TWI750296B - 環氧樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可保持優異的接著性並具有低介電損耗正切的環氧樹脂組成物。 具體而言,可提供一種含有特定環氧樹脂及苯酚系硬化劑的環氧樹脂組成物。
Description
本發明涉及一種環氧樹脂組成物、其製造方法及該組成物之用途等。
發明背景 近年伴隨印刷配線板的高頻化,對於構成印刷配線板之構件趨向低介電特性的要求逐漸升高。製造印刷配線板時,接著劑可使用環氧樹脂、熱硬化性不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂等。現在所用的接著劑大部分常使用環氧樹脂。此外,基於耐熱性觀點,環氧樹脂之硬化劑則多使用苯酚系硬化劑。但,這類樹脂硬化物(接著劑)的低介電特性還稱不上能充分應對近年的要求。
作為因應高頻化的另一個途徑,譬如在使用銅箔時,可列舉銅箔之絕緣材料接著面的低粗度化。電流會隨著輸送頻率變高頻而集中流向銅箔的表面部分,因此隨著銅箔表面粗度變大,阻抗也大增,結果便大幅影響輸送損失。因此,使用銅箔時,為了對應高頻化會要求銅箔能盡可能地縮小表面粗度。但,銅箔與絕緣材料之接著性會因銅箔粗面粗度愈小而愈低。所以,眾人期待能開發一種與低粗度銅箔具有充分的接著性且展現優異的低介電損耗正切之絕緣材料。
譬如,專利文獻1中記述了一種含有特定苯酚系硬化劑的特定環氧樹脂組成物具有良好的接著性。但,專利文獻1記載之組成物雖與銅箔具有高接著性,卻無低介電特性相關記載。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2007-254709號公報 專利文獻2:英國專利第1123960號公報
發明概要 發明欲解決之課題 爰此,本發明課題在於提供一種能保持優異的接著性又同時具有低介電特性(尤其是低介電損耗正切)的環氧樹脂組成物。
用以解決課題之手段 本發明人為了解決上述課題進行鑽研的結果發現,含有含矽原子之特定環氧樹脂及苯酚系硬化劑的環氧樹脂組成物具有優異的接著性及低介電特性。基於該見解進一步反覆研究的結果乃至完成本發明。
本發明包含下項載述之主題。 項1. 一種環氧樹脂組成物,含有下述式(1)所示環氧樹脂及苯酚系硬化劑:
(式中,X環為飽和烴環或不飽和烴環、或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環或具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環; 其中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、低級烯基、鹵素原子或下述式(3)所示基團:
(式中,R1
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R2
表示碳數1~18之伸烷基,且該基之除了直接鍵結矽原子之碳原子外的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R3
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; m表示0~6之整數; n表示0~3之整數); 惟,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為式(3)所示基團, 而且,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級烷基、低級烷氧基、低級烯基或鹵素原子取代)。 項2. 如項1記載之環氧樹脂組成物,其中前述具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環為下述式(2)所示之環:
(式中,X1
環及X2
環相同或互異,表示飽和烴環或不飽和烴環,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2
-)。 項3. 如項1或2記載之環氧樹脂組成物,其中前述飽和烴環為碳數4~8之飽和烴環,前述不飽和烴環為碳數4~8之不飽和烴環。 項4. 如項1記載之環氧樹脂組成物,其含有選自於由下述環氧樹脂所構成群組中之至少1種環氧樹脂及苯酚系硬化劑; 式(1-iia)所示環氧樹脂:
(式中,Xii
表示從飽和烴環、不飽和烴環或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環去除2個氫原子所得2價基或是下述式(2g
-iia)所示2價基:
(式中,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2
-); R1
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R2
相同或互異,表示碳數1~18之伸烷基,且該基之除了直接鍵結矽原子之碳原子外的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R3
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; m表示0~6之整數;n表示0~3之整數);以及 式(1-iiia)所示環氧樹脂:
(式中,Xiii
表示從飽和烴環、不飽和烴環或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環去除3個氫原子所得3價基或下述式(2g
-iiia)所示3價基:
(式中,Y同前述); 並且,R1
、R2
、R3
、m及n同前述)。 項5. 如項1~4中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中苯酚系硬化劑係選自於由酚醛型苯酚樹脂、可溶酚醛型苯酚樹脂及芳烷基型苯酚樹脂所構成群組中之至少1種樹脂。 項6. 如項1~5中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中苯酚系硬化劑係選自於由下述樹脂所構成群組中之至少1種樹脂: 式(7)所示樹脂:
(式中,R4
相同或互異,表示氫原子、低級烷基或低級烷醇基(alkylol),p以平均值計表示1~30之數值);及 式(8)所示樹脂:
(式中,R5
相同或互異,表示氫原子或低級烷基,q以平均值計表示1~15之數值)。 項7. 如項1~6中任一項記載之環氧樹脂組成物,其更含有硬化促進劑。 項8. 一種清漆,含有如項1~7中任一項記載之環氧樹脂組成物及有機溶劑。 項9. 一種硬化物,係如項1~7中任一項記載之環氧樹脂組成物的硬化物。 項10. 一種半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料或複合材料,係使用(宜含有)如項1~7中任一項記載之環氧樹脂組成物、如項8記載之清漆或如項9記載之硬化物。 項11. 一種如項1~7中任一項記載之環氧樹脂組成物、如項8記載之清漆或如項9記載之硬化物,係用在半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料或複合材料之用途。 項12. 一種如項1~7中任一項記載之環氧樹脂組成物、如項8記載之清漆或如項9記載之硬化物之用途,係用以製造半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料或複合材料。
發明效果 本發明之環氧樹脂組成物,其硬化物能保持充分的接著性且同時具有優異的低介電損耗正切。所以,可適當使用在譬如半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料或複合材料等。
用以實施發明之形態 本發明態樣之環氧樹脂組成物含有下述式(1):
所示環氧樹脂及苯酚系硬化劑。
式(1)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、低級烯基、鹵素原子或下述式(3)所示基團:
(以下有時稱作「式(3)基團」)。又,以下低級烷基、低級烷氧基及低級烯基有時會整合稱作「低級碳取代基」。在本發明中,低級碳取代基中又以低級烷基或低級烷氧基較佳。
惟,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為式(3)基團。換言之,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
係3個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且1個為式(3)基團,或2個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且2個為式(3)基團,或1個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且3個為式(3)基團,或全部為式(3)基團。較具體而言,譬如RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中可能為:(i)RXa
、RXb
及RXc
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXd
為式(3)基團;(ii)RXa
及RXb
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXc
及RXd
為式(3)基團;(iii)RXa
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團;或(iv)RXa
、RXb
、RXc
及RXd
全部為式(3)基團。又,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中非式(3)基團者為氫原子或低級碳取代基較佳。
式(1)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
可相同或互異。因此,(i)RXa
、RXb
及RXc
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXd
為式(3)基團時,RXa
、RXb
及RXc
可相同或互異;(ii)RXa
及RXb
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXc
及RXd
為式(3)基團時,RXa
及RXb
可相同或互異且RXc
及RXd
亦可相同或互異;(iii)RXa
