TWI770102B - 環氧樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有優異接著性及低介電特性的環氧樹脂組成物。 具體上可提供一種含有具特定結構之環氧樹脂及酸改質聚烯烴系樹脂的環氧樹脂組成物。
Description
本發明涉及一種環氧樹脂組成物、其製造方法及該組成物之用途等。
發明背景 環氧樹脂為熱硬化性樹脂之一種,由於其硬化物具有優異的耐熱性、電絕緣性等特性,因此廣泛應用在電氣及電子材料、塗料、接著劑、複合材料等各項領域中。尤其,在電氣及電子材料領域中,環氧樹脂常用做半導體密封材或印刷基板材料等。 近年伴隨電子器件之高性能化及輕薄短小化,傳輸訊號不斷進展高頻化。隨著高頻化,強力要求剛性基板、撓性印刷配線板及該等的相關構件在高頻範圍下為低介電化,而持續發展研究。譬如,專利文獻1及2中即記載一種含有經酸改質之聚烯烴系樹脂及環氧樹脂的環氧樹脂組成物。另,專利文獻3中則記載了一種含矽原子之環氧樹脂。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:WO2014/147903 專利文獻2:日本專利第4849654號公報 專利文獻2:英國專利第1123960號公報
發明概要 發明欲解決之課題 在專利文獻1及2中係研討使用經酸改質之聚烯烴系樹脂及環氧樹脂以獲得具有優異接著性及介電特性的環氧樹脂組成物,然稱不上充分,且可能因吸濕環境等使特性顯著惡化。
爰此,本發明課題即在於提供一種具有優異接著性及低介電特性的環氧樹脂組成物。
用以解決課題之手段 本發明人等為了解決上述課題進行鑽研的結果發現,含有具特定化學結構之環氧樹脂及經酸改質之聚烯烴系樹脂(酸改質聚烯烴系樹脂)的環氧樹脂組成物具有優異的接著性及低介電特性,針對此進一步反覆研討進而完成本發明。
本發明包含下列所示主題。 項1. 一種環氧樹脂組成物,含有下述式(1)所示環氧樹脂及酸改質聚烯烴系樹脂:
(式中,X環為飽和烴環或不飽和烴環、或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環或具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環; 其中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、低級烯基、鹵素原子或下述式(3)所示基團:
(式中,R1
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R2
表示碳數1~18之伸烷基,且該基之除了直接鍵結矽原子之碳原子外的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R3
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; m表示0~6之整數; n表示0~3之整數); 惟,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為式(3)所示基團, 而且,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子上所鍵結的氫原子亦可被低級烷基、低級烷氧基、低級烯基或鹵素原子取代)。 項2. 如項1記載之環氧樹脂組成物,其中前述具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環為下述式(2)所示之環:
(式中,X1
環及X2
環相同或互異,表示飽和烴環或不飽和烴環,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2
-)。 項3. 如項1或2記載之環氧樹脂組成物,其中前述飽和烴環為碳數4~8之飽和烴環,前述不飽和烴環為碳數4~8之不飽和烴環。 項4. 如項1記載之環氧樹脂組成物,其含有選自於由下述環氧樹脂所構成群組中之至少1種環氧樹脂及酸改質聚烯烴系樹脂; 式(1-iia)所示環氧樹脂:
(式中,Xii
表示從飽和烴環、不飽和烴環或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環去除2個氫原子所得2價基或是下述式(2g
-iia)所示2價基:
(式中,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2
-); R1
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R2
相同或互異,表示碳數1~18之伸烷基,且該基之除了直接鍵結矽原子之碳原子外的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R3
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; m表示0~6之整數; n表示0~3之整數);以及 式(1-iiia)所示環氧樹脂:
(式中,Xiii
表示從飽和烴環、不飽和烴環或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環去除3個氫原子所得3價基或下述式(2g
-iiia)所示3價基:
(式中,Y同前述); 並且,R1
、R2
、R3
、m及n同前述)。 項5. 如項1~4中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中前述酸改質聚烯烴系樹脂係選自於由下述酸改質聚烯烴系樹脂所構成群組中之至少1種:在聚烯烴系樹脂上接枝有酸改質基的酸改質聚烯烴系樹脂、使烯烴與不飽和羧酸及/或其酸酐之至少1種共聚而成的酸改質聚烯烴系樹脂以及於該等加氫的酸改質聚烯烴系樹脂。 項6. 如項1~5中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中前述酸改質聚烯烴系樹脂的酸值(mgKOH/g)為0.5~500。 項7. 一種清漆,含有如項1~6中任一項記載之環氧樹脂組成物及有機溶劑。 項8. 一種硬化物,係如項1~6中任一項記載之環氧樹脂組成物的硬化物。 項9. 一種半導體密封體、液態密封材、灌封材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波屏蔽膜、印刷基板材料或複合材料,係使用如項1~6中任一項記載之環氧樹脂組成物、如項7記載之清漆或如項8記載之硬化物。 項10. 一種如項1~6中任一項記載之環氧樹脂組成物、如項7記載之清漆或如項8記載之硬化物,係用在半導體密封體、液態密封材、灌封材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波屏蔽膜、印刷基板材料或複合材料之用途。 項11. 一種如項1~6中任一項記載之環氧樹脂組成物、如項7記載之清漆或如項8記載之硬化物之用途,係用以製造半導體密封體、液態密封材、灌封材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波屏蔽膜、印刷基板材料或複合材料。
發明效果 本發明之環氧樹脂組成物含有上述式(1)所示環氧樹脂及酸改質聚烯烴系樹脂,因此其硬化物具有優異的接著性及電特性(低介電特性)。所以,本發明之環氧樹脂組成物可適當使用在譬如半導體密封體、液態密封材、灌封材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波屏蔽膜、印刷基板材料、複合材料等廣泛的用途上。
用以實施發明之形態 以下進一步詳細說明本發明之各實施形態。
本發明涵蓋之環氧樹脂組成物含有下述式(1):
所示環氧樹脂及酸改質聚烯烴系樹脂。
式(1)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、低級烯基、鹵素原子或下述式(3)所示基團:
(以下有時稱作「式(3)基團」)。又,以下低級烷基、低級烷氧基及低級烯基有時會整合稱作「低級碳取代基」。在本發明中,低級碳取代基中又以低級烷基或低級烷氧基較佳。
惟,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為式(3)基團。換言之,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
