이 마이클 부가반응되어 저분자량의 올리고머를 형성한 후, 고온에서 경화될 때 말단기에 있는 비스말레이미드의 이중결합의 자체 중합반응 즉, 호모 중합반응에 의해서 가교결합이 이루어질 뿐만 아니라, 디아민에 의한 가교반응도 동시에 일어나기 때문에 결과적으로 높은 가교밀도를 갖게 되는데 기인된다.

본 발명자들은 상기의 결점을 제거하기 위해 광범위하게 연구, 검토한 결과, 비스말레이미드와 2차 디아민(second-ary amine)을 사용하여 저온에서 마이클 부가반응시키면 반응시 가교결합이 진행되어 점도가 급격히 증가되는 단점이 제거됨으로서 풋트 라이프(pot life)를 크게 개선할 수 있으며, 1차 디아민 대신 2차디아민을 사용함으로써 아민의 극성인 부분을 모두 차단하는 효과로 인하여 수분흡수율이 상당히 개선될 뿐만 아니라, 내열성, 강도, 탄성율(modulus) 등의 제반물성도 개선됨을 발견하고 본 발명을 안성하였다.

상기에서 풋트 라이프란 액상의 열경화성 수지에 경화제를 혼합하였을 때 경화가 일어나지 않은 상태로 사용가능한 최대의 시간을 의미하는 것으로서, 풋트 라이프가 길면 복잡한 모양의 케스팅(casting)이 가능할 뿐만 아니라, 복합재료에서는 고비점의 극성용매는 물론 전해용매를 사용하지 않는 고온 용융공정(hot melt process)의 수행이 가능하다는 장점을 갖게 된다.

본 발명의 제1목적은 비스말레이미드와 2차 디아민을 저온에서 마이클 부가반응시켜 제조되는 변성 비스말레이미드 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2목적은 비스말레이미드와 방향족 2차 디아민을 100 내지 150℃에서 마이클 부가반응시킴을 특징으로 하는 상기 일반식(Ⅰ)의 변성 비스말레이미드 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 비스말레이미드 올리고머 수지는 전술한 바와 같이 내열성, 강도, 탄성율이 우수할 뿐만 아니라, 고온 용융공정을 이용하여 프리프레그를 제조할 경우, 용매를 사용하지 않는데서 오는 경제적 및 가공상의 잇점 뿐만 아니라 휘발성물질이 전혀 발생하지 않기 때문에 최종 복합재료의 물성도 손상되지 않는 잇점을 갖고 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 출발 비스말레이미드란 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 물질이다.

상기식에서, B는 탄소-탄소 2중결합을 함유하는 탄소수 2 내지 6개의 2가의 기를 나타내며, A는 탄소수 2 내지 20개의 2가의 기를 나타낸다.

상기 화합물의 예로서는 N,N'-1,3-페닐렌 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐설폰 비스말레이미드, N,N'-3,4'-디페닐설폰 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디메틸렌시클로헥산 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐시클로헥산 비스말레이미드, N,N'-1,3-자일리렌 비스말레이미드, 2,4-비스말레이미드 톨루엔, 2,6-비스말레이미드 톨루엔 등을 들수 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 2차 디아민이란 하기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 물질이다.

상기식에서, A'는 최소한 1개 이상의 방향족 기를 포함하며, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 2가의 기를 나타내며, R은 탄소수 1 내지 10개의 지방족 기이다.

상기한 화합물의 예로서는 N,N'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, N,N'-메틸에틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, N,N'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐설폰, N,N'-디메틸-4,4'디아미노 디페닐에테르, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 파라페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-파라페닐렌디아민, N,N'-디페닐-파라페닐렌디아민, N,N'-디메틸-2,4-디아미노톨루엔, N,N'-디아미노톨루엔, N,N'-디메틸-2,6-디아미노톨루엔, N,N'-디시클로헥실-4,4'-디아미노 디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 비스말레이미드와 방향족2차 디아민의 사용량은

로서 표시되며, 그 비는 1.2:1-10:1, 바람직하기로는 1.5:1-3:1의 범위이다. 2차 디아민의 양을 상기 범위 이상으로 사용하면, 가교밀도가 낮게되어 내열성이 떨어지고, 상기 범위 이하로 사용하면, 내열성은 높아지나, 강인성(Toughness)이 낮아진다.

