JP2015081269A - スクリーン印刷用導電性エポキシ樹脂組成物、それを用いたダイアタッチ方法および該組成物の硬化物を有する半導体装置 - Google Patents

スクリーン印刷用導電性エポキシ樹脂組成物、それを用いたダイアタッチ方法および該組成物の硬化物を有する半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】低体積抵抗値を維持しつつ低チクソトロピー性を発現し、スクリーン印刷後の平坦性に優れ、かつ、該組成物がBステージ状態でのダイシングテープの貼付性に優れ、シリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れている樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)1分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂(B)1分子中に2個以上のエポキシ基と反応性を有する基を含む硬化剤(C)硬化促進剤(D)質量平均粒径が2〜15μmである導電性フィラー(E)希釈剤 及び(F)ジメチルシリコーンを含むエポキシ樹脂剤組成物であって、成分(A)及び成分(B)の一方又は両方がシリコーン変性され、そのシリコーン変性成分が成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.1〜5質量部であり、チクソトロピー指数が0.8〜1.5、体積抵抗率が1x10-2Ω・cm以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子を接着するのに好適なスクリーン印刷用導電性樹脂組成物に関する。詳細には、薄膜印刷性に優れ、安定なBステージ状態を形成し、かつダイシングテープの貼付性及びシリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れた硬化物を与える導電性樹脂組成物、及び該導電性樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。
ダイボンド剤は半導体素子を基板上に固定する接着剤であり、半導体装置の組み立てに不可欠である。従来、半導体装置の製造において、半導体素子とリードフレーム(支持部材)の接合方法は、エポキシ樹脂等に銀粉等を分散させてペースト状態とした樹脂組成物を導電性接着剤とするディスペンス法が主流であった。しかし、近年、半導体装置が小型化、高密度化し、また、構造が複雑化するに従い、正確、迅速、且つ安価に半導体装置を製造する事が求められ、ディスペンス法での製造は難しくなってきた。そこで近年は、印刷法やスピンコート法によって導電性接着剤をシリコンウエハー上に塗布した後、加熱することにより導電性接着剤をBステージ化し、該Bステージ状態でダイシング工程を経る方法が採られている。そのため、Bステージ状態で良好に使用できる導電性樹脂組成物が開発されている(特許文献1)。本発明者らは先に、スクリーン印刷性に優れ、シリコンウエハーもしくは基板上にバンプを形成した時に再現性よくBステージ化をすることができる樹脂バンプ用組成物を提供した(特許文献2)。
特開2004−95832号公報 特開2010−1330号公報
しかし、当該樹脂組成物は、ダイシングテープの貼付性、及びシリコンウエハーを個片化する際のダイシング性が十分ではなく、さらなる改善が必要とされている。
また、より大きな面積、例えば大口径のシリコンウエハー全面に印刷すると、表面に凹凸が出来、均一な厚みの膜を形成することが難しい。
従って、本発明は、大面積の塗膜を、数μm〜数十μmの一定の厚みで、表面の凹凸を低く抑えて塗布することができ、加熱により容易にBステージ化が可能で、かつBステージ状態でダイシングテープの貼付性、およびシリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れたスクリーン印刷用導電性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究した結果、特定の形状、かつ特定の質量平均粒径を有する導電性フィラーを含有せしめることにより低体積抵抗値を維持しつつ樹脂組成物が低チクソトロピー性を発現し、スクリーン印刷後の平坦性を改善し、また、該組成物がBステージ状態でのダイシングテープの貼付性に優れ、シリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れていることを見出し本発明を完成した。なお、本明細書中、「Bステージ状態」とは導電性樹脂組成物が一次硬化、半硬化あるいは仮硬化した状態を意味し、「Cステージ状態」とは完全に硬化反応を終了させた状態を意味する。
即ち、本発明は、次の樹脂組成物、それを用いたダイアタッチ方法及び該組成物の硬化物を有する半導体装置を提供するものである。
<1>
(A)1分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂
(B)1分子中に2個以上のエポキシ基と反応性を有する基を含む硬化剤
成分(A)中のエポキシ基1当量に対し、該成分(B)中の、エポキシ基と反応性を有する基が0.8〜1.25当量となる量
(C)硬化促進剤
成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.05〜10質量部
(D)質量平均粒径が2〜15μmである導電性フィラー
成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して300〜1200質量部
(E)希釈剤 成分(A)〜(D)の合計100質量部に対して10〜300質量部
及び
(F)一般式(1)
Figure 2015081269
(上記式中、nは0〜2000の整数を示す)
で表されるジメチルシリコーン
成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.01〜2質量部
を含むエポキシ樹脂剤組成物であって、成分(A)及び成分(B)の一方又は両方がシリコーン変性され、そのシリコーン変性成分が成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.1〜5質量部であり、チクソトロピー指数が0.8〜1.5、体積抵抗率が1x10-2Ω・cm以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
<2>
更に、(G)熱可塑性樹脂を、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して5〜200質量部含有する<1>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<3>
(G)熱可塑性樹脂が、分子量が10万以上100万未満であるアクリル酸エステル共重合体である<2>記載のエポキシ樹脂組成物。
<4>
(D)質量平均粒径が2〜15μmである導電性フィラーが、球状粉、擬球形粉又は粒状粉と燐片状粉の混合物でありその比率が9:1〜2:8である<1>〜<3>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
<5>
(E)希釈剤が、沸点が150℃以上の溶剤である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
<6>
Bステージ状態において、最低溶融粘度が100Pa・s〜10000Pa・sである、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
<7>
下記工程(i)〜(vi)を含むシリコンチップのダイアタッチ方法
(i)<1>〜<6>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの、基板或いは他チップに接着する側の面に塗布する工程
(ii)60℃〜200℃で、1分間〜3時間加熱することにより、前記エポキシ樹脂組成物をBステージ化する工程
(iii)Bステージ化した前記エポキシ樹脂組成物を介してシリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける工程
(iv)前記シリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物を複数の個片に切断する工程
(v)切断されたシリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、該個片に塗布されている前記エポキシ樹脂組成物を介して、基板又は他のチップ上に搭載する工程
(vi)基板又は他のチップ上に搭載された前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程
<8>
<1>〜<6>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
本発明の樹脂剤組成物は、低体積抵抗値を維持しつつ樹脂組成物が低チクソトロピー性を発現し、スクリーン印刷後の平坦性に優れ、かつ、該組成物がBステージ状態でのダイシングテープの貼付性に優れ、シリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れている
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において、分子量は重量平均分子量をいい、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。加えて、「室温」とは、通常、5〜35℃(20℃±15℃)、特に17〜29℃(23℃±6℃)を意味する。