係3個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且1個為式(3)基團,或2個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且2個為式(3)基團,或1個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且3個為式(3)基團,或全部為式(3)基團。較具體而言,譬如RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中可能為:(i)RXa
、RXb
及RXc
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXd
為式(3)基團;(ii)RXa
及RXb
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXc
及RXd
為式(3)基團;(iii)RXa
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團;或(iv)RXa
、RXb
、RXc
及RXd
全部為式(3)基團。又,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中非式(3)基團者為氫原子或低級碳取代基較佳。
式(1)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
可相同或互異,因此,(i)RXa
、RXb
及RXc
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXd
為式(3)基團時,RXa
、RXb
及RXc
可相同或互異。(ii)RXa
及RXb
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXc
及RXd
為式(3)基團時,RXa
及RXb
可相同或互異,RXc
及RXd
亦可相同或互異。(iii)RXa
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團時,RXb
、RXc
及RXd
可相同或互異。(iv)RXa
、RXb
、RXc
及RXd
全部為式(3)基團時,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
可相同或互異。另,該等之任一情況皆以式(3)基團相同為佳。
又,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中有2或3個為鹵素原子或低級碳取代基時,該等鹵素原子或低級碳取代基亦可相同或互異。此時,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中有2或3個為相同的低級碳取代基更佳。
在本說明書中,低級碳取代基指低級烷基、低級烷氧基或低級烯基。在此,低級意指碳數1~6(1、2、3、4、5或6)。低級碳取代基中理想為低級烷基或低級烷氧基。具體而言,低級烷基理想上可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。低級烷氧基理想上則可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等。
又,在本說明書中,鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,宜為氟原子、氯原子或溴原子,且較宜為氟原子或溴原子。
式(1)中,X環表示飽和烴環或不飽和烴環或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環或具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環。在本說明書中,飽和烴環以譬如碳數4~8(4、5、6、7或8)之飽和烴環為宜,且環戊烷環、環己烷環等尤佳。另在本說明書中,不飽和烴環譬如以碳數4~8(4、5、6、7或8)之不飽和烴環為宜,且苯環等尤佳。此外,在本說明書中,具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環以縮合有2、3或4個飽和烴環及/或不飽和烴環之環為宜,且以縮合有2或3個飽和烴環及/或不飽和烴環之環較佳。可舉如十氫萘環、金剛烷環、萘環、菲環、蒽環、芘環、聯伸三苯環、四氫萘環、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫萘環、降莰烯環等。
另在本說明書中,飽和烴環或不飽和烴環或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環有時會統稱為「烴環」。
具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環以下述式(2):
所示之環為宜。
式(2)中,X1
環及X2
環相同或互異,表示飽和烴環或不飽和烴環。即,X1
環及X2
環可兩者皆為飽和烴環或兩者皆為不飽和烴環,或是其一為飽和烴環且另一者為不飽和烴環。X1
環及X2
環以兩者皆為飽和烴環或兩者皆為不飽和烴環為宜。譬如,X1
環及X2
環兩者皆為苯環、兩者皆為環己烷環或其一為苯環且另一者為環己烷環為宜,且兩者皆為苯環較佳。
又,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2
-。在此,碳數1~6之伸烷基可舉如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。另,為取代基之碳數1~4的烷基可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基理想可舉如-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
-、-CH2
C(CH3
)2
CH2
-等。Y宜為鍵結鍵、氧原子、亞甲基、二甲基亞甲基、-S-、-SO2
-,較宜為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子、-SO2
-。
式(2)所示之環已被RXa
、RXb
、RXc
及RXd
取代。式(1)中之X環為式(2),RXa
~RXd
中3個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且1個為式(3)基團時,X1
環及X2
環中之任一者亦可被式(3)基團取代。又,此時式(2)所示之環被0、1、2或3個鹵素原子或低級碳取代基取代時,鹵素原子或低級碳取代基之(X1
環之取代數:X2
環之取代數)可能為(1:0)、(0:1)、(2:0)、(1:1)、(0:2)、(3:0)、(2:1)、(1:2)或(0:3)。RXa
~RXd
中2個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且2個為式(3)基團時,可為X1
環及X2
環中之任一者被2個式(3)基團取代,或可為X1
環及X2
環各被1個式(3)基團取代,且以X1
環及X2
環各被1個式(3)基團取代為宜。又,此時式(2)所示之環被0、1或2個鹵素原子或低級碳取代基取代時,鹵素原子或低級碳取代基之(X1
環之取代數:X2
環之取代數)可能為(1:0)、(0:1)、(2:0)、(1:1)或(0:2)。RXa
~RXd
中1個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且3個為式(3)基團時,可為X1
環及X2
環中之任一者被3個式(3)基團取代,可為X1
環被2個式(3)基團且X2
環被1個式(3)基團取代,或可為X1
環被1個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代,且以X1
環被2個式(3)基團且X2
環被1個式(3)基團取代或X1
環被1個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代為宜。又,此時式(2)所示之環被0或1個鹵素原子或低級碳取代基取代時,鹵素原子或低級碳取代基之(X1
環之取代數:X2
環之取代數)可能為(1:0)或(0:1)。RXa
~RXd
全部為式(3)基團時,可為X1
環及X2