그밖에도 경화온도를 낮추고, 경화시간을 단축시킴으로써, 가공건조 및 사이클시간을 향상시키기 위한 방법으로 경화 촉진제를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 이온성(ionic) 촉매와 자유라디칼(Free radical)촉매를 사용할 수 있다.

상기촉매의 사용량은 일반적으로 반응혼합물에 대해 0.1-10중량% 범위이며, 바람직하기로는 전체혼합물에 대해 0.1-5.0중량% 범위이다.

본 발명에 적합한 이온성 촉매로서는 특히 3차 아민계통(Tertiary amine)으로 디아자바이시클로옥탄과 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등 이미다졸 유도체 등을 들 수 있으며, 특히 이들을 사용할 경우 모재의 파괴 인성치(Fracture toughness)를 향상시킬 수 있다.

적당한 자유라디칼 촉매로는 디-큐밀 퍼옥사이드(DCP), t-부틸-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디(부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 벤조에이트와 같은 유기 과산화물 뿐만 아니라, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 하이드로 퍼옥사이드 등을 들 수 있으며, 그의 사용량은 0.1 내지 5.0중량% 범위가 바람직하다.

또한, 이온성 촉매와 자유라디칼 촉매를 적의 배합한 혼합촉매를 사용할 수 있으며, 이 경우 바람직한 이온성 촉매와 자유라디칼 촉매의 비는 중량비로 2:1-1:2이다.

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 설명하기로 한다.

실시예중 사용한 시험결과는 다음 기준에 의한 것이다.

굴곡강도 : ASTM D 790-71

파괴인성치: ASTM E 399-79

수분흡수율: ASTM D 570-71

유전강도 : ASTM D 150-69 T

[실시예 1]

교반기와 온도계가 부착된 3구 플라스크에 N,N'-디메틸-4,4'디아미노 디페닐메탄(1mol)과 N,N'-4,4'디페닐메탄 비스말레이미드(2.5mol)을 가한다.

이어서 130℃를 유지하며, 교반하면서 약 10분간 반응시켜서 맑은 용액이 된 것을 확인한 후, 알루미늄 접시에 붓고 상온으로 냉각시킨 다음에 막자사발에서 분쇄하여 황갈색의 광택있는 분말을 얻는다.

이것을 RMS(Rheometrics mechanical spectrometer)모델 605를 이용하여, 페러랠 플래이트(Parallel plate)에 붓고, 트리밍(Trimming)한 후 디아나믹 모드로 130℃에서 등온경화시켜면서 경시변화에 따른 점도를 측정하여 풋트 라이프를 분석하였다. 결과는 표1에 나타내었다.

[비교예 1]

9.5g의 4,4'-디아미노 디페닐메탈(1mole)을 120℃로 유지시킨 후에 42.9g의 N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(2.5mole)을 가하여 약 5분간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하여 비교품을 제조하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예 1-2]

4.5g의 N,N'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄(0.5mol)과 3.9g의 4,4'-디아미노 디페닐메탄(0.5mol)을 혼합하여 약 130℃로 유지시킨 후에 35.8g의 N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(2.5mol)를 가하여 약 10분간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하여 비교품을 제조하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 2차 디아민을 사용하여 제조한 수지는 1차 디아민 및 1차 디아민과 2차 디아민의 혼합물을 사용하여 제조한 수지에 비해 점도가 낮을수록 성형성이 양호함은 주지의 사실이다.