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團時,RXb
、RXc
及RXd
可相同或互異;(iv)RXa
、RXb
、RXc
及RXd
全部為式(3)基團時,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
可相同或互異。另,該等之任一情況皆以式(3)基團相同為佳。
又,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中有2或3個為鹵素原子或低級碳取代基時,該等鹵素原子或低級碳取代基亦可相同或互異。此時,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中有2或3個為相同的低級碳取代基更佳。
在本說明書中,低級碳取代基指低級烷基、低級烷氧基或低級烯基。在此,低級意指碳數1~6(1、2、3、4、5或6)。低級碳取代基中理想為低級烷基或低級烷氧基。具體而言,低級烷基理想上可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。低級烷氧基理想上則可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等。
又,在本說明書中,鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,宜為氟原子、氯原子或溴原子,且較宜為氟原子或溴原子。
式(1)中,X環表示飽和烴環或不飽和烴環、或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環或具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環。在本說明書中,飽和烴環以譬如碳數4~8(4、5、6、7或8)之飽和烴環為宜,且環戊烷環、環己烷環等尤佳。另在本說明書中,不飽和烴環譬如以碳數4~8(4、5、6、7或8)之不飽和烴環為宜,且苯環等尤佳。此外,在本說明書中,具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環以縮合有2、3或4個飽和烴環及/或不飽和烴環之環為宜,且以縮合有2或3個飽和烴環及/或不飽和烴環之環較佳。較具體而言,可列舉十氫萘環、金剛烷環、萘環、菲環、蒽環、芘環、聯伸三苯環、四氫萘環、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫萘環、降莰烯環等。
另在本說明書中,飽和烴環或不飽和烴環或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環有時會統稱為「烴環」。
具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環以下述式(2):
所示之環為宜。
式(2)中,X1
環及X2
環相同或互異,表示飽和烴環或不飽和烴環。即,X1
環及X2
環可兩者皆為飽和烴環或兩者皆為不飽和烴環,或是其一為飽和烴環且另一者為不飽和烴環。X1
環及X2
環以兩者皆為飽和烴環或兩者皆為不飽和烴環為宜。譬如,X1
環及X2
環兩者皆為苯環、兩者皆為環己烷環或其一為苯環且另一者為環己烷環為宜,且兩者皆為苯環較佳。
又,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2
-。在此,碳數1~6之伸烷基可舉如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。另,為取代基之碳數1~4的烷基可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基理想可舉如-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
-、-CH2
C(CH3
)2
CH2
-等。Y宜為鍵結鍵、氧原子、亞甲基、二甲基亞甲基、-S-、-SO2
-,較宜為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子、-SO2
-。
式(2)所示之環已被RXa
、RXb
、RXc
及RXd
取代。式(1)中之X環為式(2),RXa
~RXd
中3個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且1個為式(3)基團時,X1
環及X2
環中之任一者亦可被式(3)基團取代。此時,式(2)所示之環被0、1、2或3個鹵素原子或低級碳取代基取代時,鹵素原子或低級碳取代基之(X1
環之取代數:X2
環之取代數)可能為(1:0)、(0:1)、(2:0)、(1:1)、(0:2)、(3:0)、(2:1)、(1:2)或(0:3)。RXa
~RXd
中2個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且2個為式(3)基團時,可為X1
環及X2
環中之任一者被2個式(3)基團取代,或可為X1
環及X2
環各被1個式(3)基團取代,且以X1
環及X2
環各被1個式(3)基團取代為宜。此時,式(2)所示之環被0、1或2個鹵素原子或低級碳取代基取代時,鹵素原子或低級碳取代基之(X1
環之取代數:X2
環之取代數)可能為(1:0)、(0:1)、(2:0)、(1:1)或(0:2)。RXa
~RXd
中1個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且3個為式(3)基團時,可為X1
環及X2
環中之任一者被3個式(3)基團取代,可為X1
環被2個式(3)基團且X2
環被1個式(3)基團取代,或可為X1
環被1個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代,且以X1
環被2個式(3)基團且X2
環被1個式(3)基團取代或X1
環被1個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代為宜。此時,式(2)所示之環被0或1個鹵素原子或低級碳取代基取代時,鹵素原子或低級碳取代基之(X1
環之取代數:X2
環之取代數)可能為(1:0)或(0:1)。RXa
~RXd
全部為式(3)基團時,可為X1
環及X2
環之任一者被4個式(3)基團取代、可為X1
環被3個式(3)基團且X2
環被1個式(3)基團取代、可為X1
環被1個式(3)基團且X2
環被3個式(3)基團取代、可為X1
環被2個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代,且以X1
環被2個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代為宜。
為式(1)一部分之基的式(1')所示4價基:
(式(1')中,X環同前述),尤宜列舉下式所示基團。亦即,
或
或
(式(2g
)中Y同前述)所示基團。
式(3)中,R1
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,該等基亦可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結矽原子的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。又,從合成的簡便性觀點等來看,與相同矽原子鍵結之R1
宜相同。且式(1)中存在的R1
全部相同較佳。
R1
所示碳數1~18之烷基為直鏈或支鏈狀烷基,可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、三級戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二基等。宜為碳數1~10之烷基,較宜為碳數1~6之烷基,更宜為碳數1~3之烷基,尤宜為甲基。
R1
所示碳數2~9之烯基為直鏈或支鏈狀烯基,可舉如乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。宜為碳數2~4之烯基。
R1
所示環烷基可列舉3~8員環之環烷基,舉例如環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基等。
R1
所示芳基可列舉單環或二環芳基,舉例如苯基、甲苯基、茬基、乙基苯基、萘基等。其中又以苯基為宜。
R1
所示芳烷基可列舉經芳基(尤其是苯基)取代之碳數1~4之烷基,舉例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、β-甲基苯乙基等。
R1
宜為碳數1~3之烷基,且較宜為甲基。
式(3)中,R2
表示碳數1~18之伸烷基。該伸烷基為直鏈或支鏈狀伸烷基,且以直鏈狀伸烷基為宜。可舉如亞甲基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、二甲基亞甲基、二乙基亞甲基、二亞甲基(-CH2
CH2
-)、三亞甲基(-CH2
CH2
CH2
-)、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基等。譬如,碳數2~18之伸烷基宜為碳數2~10之伸烷基,較宜為碳數2~8之伸烷基,更宜為碳數2~6之伸烷基,尤宜為碳數2~5之伸烷基。
前述碳數1~18之伸烷基的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結矽原子及3~8員環或環氧環任一者的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。
該基以R2
之與矽原子鍵結側為(*)時,可舉如(*)-碳數2~9之伸烷基-O-碳數1~8之伸烷基-,且宜為(*)-碳數2~4之伸烷基-O-碳數1~3之伸烷基-,較宜為(*)-碳數2~4之伸烷基-O-碳數1~2之伸烷基-,尤宜為(*)-碳數3之伸烷基-O-亞甲基-。
具體上,可舉如(*)-(CH2
)2
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-(CH2
)2
-、(*)-(CH2
)5
-O-(CH2
)4
-等,該等中又以(*)-(CH2
)3
-O-CH2
-為宜。
式(3)中,m表示0~6之整數(即0、1、2、3、4、5或6)。又,n表示0~3之整數(即0、1、2或3)。在此,式(3)之R2
鍵結的基團(未與矽原子鍵結之側)若以式(4)表示(以下有時會稱作「式(4)基團」),即如下所示。