環之任一者被4個式(3)基團取代、可為X1
環被3個式(3)基團且X2
環被1個式(3)基團取代、可為X1
環被1個式(3)基團且X2
環被3個式(3)基團取代、可為X1
環被2個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代,且以X1
環被2個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代為宜。
為式(1)一部分之基的式(1')所示4價基:
(式(1')中,X環同前述),尤宜列舉下式所示基團。亦即,
或
或
(式(2g
)中Y同前述)所示基團。
式(3)中,R1
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,該等基亦可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結矽原子的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。又,從合成的簡便性觀點等來看,與相同矽原子鍵結之R1
宜相同。且式(1)中存在的R1
全部相同較佳。
R1
所示碳數1~18之烷基為直鏈或支鏈狀烷基,可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、三級戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二基等。宜為碳數1~10之烷基,較宜為碳數1~6之烷基,更宜為碳數1~3之烷基,尤宜為甲基。
R1
所示碳數2~9之烯基為直鏈或支鏈狀烯基,可舉如乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。宜為碳數2~4之烯基。
R1
所示環烷基可列舉3~8員環之環烷基,舉例如環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基等。
R1
所示芳基可列舉單環或二環芳基,舉例如苯基、甲苯基、茬基、乙基苯基、萘基等。以苯基為宜。
R1
所示芳烷基可列舉經芳基(尤其是苯基)取代之碳數1~4之烷基,舉例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、β-甲基苯乙基等。
R1
宜為碳數1~3之烷基,且較宜為甲基。
式(3)中,R2
表示碳數1~18之伸烷基。該伸烷基為直鏈或支鏈狀伸烷基,且以直鏈狀伸烷基為宜。可舉如亞甲基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、二甲基亞甲基、二乙基亞甲基、二亞甲基(-CH2
CH2
-)、三亞甲基(-CH2
CH2
CH2
-)、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基等。譬如,碳數2~18之伸烷基宜為碳數2~10之伸烷基,較宜為碳數2~8之伸烷基,更宜為碳數2~6之伸烷基,尤宜為碳數2~5之伸烷基。
前述碳數1~18之伸烷基的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結矽原子及3~8員環或環氧環任一者的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。
該基以R2
之與矽原子鍵結側為(*)時,可舉如(*)-碳數2~9之伸烷基-O-碳數1~8之伸烷基-,且宜為(*)-碳數2~4之伸烷基-O-碳數1~3之伸烷基-,較宜為(*)-碳數2~4之伸烷基-O-碳數1~2之伸烷基-,尤宜為(*)-碳數3之伸烷基-O-亞甲基-。
具體上,可舉如(*)-(CH2
)2
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-(CH2
)2
-、(*)-(CH2
)5
-O-(CH2
)4
-等,該等中又以(*)-(CH2
)3
-O-CH2
-為宜。
式(3)中,m表示0~6之整數(即0、1、2、3、4、5或6)。又,n表示0~3之整數(即0、1、2或3)。在此,式(3)之R2
鍵結的基團(未與矽原子鍵結之側)若以式(4)表示(以下有時會稱作「式(4)基團」),即如下所示。
針對式(4)基團,如具體以結構式記述m為1~6之整數時的情況,m=1時表示為:
m=2時表示為:
m=3時表示為:
m=4時表示為:
m=5時表示為:
m=6時:
則如前段所示。
式(4)基團在m為0時,僅剩環氧環且n為0~3之整數,故表示以下任一基團。
式(3)中,R2
及R3
與3~8員環或環氧環鍵結。另,n表示與3~8員環或環氧環鍵結之R3
數量。
式(3)中,R3
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,該等基亦可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結3~8員環或環氧環的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子可為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。
R3
所示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基及芳烷基可分別列舉如與上述R1
中所示對應取代基相同之物。
R3
宜為碳數1~3之烷基,且較宜為甲基或乙基。
其中作為理想式(3)基團之例,可舉如R1
、R2
、R3
、m及n同前述且R1
全部相同、R3
(存在多個時)全部相同之基團。該基團於式(1)所示環氧樹脂中存有1、2、3或4個,該等基團可各自相同或互異,且以相同為宜。
又,作為式(4)基團之特別理想的具體例,可舉如R3
同前述、m表示0、1、2、3或4且n表示0、1或2之基團,其中較理想者可列舉以下基團(其中R3
皆同前述)。
式(4)基團於式(1)所示環氧樹脂中存有1、2、3或4個,該等基團可各自相同或互異,且以相同為宜。
又,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子上所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。亦即,X環為飽和烴環或不飽和烴環或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環時,構成該等環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子上所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代,且當X環為具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環時,構成該等已連結之飽和烴環及/或不飽和烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子上所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。另,若更具體說明X環為式(2)所示之環的情況,則亦可稱構成X1
環及X2
環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子上所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。
本說明書中,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子有時會稱作「未鍵結RXa-d
之碳原子」。
可取代未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之氫原子的低級碳取代基或鹵素原子,宜於1個未鍵結RXa-d
之碳原子僅鍵結1個前述低級碳取代基或鹵素原子。亦即,未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之氫原子被取代時,未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之氫原子中僅1個氫原子被低級碳取代基或鹵素原子取代為佳。又,該取代數(即低級碳取代基及鹵素原子合計)宜少於未鍵結RXa-d