[실시예 2]

교반기와 온도계가 부착된 3구 플라스크에 22.6g의 4,4'-메틸렌비스(N-메틸아닐린)(MBMA)을 넣고 유욕(油浴)에서 140℃로 미리 예열한 후, 107.4g의 4,4'-비스말레이미드 디페닐메탄(BMDM)을 가한다. 온도를 140℃로 유지시키면서 교반기로 계속 교반하면서 약 10분간 반응시켜 맑은 용액이 된 것을 확인한 후 약 30분간 계속 반응시키면서 탈포(degassing)한다. 이 혼합물을 120℃로 예열되어 있는 알루미늄 또는 테프론 몰드(125mm×130mm×65mm)에 캐스팅(Casting)한 후, 공기오븐에서 30분 이내에 200℃까지 가열한 후 이 온도에서 약 4시간동안 유지한 다음, 몰드를 제거한다. 이어서 220℃에서 15시간동안 2차 경화(past cure)를 한 다음 상온(25℃)으로 서서히 냉각시킨 후, 각각의 시험규격에 따라 시편을 제작한 후, 기계적, 열적성질을 측정하였으며, 그 결과는 표4에 나타내었다.

굴곡강도 시험은 굴곡시험기준 ASTM D 790-71 규격에 맞게 시편을 절단한 후 스판(Span) 50mm에서 상온(25℃)에서의 측정값과 250℃에서 1050시간 가열한 후에 측정한 값을 나타내었다. 또한, 몇가지 경우에 있어 탈포 후의 용융혼합물(Molten Mixture)의 초기 점도를 측정하여 그 결과를 표4에 나타내었다.

[실시예 3-4]

표3에 나타낸바와 같이 BMDM와 MBMA의 몰비만이 다르며, 실시예2와 동일한 방법으로 실시한 후 시편을 제조하여 측정한 물성값을 표4에 나타내었다.

[실시예 5-12]

표3에 나타낸 바와 같이 실시예2와 동일한 조건, 시험방법에 따라 행하였으며, 단지 반응촉진제의 종류만을 변화시켜가면서 실시하였다. 각각의 촉매는 항상 반응혼합물을 완전히 탈포한 후에 투입하였으며, 촉매투입 후에는 다시 간단하게 탈포하였다. 물성측정 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 13-17]

표3에 나타낸 바와 같이 비스말레이미드의 종류를 BMDM 대신에 N,N'-메타페닐렌 비스말레이미드와 N,N'-4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드를 사용하였으며, 2차 디아민의 종류를 MBMA 대신에 N,N'-메틸에틸-디아미노 디페닐메탄, N-(1,3-디에틸부틸)-N'-페닐-파라페닐렌디아민 그리고 N,N'-디메틸 2,4-디아미노톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일하게 실시하였다. 물성측정 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 3]

BMI-1 :N,N'-메타-페닐렌 비스말레이미드.

BMI-2 :N,N'-4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드.

2nd-A ①: N,N'-메틸에틸-디아미노 디페닐메탄.

2nd-A ②: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라페닐렌디아민.

2nd-A ③: N,N'-디메틸2,4-디아미노톨루엔.

[표 4]

[실시예 18]

179g의 N,N'-디페닐메탄 비스말레이미드를 130℃로 예열되어 있는 45.2g의 N,N'-디메틸 4,4'-디아미노 디페닐메탄에 넣고, 교반기로 교반하면서 맑은 용액이 된 것을 확인한 후 약 30분간 탈포한다. 이 혼합용액은 용매를 추가로 사용하지 않고, 그대로 고온 용융공정으로 유리섬유포에 함침용액으로 사용한다. 유리섬유포는 3600cm²의 새턴 타입으로 직조된 것으로 사전에 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란("A1100"),유니온 카바이드사의 상품명)으로 처리된 E-타입 유리섬유포이다.

이 유리섬유포를 혼합용액에 디핑(dipping)하여 수지를 함침시키고, 이어서 압축성형이나 오토 크래이브(Auto clave)성형을 위한 유동특성을 조절하기 위하여 수지가 함침된 섬유포를 180℃에서 약 10분간 에어오븐에서 예비반응을 시킨다. 이것을 각각 150mm×150mm 규격으로 16장의 시편으로 만든 후 적층판(Laminated assembly)으로 쌓는다.

이 적층판을 고광택의 구리포일 사이에 넣고, 30kg/cm²의 압력으로 약 1시간동안 압축한 후 온도를 서서히 220℃까지 올린다. 몰드를 제거한 후 적층판을 250℃로 서서히 가열한 후 약 24시간동안 2차 경화(Post cure)를 시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 측정한 물성은 다음과 같다.