針對式(4)基團,如具體以結構式記述m為1~6之整數時的情況, m=1時表示為:
m=2時表示為:
m=3時表示為:
m=4時表示為:
m=5時表示為:
m=6時:
則如前段所示。
式(4)基團在m為0時,僅剩環氧環且n為0~3之整數,故表示以下任一基團。
式(3)中,R2
及R3
與3~8員環或環氧環鍵結。另,n表示與3~8員環或環氧環鍵結之R3
數量。
式(3)中,R3
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,該等基亦可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結3~8員環或環氧環的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。
R3
所示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基及芳烷基可分別列舉如與上述R1
中所示對應取代基相同之物。
R3
宜為碳數1~3之烷基,且較宜為甲基或乙基。
其中作為理想式(3)基團之例,可舉如R1
、R2
、R3
、m及n同前述且R1
全部相同、R3
(存在多個時)全部相同之基團。該基團於式(1)所示環氧樹脂中存有1、2、3或4個,該等基團可各自相同或互異,且以相同為宜。
又,作為式(4)基團之特別理想的具體例,可舉如R3
同前述、m表示0、1、2、3或4且n表示0、1或2之基團,其中較理想者可列舉以下基團(其中R3
皆同前述)。
式(4)基團於式(1)所示環氧樹脂中存有1、2、3或4個,該等基團可各自相同或互異,且以相同為宜。
又,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。亦即,X環為飽和烴環或不飽和烴環、或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環時,構成該等環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代,且當X環為具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環時,構成該等已連結之飽和烴環及/或不飽和烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。另,若更具體說明X環為式(2)所示之環的情況,則亦可稱構成X1
環及X2
環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。
本說明書中,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子有時會稱作「未鍵結RXa-d
之碳原子」。
可取代未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子的低級碳取代基或鹵素原子,宜於1個未鍵結RXa-d
之碳原子僅鍵結1個前述低級碳取代基或鹵素原子。亦即,未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子被取代時,未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子中僅1個氫原子被低級碳取代基或鹵素原子取代為佳。又,該取代數(即低級碳取代基及鹵素原子合計)宜少於未鍵結RXa-d
之碳原子數。較具體而言,該取代數宜為1~6(1、2、3、4、5或6),且1~4較佳,1~2更佳。又,尤其當X環為式(2)所示之環時,可被取代之氫原子宜為未鍵結Y之碳原子所鍵結的氫原子。
RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為低級碳取代基且於未鍵結RXa-d
之碳原子至少鍵結1個低級碳取代基時,全部的低級碳取代基宜相同。亦即,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中存在低級碳取代基且存在未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之低級碳取代基時,全部的低級碳取代基宜相同。另,當RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為鹵素原子且於未鍵結RXa-d
之碳原子至少鍵結1個鹵素原子時,全部的鹵素原子宜相同。亦即,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中存在鹵素原子且存在未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之鹵素原子時,全部的鹵素原子宜相同。
若更具體說明,則譬如上述式(1')所示4價基如下時:
式(1)所示環氧樹脂,可以下述式(1-X1)所示環氧樹脂為理想例示:
(式(1-X1)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RXg1
及RXg2
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。式(1-X1)中,RXa
、RXb
、RXc
、RXd
、RXg1
及RXg2
分別與苯環上不同的碳原子鍵結較佳。式(1-X1)所示環氧樹脂中又以RXg1
及RXg2
為氫原子者為佳。
式(1-X1)所示環氧樹脂中,更理想之物可舉如式(1-X1a)所示環氧樹脂:
(式(1-X1a)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RXg1
及RXg2
同前述);或式(1-X1b)所示環氧樹脂:
(式(1-X1b)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RXg1
及RXg2
同前述)。
式(1-X1a)所示環氧樹脂中又以下列情況較佳,譬如RXa
及RXb
為氫原子、RXc
及RXd
為式(3)基團且RXg1
及RXg2
為氫原子,或是RXa
及RXc
為氫原子、RXb
及RXd
為式(3)基團且RXg1
及RXg2
為氫原子。
又,式(1-X1b)所示環氧樹脂中又以下列情況較佳,譬如RXa
為氫原子、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團且RXg1
及RXg2
為氫原子。
另,上述式(1')所示4價基為下述式所示基團時:
(式(2g
)中Y同前述),式(1)所示環氧樹脂亦可以下述式(1-X2)所示環氧樹脂為理想例示:
(式(1-X2)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。式(1-X2)中,RXa
、RXc
、RX11
、RX12
及RX13
分別與不同碳原子鍵結較佳,且RXb
、RXd
、RX21
、RX22
及RX23
分別與不同碳原子鍵結較佳。另,RXa
、RXb
、RXc
、RXd
、RX11
、RX12
、RX13
、RX21
、RX22
及RX23
皆不與Y鍵結之碳原子鍵結。
式(1-X2)所示環氧樹脂中,更理想之物可舉如式(1-X2a)所示環氧樹脂:
(式(1-X2a)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基);或式(1-X2b)所示環氧樹脂:
(式(1-X2b)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基);或式(1-X2c)所示環氧樹脂:
(式(1-X2c)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。
式(1-X2a)所示環氧樹脂中又以下列情況為宜,譬如RXa
、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團,RX11
及RX21
為低級碳取代基且RX12
、RX13
、RX22
及RX23
為氫原子。其中又以下列情況尤佳:Y為亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基(尤其是-C(CH3
)2
-),RXa
、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團,RX11
及RX21
為低級烷氧基且RX12
、RX13
、RX22
及RX23
為氫原子。該等情況中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之式(3)基團全部相同且RX11
及RX21
之低級碳取代基相同較佳。
又,式(1-X2b)所示環氧樹脂中又以下列情況為宜,譬如RXa
及RXb
為氫原子、RXc
及RXd
為式(3)基團且RX11
、RX12
、RX13
、RX21
、RX22
及RX23
為氫原子。此時,RXc
及RXd
之式(3)基團相同較佳。
另,式(1-X2c)所示環氧樹脂中又以下列情況為宜,譬如RXa
為氫原子、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團且RX11
、RX12
、RX13
、RX21
、RX22
及RX23
為氫原子。此時,RXb
、RXc
及RXd
之式(3)基團相同較佳。
在本說明書中,式(1)之X環、RXa
、RXb
、RXc
及RXd
以及式(3)基團之R1
、R2
、R3
、m及n的相關說明包含式(4)基團的相關說明皆可任意組合,其組合所示任一環氧樹脂亦皆可用於本發明。
式(1)中可能為:(iia)未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代且RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中RXa
及RXb
為氫原子且RXc
及RXd
為式(3)基團;(iiia)未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代且RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中RXa
為氫原子且RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團;或,(iva)未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代且RXa
、RXb
、RXc
及RXd
全部為式(3)基團。
在(iia)之情況,式(1)所示環氧樹脂宜包含下述式(1-iia)所示環氧樹脂:
[式中,Xii
表示從烴環去除2個氫原子所得2價基或下述式(2g
-iia)所示2價基:
(式中Y同前述); 且R1
、R2
、R3
、m及n同前述]。另,R1
、R2
、R3
、m及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。
Xii
所示2價基宜舉如環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基,且較宜為1,4-伸苯基。
式(2g
-iia)所示2價基中,宜為下述式(2g
-iia'所示基團:
(式中Y同前述)。
式(2g
-iia')中以Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO2
-之基團尤佳。
Xii
中又宜列舉環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基、式(2g
-iia'),且較宜為1,4-伸苯基。
譬如在式(1-iia)中,以下列各項表示之態樣所示環氧樹脂較適宜用在本發明:m同為0、1、2、3或4(m同為0或4尤佳)且n同為0(即,環未被R3
取代);Xii
係從烴環(尤宜為苯環)去除2個氫原子所得2價基;R1
同為碳數1~3之烷基;並且,R2
同為碳數2~6之伸烷基,且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子亦可被氧原子取代。
在(iiia)之情況,式(1)所示環氧樹脂宜包含下述式(1-iiia)所示環氧樹脂:
[式中,Xiii
表示從烴環去除3個氫原子所得3價基或下述式(2g
-iiia)所示3價基:
(式中Y同前述);且R1
、R2
、R3
、m及n同前述]。另,R1
、R2
、R3
、m及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。
Xiii
所示3價基理想上可舉如以下之基:
如上之基。
式(2g
-iiia)所示3價基中,宜為下述式(2g
-iiia')所示基團:
(式中Y同前述)。
式(2g
-iiia')中以Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO2
-之基團尤佳。
譬如在式(1-iiia)中,以下列各項表示之態樣所示環氧樹脂較適宜用在本發明:m同為0、1、2、3或4(m同為0或4尤佳)且n同為0(即,環未被R3
取代);Xiii
係從烴環(尤宜為苯環)去除3個氫原子所得3價基;R1
同為碳數1~3之烷基;並且,R2
同為碳數2~6之伸烷基,且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子亦可被氧原子取代。
在(iva)之情況,式(1)所示環氧樹脂包含下述式(1-iva)所示環氧樹脂:
[式中,Xiv
表示前述(1')所示4價基且X環中未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代之基,R1
、R2
、R3
、m及n同前述]。另,R1
、R2
、R3
、m及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。
Xiv
所示4價基理想上可舉如以下之基:
如上之基。
作為Xiv
所示4價基,式(2g
)所示4價基且未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代之基中,理想上可舉如式(2g
-iva')所示基團:
(式中Y同前述)。
式(2g
-iva')中以Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO2
-之基團尤佳。
譬如在式(1-iva)中,以下列各項表示之態樣所示環氧樹脂較適宜用在本發明:m同為0、1、2、3或4(m同為0或4尤佳)且n同為0(即,環未被R3
取代);Xiv
係從烴環(尤宜為苯環)去除4個氫原子所得4價基;R1
同為碳數1~3之烷基;並且,R2
同為碳數2~6之伸烷基,且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子亦可被氧原子取代。
式(1)所示環氧樹脂中,更理想之物具體上可舉如下述式(1-IIa)所示化合物:
(式中R1
、R2
及Xii
同前述)。
式(1-IIa)所示化合物中,以Xii
為1,4-伸苯基或式(2g
-iia')所示之基(宜為1,4-伸苯基),R1
相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基),且R2
相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基、(*)-(CH2
)2
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-(CH2
)2
-或(*)-(CH2
)5
-O-(CH2
)4
-的化合物為宜。另,與上述同樣地符號(*)表示R2
之與矽原子鍵結之側。 上述式(1-IIa)所示環氧樹脂中,更理想之物可舉如式(1-IIa1)所示環氧樹脂:
(式中R1
及Xii
同前述); 或式(1-IIa2)所示環氧樹脂:
(式中R1
及Xii
同前述)。另,R1
可相同或互異且以相同為宜。
式(1-IIa1)或(1-IIa2)中,以R1
係相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基)且Xii
為1,4-伸苯基或式(2g
-iia')所示之基者較宜。
又,式(1)所示環氧樹脂中,較理想之物亦可舉如下述式(1-IIb)所示環氧樹脂:
(式中R1
、R2
、R3
、Xii
及n同前述)。另,R1
、R2
、R3
及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。 在式(1-IIb)中,以Xii
為1,4-伸苯基或式(2g
-iia')所示之基(宜為1,4-伸苯基),R1
相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基),n同為0(即,環未被R3
取代),且R2
相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基(宜為二亞甲基:-(CH2
)2
-)者較佳。
又,式(1)所示環氧樹脂中,較理想之物亦可進一步舉如下述式(1-IIIa)所示環氧樹脂:
(式中R1
、R2
、R3
、Xiii
及n同前述)。另,R1
、R2
、R3
及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。 在式(1-IIIa)中,以Xiii
為
或
或式(2g
-iiia')所示之基,R1
相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基),n同為0(即,環未被R3
取代),且R2
相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基(宜為二亞甲基:-(CH2
)2
-)者為佳。
在本發明之環氧樹脂組成物中,式(1)所示環氧樹脂可單獨使用或可將2種以上組合使用。
式(1)所示環氧樹脂可根據或遵照公知方法來製造,譬如可根據或遵照專利文獻2(英國專利第1123960號公報)等記載來製造。又譬如可藉由下列反應式所示反應來製造式(1-iia)所示環氧樹脂。
(式中,R2A
為碳數2~18之烯基,且該基的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代;R1
、R2
、R3
及Xii
同前述)。
R2A
所示碳數2~18之烯基為直鏈或支鏈狀烯基,且以直鏈狀為宜。具體上可舉如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降烯基、環己烯基等。理想為碳數2~10之烯基,較宜為碳數2~8之烯基,更宜為碳數2~6之烯基,尤宜為乙烯基、烯丙基或丁烯基。又,該烯基為α-烯基為佳。
該等碳數2~18之烯基的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結環氧環的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。該基可舉如碳數2~9烯基-O-碳數1~8伸烷基-,宜為碳數2~4烯基-O-碳數1~3伸烷基-,較宜為碳數2~4烯基-O-碳數1~2伸烷基-,尤宜為碳數3烯基-O-CH2
-。具體上,可舉如CH2
=CH-O-CH2
-、CH2
=CH-CH2
-O-CH2
-、CH2
=CH-CH2
-O-(CH2
)2
-、CH2
=CH-(CH2
)3
-O-(CH2
)4
-等,該等中又以CH2
=CH-CH2
-O-CH2
-(烯丙基氧基甲基)為佳。
式(1-iia)所示環氧樹脂可使式(5-iia)所示化合物及式(6)所示化合物進行矽氫化反應而製造。矽氫化反應通常可在觸媒存在下、溶劑存在下或非存在下實施。又,亦可將式(5-iia)所示化合物改為下述所示化合物如式(5-iiia)所示化合物:
(式中R1
及Xiii
同前述), 或式(5-iva)所示化合物:
(式中R1
及Xiii
同前述), 或式(5-ia)所示化合物:
(式中,Xi
表示從烴環去除1個氫原子所得1價基,R1
則同前述),來製造上述式(1-iiia)或(1-iva)所示環氧樹脂或是具有1個式(3)基團與烴環鍵結之結構的環氧樹脂。又,藉由使用在該等化合物之結構中Xi
~Xiv
分別被從X環去除1個氫原子所得1價基、從X環去除2個氫原子所得2價基、從X環去除3個氫原子所得3價基或從X環去除4個氫原子所得4價基取代之結構的化合物,可製造各種式(1)所示化合物。
用於矽氫化反應的觸媒可為公知觸媒,舉例如鉑碳、氯鉑(IV)酸、鉑的烯烴錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物、鉑的羰基錯合物等鉑系觸媒;參(三苯膦)銠等銠系觸媒;雙(環辛二烯基)二氯化銥等銥系觸媒。上述觸媒可為溶劑合物(譬如水合物、醇合物等)之形態,亦可在每次使用將觸媒溶解於醇類(譬如乙醇等)中以溶液形態來使用。另,觸媒可單獨使用或可將2種以上組合使用。
觸媒的使用量可為以觸媒計之有效劑量,譬如,相對於上述式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所示化合物與式(6)所示化合物之合計量100質量份,為0.00001~20質量份,且宜為0.0005~5質量份。