之碳原子數。較具體而言,該取代數宜為1~6(1、2、3、4、5或6),且1~4較佳,1~2更佳。又,尤其當X環為式(2)所示之環時,可被取代之氫原子宜為未鍵結Y之碳原子上所鍵結的氫原子。
RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為低級碳取代基且於未鍵結RXa-d
之碳原子至少鍵結1個低級碳取代基時,全部的低級碳取代基宜相同。亦即,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中存在低級碳取代基且存在未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之低級碳取代基時,全部的低級碳取代基宜相同。另,雖無特別限制,不過當RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為鹵素原子且於未鍵結RXa-d
之碳原子至少鍵結1個鹵素原子時,全部的鹵素原子宜相同。亦即,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中存在鹵素原子且存在未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之鹵素原子時,全部的鹵素原子宜相同。
若更具體說明,則譬如上述式(1')所示4價基如下時:
式(1)所示環氧樹脂,可以式(1-X1)所示環氧樹脂為理想例示:
(式(1-X1)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RXg1
及RXg2
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。式(1-X1)中,RXa
、RXb
、RXc
、RXd
、RXg1
及RXg2
分別與苯環上不同的碳原子鍵結較佳。式(1-X1)所示環氧樹脂中又以RXg1
及RXg2
為氫原子者為佳。
式(1-X1)所示環氧樹脂中,更理想之物可舉如式(1-X1a)所示環氧樹脂:
(式(1-X1a)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RXg1
及RXg2
同前述);或式(1-X1b)所示環氧樹脂:
(式1-X1b中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RXg1
及RXg2
同前述)。
式(1-X1a)所示環氧樹脂中又以下列情況較佳,譬如RXa
及RXb
為氫原子、RXc
及RXd
為式(3)基團且RXg1
及RXg2
為氫原子,或是RXa
及RXc
為氫原子、RXb
及RXd
為式(3)基團且RXg1
及RXg2
為氫原子。
又,式(1-X1b)所示環氧樹脂中又以下列情況較佳,譬如RXa
為氫原子、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團且RXg1
及RXg2
為氫原子。
另,上述式(1')所示4價基為下式所示基團時:
(式(2g
)中Y同前述);式(1)所示環氧樹脂亦可以式(1-X2)所示環氧樹脂為理想例示:
(式(1-X2)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。式(1-X2)中,RXa
、RXc
、RX11
、RX12
及RX13
宜分別與不同碳原子鍵結,且RXb
、RXd
、RX21
、RX22
及RX23
分別與不同碳原子鍵結較佳。另,RXa
、RXb
、RXc
、RXd
、RX11
、RX12
、RX13
、RX21
、RX22
及RX23
皆不與Y鍵結之碳原子鍵結。
式(1-X2)所示環氧樹脂中,更理想之物可舉如式(1-X2a)所示環氧樹脂:
(式(1-X2a)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基);或式(1-X2b)所示環氧樹脂:
(式(1-X2b)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基);或式(1-X2c)所示環氧樹脂:
(式(1-X2c)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。
式(1-X2a)所示環氧樹脂中又以下列情況為宜,譬如RXa
、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團,RX11
及RX21
為低級碳取代基且RX12
、RX13
、RX22
及RX23
為氫原子。其中又以下列情況尤佳:Y為亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基(尤其是-C(CH3
)2
-),RXa
、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團,RX11
及RX21
為低級烷氧基且RX12
、RX13
、RX22
及RX23
為氫原子。該等情況中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之式(3)基團全部相同且RX11
及RX21
之低級碳取代基相同較佳。
又,式(1-X2b)所示環氧樹脂中又以下列情況為宜,譬如RXa
及RXb
為氫原子、RXc
及RXd
為式(3)基團且RX11
、RX12
、RX13
、RX21
、RX22
及RX23
為氫原子。此時,RXc
及RXd
之式(3)基團相同較佳。
另,式(1-X2c)所示環氧樹脂中又以下列情況為宜,譬如RXa
為氫原子、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團且RX11
、RX12
、RX13
、RX21
、RX22
及RX23
為氫原子。此時,RXb
、RXc
及RXd
之式(3)基團相同較佳。
在本說明書中,式(1)之X環、RXa
、RXb
、RXc
及RXd
以及式(3)基團之R1
、R2
、R3
、m及n的相關說明包含式(4)基團的相關說明皆可任意組合,其組合所示任一環氧樹脂亦皆可用於本發明。
式(1)中可能為:(iia)未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之氫原子未被取代且RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中RXa
及RXb
為氫原子且RXc
及RXd
為式(3)基團;(iiia)未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之氫原子未被取代且RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中RXa
為氫原子且RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團;或,(iva)未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之氫原子未被取代且RXa
、RXb
、RXc
及RXd
全部為式(3)基團。
在(iia)之情況,式(1)所示環氧樹脂宜包含下述式(1-iia)所示環氧樹脂:
[式中,Xii
表示從烴環去除2個氫原子所得2價基或下述式(2g
-iia)所示2價基:
(式中Y同前述); 且R1
、R2
、R3
、m及n同前述]。另,R1
、R2
、R3
、m及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。
Xii
所示2價基宜舉如環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基,且較宜為1,4-伸苯基。
式(2g
-iia)所示2價基中,宜為式(2g
-iia')所示基團:
(式中Y同前述)。
式(2g
-iia')中以Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO2
-之基團尤佳。
Xii
中又宜列舉環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基、式(2g
-iia'),且較宜為1,4-伸苯基。
譬如在式(1-iia)中,以下列各項表示之態樣所示環氧樹脂較適宜用在本發明:m同為0、1、2、3或4(m同為0或4尤佳)且n同為0(即,環未被R3