수지함량:21%

굴곡강도(스판 50mm에서:초기: 65.5Kg/cm², 250℃에서 1050시간 가열 후: 58Kg/cm².

[실시예 19]

실시조건 및 절차는 실시예2와 동일하며, 얻어진 반응혼합물을 알루미늄 몰드에 두께 10mm의 층을 형성하도록 붓고 200℃에서 약 10분간 반응시킨다.

상온으로 냉각시킨 후 몰드를 제거한 다음 얻어진 생성물을 그라인더로 갈아서 평균입경이 80μm정도로 되게 만든다. 이렇게 얻은 생성물 30g을 직경이 75mm인 원통형 몰드에 넣고 200℃로 예열되어 있는 프레스에 삽입한 후, 압력을 50Kg/cm²까지 가한다. 이 조건을 약 1시간동안 유지한 후, 아직 고온인 상태에서 몰드를 제거한 후, 220℃에서 약 24시간동안 2차 경화를 시킨다.

냉각 후 측정한 물성치는 25℃에서 굴곡강도가 15.2Kg/cm²이며, 250℃에서 860시간 가열 후, 굴곡강도는 13.1Kg/cm²이었다. 또한 전기적 성질은 다음과 같다.

Claims

다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 변성 비스말레이미드 수지

상기식에서, n은 1-3이며, A는 최소한 2개 이상으로 일반적으로 20개를 넘지 않는 탄소원자를 포함하는 2가의 기를 나타내며, A'는 최소한 1개 이상의 방향족 기를 포함하며, 일반적으로 20개 이하의 탄소원자를 포함하는 2가의 기이며, R는 최소한 1개 이상 10개 이하의 탄소원자를 포함하는 지방족 기이다.
비스말레이미드와 방향족 2차 디아민을 100-150℃의 온도에서 마이클 부가반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 변성 비스말레이미드 수지의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 비스말레이미드 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 물질임을 특징으로 하는방법.

여기서, B는 탄소-탄소 사이에 이중결합을 포함하며, 탄소수 2개 이상 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 2가의 기를 나타내며, A는 최소한 2개 이상으로 일반적으로 20개를 넘지 않는 탄소원자를 포함하는 2가의 기이다.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 비스말레이미드는 N,N'-1,3-페닐렌 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐렌설폰 비스말레이미드, N,N'-3,4'-디페닐설폰 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디사이클로헥실메탄 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디메틸렌 사이클로헥산 비스말레이미드 N,N'-4,4'-디페닐 사이클로헥산 비스말레이미드, N,N'-1,3-자일리렌 비스말레이미드, 2,4-비스말레이미드 톨루엔 2,6-비스말레이미드 톨루엔임을 특징으로 하는 비스말레이미드 수지의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 방향족2차 디아민은 하기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 물질임을 특징으로 하는 방법.

여기서, A'는 최소한 1개 이상의 방향족 기를 포함하며, 일반적으로 20개 이하의 탄소원자를 포함하는 2가의 기이며, R은 최소한 1개 이상 10개 이하의 탄소원자를 포함하는 지방족 기이다.
제 2 항 또는 5항에 있어서, 방향족 2차 디아민은 N,N'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, N,N'-메틸에틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, N,N'-디메틸-4,4'디아미노 디페닐설폰, N,N'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐에테르, N- (1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-파라페닐렌디아민, N,N'-디페닐-파라페닐렌디아민, N,N'-디메틸-2,4-디아미노톨루엔, N,N'-디메틸-2,6-디아미노톨루엔, N,N'-디사이클로헥실-4,4'-디아미노 디페닐메탄임을 특징으로 하는 비스말레이미드 수지의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 비스말레이미드와 방향족 2차 디아민의 사용량은 1.2:1-10:1임을 특징으로 하는 비스말레이미드 수지의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 마이클 부가반응시에 이온성 촉매를 사용함을 특징으로 하는 비스말레이미드 수지의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 이온성 촉매가 디아자비사이클로옥탄, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸, 2-페닐이미다졸임을 특징으로 하는 비스말레이미드 수지의 제조방법.