前述矽氫化反應不用溶劑亦可進行,不過藉由使用溶劑,較可以溫和的條件進行反應。溶劑可舉如甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;己烷、辛烷等脂肪族烴溶劑;四氫呋喃、二烷等醚系溶劑;乙醇、異丙醇等醇系溶劑等,該等可單獨或可將2種以上組合。
式(6)所示化合物之使用量譬如相對於式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所示化合物中之Si-H基1莫耳,通常為0.5~2莫耳,宜為0.6~1.5莫耳,且較宜為0.8~1.2莫耳。
反應溫度通常為0℃~150℃,宜為10℃~120℃,反應時間通常為1小時~24小時左右。
反應結束後,藉由使用公知的分離手法如從反應液餾去溶劑等,可製得式(1)所示環氧樹脂。
本發明中使用之苯酚系硬化劑以苯酚樹脂類為宜。苯酚樹脂類係利用苯酚類與醛類之縮合反應而製得的樹脂。較具體而言,可舉如雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD等雙酚型樹脂;苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、環戊二烯甲酚酚醛樹脂、環戊二烯苯酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、參苯酚酚醛樹脂、肆苯酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂等酚醛型苯酚樹脂;對伸茬基改質酚醛樹脂、間伸茬基改質酚醛樹脂、鄰伸茬基改質酚醛樹脂等改質酚醛樹脂;苯胺改質可熔酚醛樹脂、二甲基醚可熔酚醛樹脂等可溶酚醛型苯酚樹脂;聯苯型苯酚樹脂;苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基型樹脂等芳烷基型苯酚樹脂;三苯酚甲烷型樹脂、三苯酚丙烷型樹脂等三苯酚烷型樹脂及其聚合物等苯酚樹脂;含萘環之苯酚樹脂、二環戊二烯改質苯酚樹脂;各種苯酚類與苯甲醛、羥苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類之縮合反應所得多酚樹脂類;二甲苯樹脂與苯酚類之縮合反應所得多酚樹脂類;重油或瀝青類、苯酚類與甲醛類之共縮合樹脂;苯酚-苯甲醛-伸茬基二甲氧化物縮合聚合物;苯酚-苯甲醛-伸茬基二鹵化物縮合聚合物;苯酚-苯甲醛-4,4'-二甲氧化物聯苯縮合聚合物;苯酚-苯甲醛-4,4'-二鹵化物聯苯縮合聚合物等各種苯酚樹脂類等。苯酚系硬化劑可單獨1種亦可將2種以上併用。
本發明中使用之苯酚系硬化劑宜為酚醛型苯酚樹脂、可溶酚醛型苯酚樹脂、芳烷基型苯酚樹脂,且酚醛型苯酚樹脂、芳烷基型苯酚樹脂較佳,其中又以苯酚酚醛樹脂及苯酚芳烷基樹脂更佳。另,使苯酚類與醛類反應時,在酸性觸媒下會生成酚醛型苯酚樹脂,在鹼性觸媒下則會生成可溶酚醛型苯酚樹脂。
較具體而言,譬如可適宜使用下述式(7)所示樹脂:
(式中,R4
相同或互異,表示氫原子、低級烷基或低級烷醇基,p以平均值計表示1~30之數值)。
此處的低級烷基意指碳數1~9之烷基,以碳數1~6之烷基為宜,且碳數1~4之烷基較佳。又,該低級烷基可為直鏈狀或支鏈狀。較具體而言,譬如宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。
此處的低級烷醇基意指碳數1~9之烷醇基,以碳數1~6之烷醇基為宜,碳數1~4之烷醇基較佳,且碳數1~2之烷醇基更佳。又,該低級烷基可為直鏈狀或支鏈狀。較具體而言,譬如宜為羥甲基、羥乙基(1-羥乙基、2-羥乙基)等。
尤其,R4
宜相同或互異且表示氫原子或低級烷基,其中又以表示氫原子或甲基較佳。 另,p以平均值計宜表示2~20,較宜為表示3~10。
另,亦可適宜使用下述式(8)所示樹脂:
(式中,R5
相同或互異,表示氫原子或低級烷基,q以平均值計表示1~15之數值)。
此處的低級烷基意指碳數1~9之烷基,以碳數1~6之烷基為宜,且碳數1~4之烷基較佳。又,該低級烷基可為直鏈狀或支鏈狀。較具體而言,譬如宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。
R5
相同或互異且表示氫原子或甲基尤佳。
另,q以平均值計宜表示1~10,較宜為表示2~5。
本發明之環氧樹脂組成物中的苯酚系硬化劑摻混比率只要在可發揮本發明效果之範圍內,即無特別限制。譬如,環氧樹脂中之環氧基當量與苯酚系硬化劑中之反應性官能基(羥基)當量之比宜為10:90~90:10,較宜為20:80~80:20,更宜為30:70~70:30,且又更適宜為40:60~60:40。
另,雖依上述環氧樹脂中之環氧基當量與苯酚系硬化劑中之反應性官能基當量之比而定,不過相對於環氧樹脂組成物中之環氧樹脂100質量份,苯酚系硬化劑譬如可適宜使用10~150質量份,較宜使用20~100質量份,且更宜使用30~80質量份用。
本發明之環氧樹脂組成物亦可在使用上述硬化劑時併用硬化促進劑。可舉如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類;2-(二甲胺基甲基)苯酚、三伸乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一烯-7等3級胺類;三苯膦、二苯膦、三丁膦等有機膦類;辛酸錫等金屬化合物;溴化乙基三苯基、四苯硼酸四苯鏻等鏻鹽類等。
本發明中使用之硬化促進劑宜為咪唑類、有機膦類、鏻鹽類,且以有機膦類較佳,其中又以三苯膦為宜。 相對於環氧樹脂組成物中之環氧樹脂100質量份,硬化促進劑之使用量宜為0.01~10.0質量份,較宜為0.1~5質量份。
本發明之環氧樹脂組成物亦可在不損害本發明效果之範圍內含有式(1)所示環氧樹脂以外的環氧樹脂。可舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化環氧樹脂、含氮環環氧樹脂之三環氧丙基三聚異氰酸酯或尿囊素型環氧樹脂、水添雙酚A型環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、環氧丙基醚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用亦可將2種以上組合使用。
摻混式(1)所示環氧樹脂以外的環氧樹脂時,式(1)所示環氧樹脂與式(1)所示環氧樹脂以外之環氧樹脂的摻混比率以質量比計譬如為100:0~20:80,且宜為100:0~30:70,較宜為100:0~40:60。
本發明之環氧樹脂組成物亦可在不損害本發明目的及效果的範圍內,視需求含有填料、硬化劑、熱可塑性樹脂、添加劑等。
前述填料若考慮到在組成物及硬化物中所需的流動性、耐熱性、低熱膨脹性、機械特性、硬度、耐擦傷性及接著性等,可單獨使用或可多種混合使用。可舉如二氧化矽(更具體來說如結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀熔融二氧化矽等)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氮化矽、碳化矽、氮化硼、碳酸鈣、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化銦、氧化鋁、氧化銻、氧化鈰、氧化鎂、氧化鐵、錫摻雜氧化銦(ITO)等無機化合物。又可舉如金、銀、銅、鋁、鎳、鐵、鋅、不鏽鋼等金屬。另可列舉蒙脫石、滑石、雲母、軟水鋁石、高嶺土、膨潤石、硬矽鈣石、蛭石、絹雲母等礦物。其他填料可列舉碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、奈米碳管等碳化合物;氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物;玻璃珠、玻璃碎片、玻璃中空球體等各種玻璃等。又,填料可以粉體直接做使用或可使其分散於樹脂中。
前述硬化劑可舉如胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑等。硬化劑可單獨使用,或可視所需特性做區分應用,亦可將2種以上併用。
胺系硬化劑可舉如伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等鏈狀脂肪族胺;異佛酮二胺、苯二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、二胺基二環己基甲烷等脂環式胺;間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二胺基二乙基二苯甲烷等芳香族胺;二甲苄胺、三伸乙二胺、哌啶、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、DBU(1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一烯-7)、DBN(1,5-二氮雜二環(4,3,0)-壬烯-5)等二級胺及三級胺等。
醯胺系硬化劑可舉如二氰二胺及其衍生物、聚醯胺樹脂(聚胺基醯胺等)等。
酸酐系硬化劑可舉如馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐;酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐等芳香族酸酐;甲基納迪克酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐等脂環式酸酐等。
硫醇系硬化劑可舉如三羥甲丙烷參(3-巰丙酸酯)、參-[(3-巰丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)、1,4-雙(3-巰丁醯氧基)丁烷、三羥甲丙烷參(3-巰丁酸酯)、三羥甲乙烷參(3-巰丁酸酯)、多硫化物聚合物等。
異氰酸酯系硬化劑可舉如六亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
活性酯系硬化劑譬如為1分子中具有1個以上能與環氧樹脂進行反應之酯基的化合物,可舉如苯酚酯、苯硫酚酯、N-羥基胺酯及雜環羥基化合物酯等。
前述熱可塑性樹脂可舉如聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚縮醛樹脂及該等經酸改質之物等。從與本發明之環氧樹脂組成物的相溶性及耐熱性觀點來看,以聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧樹脂、聚芳酯樹脂、聚伸苯醚樹脂及該等經酸改質之物為宜,該等中又以聚烯烴樹脂、酸改質聚烯烴樹脂更佳。