取代);Xii
係從烴環(尤宜為苯環)去除2個氫原子所得2價基;R1
同為碳數1~3之烷基;並且,R2
同為碳數2~6之伸烷基,且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子亦可被氧原子取代。
在(iiia)之情況,式(1)所示環氧樹脂宜包含下述式(1-iiia)所示環氧樹脂:
[式中,Xiii
表示從烴環去除3個氫原子所得3價基或下述式(2g
-iiia)所示3價基:
(式中Y同前述);且R1
、R2
、R3
、m及n同前述]。另,R1
、R2
、R3
、m及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。
Xiii
所示3價基理想上可舉如以下之基:
如上之基。
式(2g
-iiia)所示3價基中,宜為式(2g
-iiia')所示基團:
(式中Y同前述)。
式(2g
-iiia')中以Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO2
-之基團尤佳。
譬如在式(1-iiia)中,以下列各項表示之態樣所示環氧樹脂較適宜用在本發明:m同為0、1、2、3或4(m同為0或4尤佳)且n同為0(即,環未被R3
取代);Xiii
係從烴環(尤宜為苯環)去除3個氫原子所得3價基;R1
同為碳數1~3之烷基;並且,R2
同為碳數2~6之伸烷基,且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子亦可被氧原子取代。
在(iva)之情況,式(1)所示環氧樹脂包含下述式(1-iva)所示環氧樹脂:
[式中,Xiv
表示前述(1')所示4價基且X環中未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之氫原子未被取代之基,R1
、R2
、R3
、m及n同前述]。另,R1
、R2
、R3
、m及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。
Xiv
所示4價基理想上可舉如以下之基:
如上之基。
作為Xiv
所示4價基,式(2g
)所示4價基且未鍵結RXa-d
之碳原子上所鍵結之氫原子未被取代之基中,理想上可舉如下述式(2g
-iva')所示基團:
(式中Y同前述)。
式(2g
-iva')中以Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO2
-之基團尤佳。
譬如在式(1-iva)中,以下列各項表示之態樣所示環氧樹脂較適宜用在本發明:m同為0、1、2、3或4(m同為0或4尤佳)且n同為0(即,環未被R3
取代);Xiv
係從烴環(尤宜為苯環)去除4個氫原子所得4價基;R1
同為碳數1~3之烷基;並且,R2
同為碳數2~6之伸烷基,且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子亦可被氧原子取代。
式(1)所示環氧樹脂中,更理想之物具體上可舉如下述式(1-IIa)所示化合物:
(式中R1
、R2
及Xii
同前述)。
式(1-IIa)所示化合物中,以Xii
為1,4-伸苯基或式(2g
-iia')所示之基(宜為1,4-伸苯基),R1
相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基),且R2
相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基、(*)-(CH2
)2
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-(CH2
)2
-或(*)-(CH2
)5
-O-(CH2
)4
-的化合物為宜。另,與上述同樣地符號(*)表示R2
之與矽原子鍵結之側。 上述式(1-IIa)所示環氧樹脂中,更理想之物可舉如式(1-IIa1)所示環氧樹脂:
(式中R1
及Xii
同前述); 或式(1-IIa2)所示環氧樹脂:
(式中R1
及Xii
同前述)。另,R1
可相同或互異且以相同為宜。
式(1-IIa1)或(1-IIa2)中,以R1
係相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基)且Xii
為1,4-伸苯基或式(2g
-iia')所示之基者較宜。
又,式(1)所示環氧樹脂中,較理想之物亦可舉如式(1-IIb)所示環氧樹脂:
(式中R1
、R2
、R3
、Xii
及n同前述)。另,R1
、R2
、R3
及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。 在式(1-IIb)中,以Xii
為1,4-伸苯基或式(2g
-iia')所示之基(宜為1,4-伸苯基),R1
相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基),n同為0(即,環未被R3
取代),且R2
相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基(宜為二亞甲基:-(CH2
)2
-)者較佳。
又,式(1)所示環氧樹脂中,較理想之物亦可進一步舉如下述式(1-IIIa)所示環氧樹脂:
(式中R1
、R2
、R3
、Xiii
及n同前述)。另,R1
、R2
、R3
及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。 在式(1-IIIa)中,以Xiii
為
或
或式(2g
-iiia')所示之基,R1
相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基),n同為0(即,環未被R3
取代),且R2
相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基(宜為二亞甲基:-(CH2
)2
-)者較佳。
在本發明之環氧樹脂組成物中,式(1)所示環氧樹脂可單獨使用或可將2種以上組合使用。
式(1)所示環氧樹脂可根據或遵照公知方法來製造,譬如可根據或遵照專利文獻2(英國專利第1123960號公報)等記載來製造。又譬如可藉由下述反應式所示反應來製造式(1-iia)所示環氧樹脂。
(式中,R2A
為碳數2~18之烯基,且該基的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代;R1
、R2
、R3
及Xii
同前述)。
R2A
所示碳數2~18之烯基為直鏈或支鏈狀烯基,且以直鏈狀為宜。具體上可舉如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降烯基、環己烯基等。理想為碳數2~10之烯基,較宜為碳數2~8之烯基,更宜為碳數2~6之烯基,尤宜為乙烯基、烯丙基或丁烯基。又,該烯基為α-烯基為佳。
該等碳數2~18之烯基的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結環氧環的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。該基可舉如碳數2~9烯基-O-碳數1~8伸烷基-,宜為碳數2~4烯基-O-碳數1~3伸烷基-,較宜為碳數2~4烯基-O-碳數1~2伸烷基-,尤宜為碳數3烯基-O-CH2
-。具體上,可舉如CH2
=CH-O-CH2
-、CH2
=CH-CH2
-O-CH2
-、CH2
=CH-CH2
-O-(CH2
)2
-、CH2
=CH-(CH2
)3
-O-(CH2
)4
-等,該等中又以CH2
=CH-CH2
-O-CH2
-(烯丙基氧基甲基)為佳。
式(1-iia)所示環氧樹脂可使式(5-iia)所示化合物及式(6)所示化合物進行矽氫化反應而製造。矽氫化反應通常可在觸媒存在下、溶劑存在下或非存在下實施。又,亦可將式(5-iia)所示化合物改為下述所示化合物如式(5-iiia)所示化合物:
(式中R1
及Xiii
同前述), 或式(5-iva)所示化合物:
(式中R1
及Xiii
同前述), 或式(5-ia)所示化合物:
(式中,Xi
表示從烴環去除1個氫原子所得1價基,R1
則同前述),來製造上述式(1-iiia)或(1-iva)所示環氧樹脂或是具有1個式(3)基團與烴環鍵結之結構的環氧樹脂。又,藉由使用在該等化合物之結構中Xi
~Xiv
分別被從X環去除1個氫原子所得1價基、從X環去除2個氫原子所得2價基、從X環去除3個氫原子所得3價基或從X環去除4個氫原子所得4價基取代之結構的化合物,可製造各種式(1)所示化合物。
用於矽氫化反應的觸媒可為公知觸媒,舉例如鉑碳、氯鉑(IV)酸、鉑的烯烴錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物、鉑的羰基錯合物等鉑系觸媒;參(三苯膦)銠等銠系觸媒;雙(環辛二烯基)二氯化銥等銥系觸媒。上述觸媒可為溶劑合物(譬如水合物、醇合物等)之形態,亦可在每次使用將觸媒溶解於醇類(譬如乙醇等)中以溶液形態來使用。另,觸媒可單獨使用或可將2種以上組合使用。
觸媒的使用量可為以觸媒計之有效劑量,譬如,相對於上述式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所示化合物與式(6)所示化合物之合計量100質量份,為0.00001~20質量份,且宜為0.0005~5質量份。
前述矽氫化反應不用溶劑亦可進行,不過藉由使用溶劑,較可以溫和的條件進行反應。溶劑可舉如甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;己烷、辛烷等脂肪族烴溶劑;四氫呋喃、二烷等醚系溶劑;乙醇、異丙醇等醇系溶劑等,該等可單獨或可將2種以上組合。
式(6)所示化合物之使用量譬如相對於式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所示化合物中之Si-H基1莫耳,通常為0.5~2莫耳,宜為0.6~1.5莫耳,且較宜為0.8~1.2莫耳。
反應溫度通常為0℃~150℃,宜為10℃~120℃,反應時間通常為1小時~24小時左右。
反應結束後,藉由使用公知的分離手法如從反應液餾去溶劑等,可製得式(1)所示環氧樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物中所含酸改質聚烯烴系樹脂只要為經羧基或酸酐基等酸改質基改質之聚烯烴系樹脂即無特別限定。
較具體而言,酸改質聚烯烴系樹脂宜為使酸改質基與聚烯烴系樹脂接枝化而成的酸改質聚烯烴系樹脂(酸改質基接枝化酸改質聚烯烴系樹脂)、使烯烴與選自於由不飽和羧酸及其酸酐所構成群組中之至少1種共聚而成的酸改質聚烯烴系樹脂(酸改質基共聚酸改質聚烯烴系樹脂,即與酸改質基共聚之酸改質聚烯烴系樹脂)及進一步於該等加氫的酸改質聚烯烴系樹脂(加氫之酸改質基接枝化酸改質聚烯烴系樹脂、加氫之酸改質基共聚酸改質聚烯烴系樹脂)等。使酸改質基接枝化酸改質聚烯烴系樹脂及酸改質基共聚而成的酸改質聚烯烴系樹脂以於主鏈上不具不飽和鍵之樹脂較佳。
另外,通常提及酸改質聚烯烴系樹脂時,多半指酸改質基接枝化酸改質聚烯烴系樹脂,不過在本說明書中則包含上述全部。
接枝有酸改質基之酸改質聚烯烴系樹脂的聚烯烴系樹脂適宜舉如聚乙烯、聚丙烯及烯烴共聚物。
烯烴共聚物可舉如丙烯-α-烯烴共聚物、烯烴-環狀烯烴共聚物、烯烴-苯乙烯系共聚物等。
丙烯-α-烯烴共聚物係丙烯與α-烯烴共聚之共聚物。α-烯烴可舉如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。該等α-烯烴可單獨使用或可將2種以上組合使用。另,亦可組合乙酸乙烯酯等其他單體來進行共聚。 烯烴-環狀烯烴共聚物可舉如乙烯或丙烯與四環十二烯之共聚物等。
烯烴-苯乙烯系共聚物可列舉苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物等。
接枝有酸改質基之酸改質聚烯烴系樹脂的製造方法可使用公知方法。譬如,可利用聚烯烴系樹脂之自由基接枝化反應。較具體來說,可舉如在成為主鏈之聚合物中利用譬如自由基產生劑生成自由基種,並以其自由基種為聚合引發點,使不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐進行接枝聚合的方法。
不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐可舉如丙烯酸、丁烷酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、十二酸、亞麻油酸、白芷酸、桂皮酸等不飽和單羧酸;馬來酸、延胡索酸、氯順丁烯二酸、納迪克酸等不飽和二羧酸;馬來酸酐、納迪克酸酐、丙烯酸酐等不飽和羧酸酐等。該等中又特別適宜使用馬來酸酐。
自由基產生劑宜使用有機過氧化物、偶氮化合物。自由基產生劑可舉如過氧鄰苯二甲酸二-三級丁酯、氫過氧化三級丁基、過氧化二異丙苯基、過氧化苯甲醯基、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂醯基等過氧化物;偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈、二甲基2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮化合物等。
在接枝有酸改質基之酸改質聚烯烴系樹脂中,經接枝化之酸改質基可舉如與前述不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐對應之飽和或不飽和羧酸基或飽和或不飽和羧酸酐基。其中,
所示基(馬來酸酐基)為尤佳示例。
聚烯烴系樹脂為聚乙烯、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物之接枝有酸改質基的酸改質聚烯烴系樹脂市售物,可舉如三菱化學公司製SURFLEN、日本製紙公司製Auroren、Honeywell公司製ACumist、三洋化成工業公司製UMEX、三井化學公司製ADMER等。
聚烯烴系樹脂為烯烴-苯乙烯系共聚物之接枝有酸改質基的酸改質聚烯烴系樹脂市售物可舉如旭化成公司製Tuftec M系列、Kraton Co.製FG1901等等。
使酸改質基共聚而成的酸改質聚烯烴系樹脂則可舉如使烯烴系單體與選自於由不飽和羧酸及其酸酐所構成群組中之至少1種共聚而成者。烯烴系單體譬如乙烯、丙烯以外,理想上可列舉上述α-烯烴、環狀烯烴等。不飽和羧酸及其酸酐可舉如丙烯酸、丁烷酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、十二酸、亞麻油酸、白芷酸、桂皮酸等不飽和單羧酸;馬來酸、延胡索酸、氯順丁烯二酸、納迪克酸等不飽和二羧酸;馬來酸酐、納迪克酸酐、丙烯酸酐等不飽和羧酸酐等。該等中又特別適宜使用馬來酸酐。又,在本發明中使苯乙烯以及選自於由不飽和羧酸及其酸酐所構成群組中之至少1種共聚的共聚物,亦包含在使酸改質基共聚而成的酸改質聚烯烴系樹脂中。
較具體而言,使酸改質基共聚而成的酸改質聚烯烴系樹脂理想上可舉如苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物等在主鏈上不具不飽和鍵之酸改質基共聚酸改質聚烯烴系樹脂。
使酸改質基共聚而成的酸改質聚烯烴系樹脂市售物可列舉CrayValley公司製SMA系列、Honeywell公司製A-C系列、Kuraray Co., Ltd製Isobam等。
從熱穩定性及介電特性觀點來看,該等中又以下述樹脂為宜:具有不具不飽和鍵之聚烯烴系樹脂藉由酸改質基而接枝化之結構的樹脂、具有加氫之聚烯烴系樹脂藉由酸改質基而接枝化之結構的樹脂、加氫之酸改質基接枝化酸改質聚烯烴系樹脂、於主鏈上不具不飽和鍵之酸改質基共聚酸改質聚烯烴系樹脂及加氫之酸改質基共聚酸改質聚烯烴系樹脂。
酸改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量宜為2000~300000,且3000~200000較佳。又,酸改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量若為20000以下,從耐熱性觀點來看,在本發明之環氧樹脂組成物中式(1)所示環氧樹脂中之環氧基與酸改質聚烯烴系樹脂中之酸改質基的當量比(環氧基/酸改質基)宜為0.1~10左右,且0.5~6左右較佳。較理想的下限為0.5且更理想的下限為0.8,較理想的上限為6且更理想的上限為3。另,本發明之酸改質聚烯烴系樹脂的重量平均分子量係以凝膠滲透層析儀(標準物質:聚苯乙烯)測定算出之值。
酸改質聚烯烴系樹脂之酸值則以酸值(mgKOH/g)為0.5~500者為宜,且2~300者較佳。酸值若為0.5以上,與環氧樹脂之相溶性便充足,較能提升耐熱性。