前述添加劑可舉如抗氧化劑、無機螢光體、滑劑、紫外線吸收劑、熱光穩定劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、溶劑、抗老化劑、自由基抑制劑、接著性改良劑、阻燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、抗臭氧老化劑、增稠劑、可塑劑、放射線屏蔽劑、成核劑、耦合劑、導電性賦予劑、磷系過氧化物分解劑、顏料、金屬惰性化劑、物性調整劑等。
使本發明之環氧樹脂組成物硬化,可製得硬化物(即該環氧樹脂組成物之硬化物)。硬化方法無特別限定,可舉例如將該組成物加熱硬化之方法。硬化溫度通常為室溫~250℃,硬化時間則依組成而異,通常設定幅度可廣及30分鐘至1週。又譬如,可在不對本發明效果造成不良影響的範圍內使環氧樹脂組成物溶解於溶劑(譬如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、環己酮、甲基環己烷、環己烷等有機溶劑)中來調製清漆。另,亦可使用該清漆製得所需形狀的硬化物。譬如,藉由將該清漆塗佈於基材(譬如銅箔、鋁箔、聚醯亞胺薄膜等)上並予以加熱,可製得薄膜狀的硬化物。硬化溫度通常為室溫~200℃,硬化時間則依組成液而異,通常設定幅度可廣及30分鐘至1週。本發明亦宜包含這類的清漆及硬化物。
另,本說明書中所謂的「含有」亦包含「本質上由其構成」及「由其構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of.")。 實施例
以下更具體說明本發明,惟本發明不受下述例限定。
製造例1(製造環氧樹脂A) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入烯丙基環氧丙基醚5.9g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯100g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌4小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,4-雙[(2,3-環氧基丙基氧基丙基)二甲基矽基]苯(環氧樹脂A)10.3g(環氧當量211g/eq)。
製造例2(製造環氧樹脂B) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-5-己烯5.0g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯100g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌5小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,4-雙[(2,3-環氧基丁基)二甲基矽基]苯(環氧樹脂B)9.5g(環氧當量195g/eq)。
製造例3(製造環氧樹脂C) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷6.4g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯100g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌4小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,4-雙{[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]二甲基矽基}苯(環氧樹脂C)10.8g(環氧當量221g/eq)。
製造例4(製造環氧樹脂D) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷4.3g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯250g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下雙[(對二甲基矽基)苯基]醚5.0g,接著在90℃下攪拌6小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之4,4'-雙{[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]二甲基矽基}二苯基醚(環氧樹脂D)8.9g(環氧當量267g/eq)。
製造例5(製造環氧樹脂E) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷7.4g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯250g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,3,5-參(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌6小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,3,5-參{[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]二甲基矽基}苯(環氧樹脂E)11.8g(環氧當量208g/eq)。
<實施例1~5、比較例1~3> 首先,整合顯示本實施例、比較例中所用原材料。 ・環氧樹脂F:三菱化學公司製Bis-A型環氧樹脂(Grade 828)(環氧當量189g/eq) ・環氧樹脂G:DAICEL CO.製脂環式環氧樹脂(CELLOXIDE 2021P;一般名為3',4'-環氧環己基甲基 3,4-環氧環己烷羧酸酯)(環氧當量137g/eq) ・環氧樹脂H:脂環式環氧樹脂(FOLDIE-201、日產化學工業公司製)(環氧當量285g/eq) ・苯酚系硬化劑:苯酚酚醛樹脂(TD-2131、DIC公司製) ・硬化促進劑:三苯膦(TPP、東京化成工業公司製)
另,環氧樹脂G(CELLOXIDE 2021P)之結構式顯示如下。
又,環氧樹脂H(FOLDIE-201)之結構式顯示如下。
而苯酚系硬化劑(苯酚酚醛樹脂:TD-2131)之結構式顯示如下。
(式中,r以平均值計表示5)。
<實施例1> 將苯酚酚醛樹脂47質量份加入丙酮47質量份中,以磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌30分鐘使其溶解。於其中加入環氧樹脂A 100質量份、TPP 2質量份並均勻混合。然後使其充分脫氣而調製出環氧樹脂組成物之清漆。
<實施例2> 將苯酚酚醛樹脂49質量份加入丙酮49質量份中,以磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌30分鐘使其溶解。於其中加入環氧樹脂B 100質量份、TPP 2質量份並均勻混合。然後使其充分脫氣而調製出環氧樹脂組成物之清漆。
<實施例3> 將苯酚酚醛樹脂49質量份加入丙酮49質量份中,以磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌30分鐘使其溶解。於其中加入環氧樹脂C 100質量份、TPP 2質量份並均勻混合。然後使其充分脫氣而調製出環氧樹脂組成物之清漆。
<實施例4> 將苯酚酚醛樹脂41質量份加入丙酮49質量份中,以磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌30分鐘使其溶解。於其中加入環氧樹脂D 100質量份、TPP 2質量份並均勻混合。然後使其充分脫氣而調製出環氧樹脂組成物之清漆。
<實施例5> 將苯酚酚醛樹脂54質量份加入丙酮49質量份中,以磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌30分鐘使其溶解。於其中加入環氧樹脂E 100質量份、TPP 2質量份並均勻混合。然後使其充分脫氣而調製出環氧樹脂組成物之清漆。
<比較例1> 將苯酚酚醛樹脂55質量份加入丙酮55質量份中,以磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌30分鐘使其溶解。於其中加入環氧樹脂F 100質量份、TPP 2質量份並均勻混合。然後使其充分脫氣而調製出環氧樹脂組成物之清漆。
<比較例2> 將苯酚酚醛樹脂76質量份加入丙酮76質量份中,以磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌30分鐘使其溶解。於其中加入環氧樹脂G 100質量份、TPP 2質量份並均勻混合。然後使其充分脫氣而調製出環氧樹脂組成物之清漆。
<比較例3> 將苯酚酚醛樹脂36質量份加入丙酮36質量份中,以磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌30分鐘使其溶解。於其中加入環氧樹脂H 100質量份、TPP 2質量份並均勻混合。然後使其充分脫氣而調製出環氧樹脂組成物之清漆。
另,將各實施例及比較例中所用環氧樹脂中之環氧基當量及所用苯酚系硬化劑(苯酚酚醛樹脂)中之反應性官能基(羥基)當量之比調製成50:50。
[相對於銅箔的90度剝離強度] 將實施例1~5、比較例1~3所得清漆塗佈於電解銅箔(古河電氣工業公司製、FHG-WS、處理面之Rz=1.2μm)上,在室溫下減壓乾燥1小時而形成附銅箔之接著薄膜。將經研磨之鋁板貼合至該樹脂面,分別在100℃下加熱1小時、120℃下加熱2小時、150℃下加熱2小時,使其硬化。硬化後以裁切刀置入寬1cm的切口,做成90度剝離強度試驗片。針對所得試驗片使用AGS-X(島津製作所公司製),在試驗速度50mm/min之條件下實施90度剝離強度試驗。
[介電係數・介電損耗正切] 將實施例1~5、比較例1~3中所得清漆塗佈於TPX板(三井化學公司製、厚2mm)上,在室溫下減壓乾燥1小時後,分別在100℃下加熱1小時、120℃下加熱2小時、150℃下加熱2小時,使其硬化。接著將硬化物裁出寬30mm×長30mm×厚0.5mm之尺寸做成試驗片。使用介電係數測定裝置(阻抗分析儀、Agilent公司製),在25℃下測定所得試驗片的相對介電係數(1GHz)及介電損耗正切(1GHz)。另,介電係數測定裝置之校正係使用PTFE進行。
將以上結果統整列於表1。