又,酸改質聚烯烴系樹脂之酸改質基的官能基當量以官能基當量(g/mol)為100~120000者為宜,且200~30000者較佳。官能基當量若超過120000,與環氧樹脂之相溶性便不足,可能形成耐熱性或介電特性不良物。
本發明之環氧樹脂組成物中的酸改質聚烯烴系樹脂之摻混比率,以式(1)所示環氧樹脂與酸改質聚烯烴系樹脂之摻混比率來看,以質量比計宜為99:1~1:99,較宜為97:3~3:97,更宜為95:5~3:97,尤宜為80:20~5:95。
在本發明之環氧樹脂組成物中,酸改質聚烯烴系樹脂可單獨使用或可將2種以上組合使用。
本發明之環氧樹脂組成物亦可在不損害本發明效果之範圍內含有式(1)所示環氧樹脂以外的環氧樹脂。該環氧樹脂並無特別限定,譬如可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化環氧樹脂、三聚異氰酸三環氧丙酯、加氫雙酚A型環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、環氧丙基醚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用亦可將2種以上組合使用。
摻混式(1)所示環氧樹脂以外的環氧樹脂時,式(1)所示環氧樹脂與式(1)所示環氧樹脂以外之環氧樹脂的摻混比率以質量比計譬如為100:0~20:80,且宜為100:0~30:70,較宜為100:0~40:60。
本發明之環氧樹脂組成物亦可在不損害本發明目的及效果的範圍內,視需求含有填料、硬化劑、硬化觸媒、熱可塑性樹脂、添加劑等。
前述填料若考慮到在組成物及硬化物中所需的流動性、耐熱性、低熱膨脹性、機械特性、硬度、耐擦傷性及接著性等,可單獨使用或可多種混合使用。
前述填料可舉如二氧化矽(更具體來說如結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀熔融二氧化矽等)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氮化矽、碳化矽、氮化硼、碳酸鈣、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化銦、氧化鋁、氧化銻、氧化鈰、氧化鎂、氧化鐵、錫摻雜氧化銦(ITO)等無機化合物。又可舉如金、銀、銅、鋁、鎳、鐵、鋅、不鏽鋼等金屬。另可列舉蒙脫石、滑石、雲母、軟水鋁石、高嶺土、膨潤石、硬矽鈣石、蛭石、絹雲母等礦物。其他填料可列舉碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、奈米碳管等碳化合物;氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物;玻璃珠、玻璃碎片、玻璃中空球體等各種玻璃等。又,填料可以粉體直接做使用或可使其分散於樹脂中。
前述硬化劑可舉如胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、苯酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑等。硬化劑可單獨使用,或可視所需特性做區分應用,亦可將2種以上併用。
胺系硬化劑可舉如伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等鏈狀脂肪族胺;異佛酮二胺、苯二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、二胺基二環己基甲烷等脂環式胺;間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二胺基二乙基二苯甲烷等芳香族胺;二甲苄胺、三伸乙二胺、哌啶、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、DBU(1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一烯-7)、DBN(1,5-二氮雜二環(4,3,0)-壬烯-5)等二級胺及三級胺等。
醯胺系硬化劑可舉如二氰二胺及其衍生物、聚醯胺樹脂(聚胺基醯胺等)等。
酸酐系硬化劑可舉如馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐;酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐等芳香族酸酐;甲基納迪克酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐等脂環式酸酐等。
硫醇系硬化劑可舉如三羥甲丙烷參(3-巰丙酸酯)、參-[(3-巰丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)、1,4-雙(3-巰丁醯氧基)丁烷、三羥甲丙烷參(3-巰丁酸酯)、三羥甲乙烷參(3-巰丁酸酯)、多硫化物聚合物等。
異氰酸酯系硬化劑可舉如六亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
活性酯系硬化劑譬如為1分子中具有1個以上能與環氧樹脂進行反應之酯基的化合物,可舉如苯酚酯、苯硫酚酯、N-羥基胺酯及雜環羥基化合物酯等。
另,使用酸酐系硬化劑作為硬化劑時,在本發明之環氧樹脂中之環氧基與酸改質聚烯烴系樹脂中之酸改質基之當量比(環氧基/酸改質基)中的酸改質基,係酸改質聚烯烴系樹脂中之酸改質基與酸酐系硬化劑中之酸酐基的合計量。
前述硬化觸媒可舉如咪唑化合物、二氰二胺、三級胺、磷系化合物、路易斯酸化合物、陽離子聚合引發劑等。 硬化觸媒可單獨使用,亦可與前述硬化劑組合。
前述熱可塑性樹脂可舉如丙烯酸樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚縮醛樹脂等。 從與本發明之環氧樹脂組成物之相溶性及耐熱性的觀點來看,以丙烯酸樹脂、苯氧樹脂、聚伸苯醚樹脂及聚芳酯樹脂為宜,該等中又以聚伸苯醚樹脂較佳。
前述添加劑可舉如抗氧化劑、無機螢光體、滑劑、紫外線吸收劑、熱光穩定劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、溶劑、抗老化劑、自由基抑制劑、接著性改良劑、阻燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、抗臭氧老化劑、增稠劑、可塑劑、放射線屏蔽劑、成核劑、耦合劑、導電性賦予劑、磷系過氧化物分解劑、顏料、金屬惰性化劑、物性調整劑等。
本發明之環氧樹脂組成物可將式(1)所示環氧樹脂與酸改質聚烯烴系樹脂混合來製造,並可進一步視需求混合其他成分。混合方法只要是可均勻混合之方法即無特別限定。
本發明之環氧樹脂組成物亦可在不對本發明效果帶來不良影響之範圍內,添加溶劑(譬如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、環己酮、甲基環己烷、環己烷等)。使該環氧樹脂組成物溶解於這類溶劑中即可調製清漆。另,亦可使用該清漆製得所需形狀的硬化物。譬如,藉由將該清漆塗佈於基材(譬如銅箔、鋁箔、聚醯亞胺薄膜等)上並予以加熱,可製得薄膜狀的硬化物。
使本發明之環氧樹脂組成物硬化,可製得硬化物(即該環氧樹脂組成物之硬化物)。硬化方法譬如可將該組成物予以加熱硬化來實施。硬化溫度通常為室溫~250℃,硬化時間則依組成而異,通常設定幅度可廣及30分鐘至1週。 本發明之環氧樹脂組成物於硬化後的硬化物具有優異的電特性及對金屬的高接著強度。所以,本發明之環氧樹脂組成物可適當使用在譬如半導體密封體、液態密封材、灌封材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波屏蔽膜、印刷基板材料、複合材料等廣泛的用途上。
另,本說明書中所謂的「含有」亦包含「本質上由其構成」及「由其構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of.")。 實施例
以下揭示實施例進一步詳細說明本發明,惟本發明不受該等實施例限定。
製造例1(製造環氧樹脂A) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入烯丙基環氧丙基醚5.9g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯100g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌4小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,4-雙[(2,3-環氧基丙基氧基丙基)二甲基矽基]苯(環氧樹脂A)10.3g(環氧當量211g/eq)。
製造例2(製造環氧樹脂B) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-5-己烯5.0g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯100g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌5小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,4-雙[(2,3-環氧基丁基)二甲基矽基]苯(環氧樹脂B)9.5g(環氧當量195g/eq)。
製造例3(製造環氧樹脂C) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷6.4g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯100g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌4小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,4-雙{[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]二甲基矽基}苯(環氧樹脂C)10.8g(環氧當量221g/eq)。
製造例4(製造環氧樹脂D) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷4.3g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯250g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下雙[(對二甲基矽基)苯基]醚5.0g,接著在90℃下攪拌6小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之4,4'-雙{[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]二甲基矽基}二苯基醚(環氧樹脂D)8.9g(環氧當量267g/eq)。
製造例5(製造環氧樹脂E) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷7.4g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯250g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,3,5-參(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌6小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,3,5-參{[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]二甲基矽基}苯(環氧樹脂E)11.8g(環氧當量208g/eq)。
實施例、比較例 以量杯秤出表1及表2中所載摻混量之各成分(質量比),利用磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌5分鐘,調製出環氧樹脂組成物。相對於調製之各環氧樹脂組成物10質量份加入40質量份之甲苯,以磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌5分鐘,調製出清漆。
表1及表2之各成分如下。另,表1及表2之各成分數值表示質量份。
・環氧樹脂F:三菱化學公司製Bis-A型環氧樹脂(Grade 828)(環氧當量189g/eq) ・環氧樹脂G:DAICEL CO.製脂環式環氧樹脂(CELLOXIDE 2021P;一般名為3',4'-環氧環己基甲基 3,4-環氧環己烷羧酸酯(環氧當量137g/eq) ・酸改質聚烯烴系樹脂A:旭化成公司製Tuftec M1913(馬來酸酐改質聚烯烴系樹脂(更具體而言,係接枝有馬來酸酐基之加氫SEBS:苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物)、酸值約10mgKOH/g) ・酸改質聚烯烴系樹脂B:日本製紙公司製Auroren100S(接枝有酸改質基之酸改質非氯系聚烯烴系樹脂) ・酸改質聚烯烴系樹脂C:CrayValley公司製SMA-3000(使酸改質基共聚而成的酸改質聚烯烴系樹脂(更具體而言,係苯乙烯與馬來酸酐之共聚物)、285mgKOH/g) ・其他成分A:陽離子聚合引發劑(三新化學工業公司製SAN-AID SI-150L) ・其他成分B:酸酐系硬化劑(新日本理化公司製MH-700) ・其他成分C:咪唑系硬化觸媒(三菱化學公司製EMI24) ・其他成分D:聚伸苯醚樹脂(SABIC公司製SA-90)
試驗例 (1)吸濕試驗後相對於銅箔的180度剝離強度 將實施例及比較例中所得清漆塗敷於厚35μm之聚醯亞胺薄膜上,在120℃下使其加熱乾燥5分鐘而獲得附樹脂之聚醯亞胺薄膜。於其上疊合厚35μm之電解銅箔(古河電氣工業公司製),以熱壓在170℃下進行3MPa、30分鐘加熱硬化而製得積層薄膜。此外在85℃、85RH%(相對濕度85%)下進行處理72小時。處理後以裁切刀置入寬1cm的切口,做成180度剝離強度試驗片。針對所得試驗片使用AGS-X(島津製作所公司製),在試驗速度50mm/min之條件下將銅箔與聚醯亞胺於上下拉伸180度,實施180度剝離強度試驗。結果合併列於表1及表2。
(2)吸濕試驗後的電特性(相對介電係數、介電損耗正切) 將實施例及比較例所得清漆塗敷於經脫模處理之PET薄膜上,在120℃下使其加熱乾燥5分鐘而獲得未硬化膜。然後在150℃下使其加熱硬化2小時而製得膜厚200μm之硬化薄膜。將硬化薄膜在85℃、85RH%之條件下進行處理72小時,做成介電係數測定用試驗片。
使用介電係數測定裝置(阻抗分析儀、Agilent公司製),在25℃下測定所得試驗片的相對介電係數(1GHz)及介電損耗正切(1GHz)。另,介電係數測定裝置之校正係使用PTFE進行。結果合併列於表1及表2。
Claims (10)
- 一種環氧樹脂組成物,含有下述式(1)所示環氧樹脂及酸改質聚烯烴系樹脂:
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物,其中前述飽和烴環為碳數4~8之飽和烴環,前述不飽和烴環為碳數4~8之不飽和烴環。
- 如請求項1之環氧樹脂組成物,其含有選 自於由下述環氧樹脂所構成群組中之至少1種環氧樹脂及酸改質聚烯烴系樹脂;式(1-iia)所示環氧樹脂:
- 如請求項1或4之環氧樹脂組成物,其中前 述酸改質聚烯烴系樹脂係選自於由下述酸改質聚烯烴系樹脂所構成群組中之至少1種:在聚烯烴系樹脂上接枝有酸改質基的酸改質聚烯烴系樹脂、使烯烴與不飽和羧酸及/或其酸酐之至少1種共聚而成的酸改質聚烯烴系樹脂以及於該等加氫的酸改質聚烯烴系樹脂。
- 如請求項1或4之環氧樹脂組成物,其中前述酸改質聚烯烴系樹脂的酸值(mgKOH/g)為0.5~500。
- 一種清漆,含有如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組成物及有機溶劑。
- 一種硬化物,係如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物。
- 一種材料,係使用如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組成物、如請求項7之清漆或如請求項8之硬化物。
- 如請求項9之材料,係半導體密封體、液態密封材、灌封材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波屏蔽膜、印刷基板材料或複合材料。
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