相較於比較例1~3之環氧樹脂組成物,實施例1~5中記載之環氧樹脂組成物顯示出同等級以上的接著性及優異的相對介電係數、介電損耗正切。
Claims (9)
- 一種環氧樹脂組成物,含有下述選自於由下述環氧樹脂所構成群組中之至少1種環氧樹脂及苯酚系硬化劑:式(1-iia)所示環氧樹脂:
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物,其中苯酚系硬化劑係選自於由酚醛型苯酚樹脂、可溶酚醛型苯酚樹脂及芳烷基型苯酚樹脂所構成群組中之至少1種樹脂。
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物,其更含有硬化促進劑。
- 一種清漆,含有如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物及有機溶劑。
- 一種硬化物,係如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物。
- 一種含有環氧樹脂之材料,係使用如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物、如請求項6之清漆或如請求項7之硬化物。
- 如請求項8之含有環氧樹脂之材料,其係半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料或複合材料。
Applications Claiming Priority (2)
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JP7146766B2 (ja) * | 2017-07-31 | 2022-10-04 | 住友精化株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
WO2020262061A1 (ja) * | 2019-06-27 | 2020-12-30 | 住友精化株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
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TWI824889B (zh) * | 2022-12-18 | 2023-12-01 | 台光電子材料股份有限公司 | 樹脂組合物及其製品 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201518393A (zh) * | 2013-09-20 | 2015-05-16 | Shinetsu Chemical Co | 聚矽氧改質環氧樹脂及其組成物與硬化物 |
Family Cites Families (75)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL130557C (zh) | 1966-03-02 | |||
JPS5948942A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-21 | Toshiba Corp | 樹脂封止型半導体装置 |
JPH07692B2 (ja) | 1986-03-24 | 1995-01-11 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2640352B2 (ja) | 1988-02-09 | 1997-08-13 | 東京磁気印刷株式会社 | 研磨材、研磨具及び研磨方法 |
JPH059270A (ja) | 1991-06-24 | 1993-01-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2716640B2 (ja) | 1992-12-24 | 1998-02-18 | 住友ベークライト株式会社 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
JPH07157540A (ja) | 1993-12-08 | 1995-06-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
US5639413A (en) | 1995-03-30 | 1997-06-17 | Crivello; James Vincent | Methods and compositions related to stereolithography |
JP3608865B2 (ja) | 1995-03-30 | 2005-01-12 | 三井化学株式会社 | 高耐熱性、低誘電率の積層板用エポキシ樹脂組成物 |
JP3735896B2 (ja) | 1995-08-08 | 2006-01-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 |
US5863970A (en) | 1995-12-06 | 1999-01-26 | Polyset Company, Inc. | Epoxy resin composition with cycloaliphatic epoxy-functional siloxane |
DE19648283A1 (de) | 1996-11-21 | 1998-05-28 | Thera Ges Fuer Patente | Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden |
JP3638404B2 (ja) | 1997-06-03 | 2005-04-13 | 信越化学工業株式会社 | フレキシブル印刷配線用基板 |
US6194490B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-02-27 | Vantico, Inc. | Curable composition comprising epoxidized natural oils |
DE10001228B4 (de) | 2000-01-13 | 2007-01-04 | 3M Espe Ag | Polymerisierbare Zubereitungen auf der Basis von siliziumhaltigen Epoxiden |
JP3820834B2 (ja) | 2000-02-28 | 2006-09-13 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 格子状通電端子配設半導体装置に用いられる回路基板用樹脂組成物、格子状通電端子配設半導体装置用回路基板及び格子状通電端子配設半導体装置 |
JP2001288337A (ja) | 2000-04-07 | 2001-10-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物 |
JP4849654B2 (ja) | 2000-09-12 | 2012-01-11 | 日東電工株式会社 | 接着剤組成物および接着シート |
DE10107985C1 (de) | 2001-02-19 | 2002-04-18 | 3M Espe Ag | Polymerisierbare Zubereitungen auf der Basis von Siliziumverbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxidgruppen und deren Verwendung |
JP4049611B2 (ja) | 2001-04-20 | 2008-02-20 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物および繊維強化樹脂複合材料 |
JP5020447B2 (ja) * | 2001-08-21 | 2012-09-05 | キヤノン株式会社 | 眼科撮影装置 |
JP2003160644A (ja) | 2001-11-27 | 2003-06-03 | Matsushita Electric Works Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2003321482A (ja) | 2002-04-30 | 2003-11-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オキシラン環を有するシルフェニレン化合物及びその製造方法 |
JP4204814B2 (ja) | 2002-06-28 | 2009-01-07 | ヘンケル コーポレイション | 熱硬化性液状樹脂組成物 |
US7034089B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-04-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Epoxy-functional hybrid copolymers |
JP2004231728A (ja) | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エポキシ樹脂硬化剤および硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物 |
JP3816454B2 (ja) | 2003-03-12 | 2006-08-30 | Tdk株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびそれから得られるシート、プリプレグ状材料、金属箔付シート、積層板、電気絶縁用材料、レジスト材料 |
EP1679328A1 (en) | 2003-09-18 | 2006-07-12 | Kaneka Corporation | Photocuring resin composition containing organic polymer having epoxy group and/or oxethane group-containing silicon group at end, and method for producing same |
JP2005187800A (ja) | 2003-12-01 | 2005-07-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 |
JP4347103B2 (ja) | 2004-03-22 | 2009-10-21 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーン組成物 |
EP1591097B1 (en) | 2004-04-30 | 2012-06-20 | 3M Deutschland GmbH | Cationically curing two component materials containing a noble metal catalyst |
US20050261390A1 (en) | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Jean-Marc Frances | Stable cationically crosslinkable/polymerizable dental composition with a high filler content |
US7893130B2 (en) | 2004-05-13 | 2011-02-22 | Bluestar Silicones France Sas | Photocurable dental composition |
WO2006005369A1 (en) | 2004-07-14 | 2006-01-19 | 3M Espe Ag | Dental composition containing an epoxy functional carbosilane compound |
WO2006019797A1 (en) | 2004-07-14 | 2006-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing oxirane monomers |
JP4820629B2 (ja) | 2004-11-25 | 2011-11-24 | 株式会社トクヤマ | 硬化性組成物 |
JP4983228B2 (ja) * | 2005-11-29 | 2012-07-25 | 味の素株式会社 | 多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物 |
FR2904321B1 (fr) | 2006-07-25 | 2008-09-05 | Rhodia Recherches Et Technologies Sas | Composition polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire |
US20080071035A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Delsman Erik R | Curable poly(arylene ether) composition and method |
JP2009227992A (ja) | 2008-02-29 | 2009-10-08 | Sekisui Chem Co Ltd | フィルム及びプリント配線板 |
JP2010215858A (ja) | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Sekisui Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、シート状成形体、積層板、プリプレグ、硬化体及び多層積層板 |
JP5707607B2 (ja) | 2009-04-24 | 2015-04-30 | Jnc株式会社 | 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物 |
JP5413340B2 (ja) | 2009-09-30 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ基含有高分子化合物、これを用いた光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜 |
KR101123960B1 (ko) | 2009-10-07 | 2012-03-23 | 광주과학기술원 | 유체 점도 측정 장치 |
TWI506082B (zh) | 2009-11-26 | 2015-11-01 | Ajinomoto Kk | Epoxy resin composition |
JP5310656B2 (ja) | 2010-06-18 | 2013-10-09 | 信越化学工業株式会社 | シルフェニレン含有光硬化性組成物、それを用いたパターン形成方法およびその方法により得られる光半導体素子 |
KR101259446B1 (ko) | 2010-09-29 | 2013-05-02 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 양이온 중합 개시제 및 열경화성 에폭시 수지 조성물 |
JP2012162585A (ja) | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Namics Corp | 半導体樹脂封止材 |
US9279078B2 (en) | 2011-02-18 | 2016-03-08 | Jnc Corporation | Hardening resin composition and color conversion material using the same |
JP5691881B2 (ja) | 2011-06-27 | 2015-04-01 | 信越化学工業株式会社 | 接着剤組成物 |
CN103906783B (zh) | 2012-03-23 | 2016-09-14 | 株式会社艾迪科 | 含硅固化性树脂组合物 |
WO2014046095A1 (ja) | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Jnc株式会社 | エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物 |
JP5678976B2 (ja) | 2013-03-07 | 2015-03-04 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び電子部品用樹脂材料 |
JP6163803B2 (ja) | 2013-03-14 | 2017-07-19 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JPWO2014147903A1 (ja) | 2013-03-22 | 2017-02-16 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板 |
DE102013215382A1 (de) | 2013-08-05 | 2015-02-05 | Osram Gmbh | Leuchtstoff-LED |
CN105829481B (zh) | 2013-12-16 | 2019-08-30 | 住友精化株式会社 | 环氧树脂胶粘剂 |
CN105315615B (zh) | 2014-08-05 | 2017-11-21 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 |
JP6429569B2 (ja) | 2014-09-30 | 2018-11-28 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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JP6502754B2 (ja) | 2015-06-08 | 2019-04-17 | 信越化学工業株式会社 | 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルム |
US20190119434A1 (en) | 2015-07-10 | 2019-04-25 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Epoxy resin composition, process for producing same, and uses of said composition |
JP6656870B2 (ja) | 2015-07-10 | 2020-03-04 | 住友精化株式会社 | ベンゾオキサジン樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途 |
CN108291075A (zh) | 2015-11-18 | 2018-07-17 | 住友精化株式会社 | 环氧树脂组合物、其制造方法及该组合物的用途 |
TWI751989B (zh) | 2015-12-01 | 2022-01-11 | 日商琳得科股份有限公司 | 接著劑組成物、封密板片及封密體 |
KR102461514B1 (ko) | 2017-01-10 | 2022-11-08 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
WO2018131564A1 (ja) | 2017-01-10 | 2018-07-19 | 住友精化株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
US11603466B2 (en) | 2017-01-10 | 2023-03-14 | Sumitomo Seika Chemicals Co.. Ltd. | Epoxy resin composition |
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WO2018181719A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 住友精化株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、並びに、その硬化物、用途及び製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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