[(A)エポキシ樹脂]
(A)成分のエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を含み熱硬化時に接着性を発現するものであれば特に制限は無く、公知のものを使用することができる。例えばノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、またはアミノ基含有型のエポキシ樹脂、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂、及びこれらの混合物を使用することができる。なかでも、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、またはノボラック型のエポキシ樹脂及びシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
シリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体である。アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、下記式(1)〜(3)に示されるものが挙げられる。
Figure 2015081269
Figure 2015081269
Figure 2015081269
上記式(1)〜(3)において、R1は下記式:
Figure 2015081269
で表されるグリシジル基であり、Xは水素原子又は臭素原子であり、nは0以上の整数、好ましくは0〜50、より好ましくは1〜20の整数である。mは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1である。ただし、シリコーン変性エポキシ樹脂が室温で固体であるためには、m/(m+n)が好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.02〜0.2を満たす数である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式(4)で示される化合物が挙げられる。
a(R2bSiO (4-a-b)/2 (4)
上記式(4)において、R2はヒドロキシ基、或いは非置換又は置換の、炭素原子数1〜10の、1価炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基である。1価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換1価炭化水素基が挙げられる。置換のアルコキシ基としてはハロゲン置換アルコキシ基が挙げられ、置換のアルケニルオキシ基としてはハロゲン置換アルケニルオキシ基が挙げられる。
a、bは0.001≦a≦1、1≦b≦3、1<a+b≦4を満足する数であり、好ましくは0.01≦a≦0.1、1.8≦b≦2、1.85≦a+b≦2.1を満足する数である。該オルガノポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子を好ましくは1〜1000個、より好ましくは2〜400個、さらに好ましくは5〜200個有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、式(5)に示される化合物が挙げられる。
Figure 2015081269
(R2は上述の通りであり、好ましくはメチル基或いはフェニル基である。pは0〜1000の整数、好ましくは3〜400の整数であり、qは0〜20の整数、好ましくは0〜5の整数であり、1≦p+q≦1000、好ましくは2≦p+q≦400、さらに好ましくは5≦p+q≦200を満たす整数である。)
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、さらに具体的には下記のものを挙げることができる。
Figure 2015081269
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子量が100〜100,000であるものが好ましく、500〜20000であるものがより好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が100〜100,000である場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させるアルケニル基含有エポキシ樹脂の構造或いは分子量に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。尚、本発明において分子量(又は重合度)は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析における重量平均分子量(又は重量平均重合度)等として求めることができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的小さい場合、特に100〜10,000である場合は均一構造が形成され、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的大きい場合、特に10,000〜100,000である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造の何れかは用途に応じて選択すればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が100未満のとき、得られる硬化物は剛直で脆くなる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が100,000より大きいと、海島構造が大きくなり、得られる硬化物に局所的な応力が発生するため好ましくない。
アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応は、公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンをヒドロシリル化付加反応させることで製造することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有エポキシ樹脂が有するアルケニル基1モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するSiH基が0.1〜1モルとなる量で共重合(ヒドロシリル化付加反応)させることが好ましい。
[(B)硬化剤]
(B)成分の硬化剤は、分子中に2個以上のエポキシ基と反応性を有する官能基を含む硬化剤であれば特に制限はない。ここで、エポキシ基と反応性を有する官能基としては、フェノール性水酸基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドラジド基、メルカプト基が挙げられる。(B)成分の硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。中でも、フェノール樹脂またはシリコーン変性フェノール樹脂が良好に使用することができる。フェノール樹脂としては、アラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは2種類以上を混合して用いても良い。なかでもアラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型が好ましい。
シリコーン変性フェノール樹脂は、上記式(4)で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記に示すアルケニル基含有フェノール樹脂とを反応させて得られる共重合体である。該反応は公知の方法を用いて行えばよく、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有フェノール樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることで製造することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有フェノール樹脂が有するアルケニル基1モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するSiH基が0.1〜1モルとなる量で共重合させることが好ましい。
アルケニル基含有フェノール樹脂としては、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2015081269
Figure 2015081269
Figure 2015081269
(但し、Xは水素原子又は臭素原子であり、nは0以上の整数、好ましくは0〜50、より好ましくは1〜20の整数である。mは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1である。)
成分(B)は、成分(A)中のエポキシ基1当量に対し、成分(B)中のエポキシ基と反応性を有する基が0.8〜1.25当量となる量で配合することが望ましく、特に0.9〜1.1当量となる量で配合することが望ましい。成分(B)の配合量が0.8〜1.25当量の範囲外では、樹脂組成物の一部が未硬化となり、硬化物の性能や半導体装置の性能に支障をきたす虞がある。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分(A)と成分(B)の少なくともいずれか一方が、あるいは両方がシリコーン変性されているものであり、成分(B)がシリコーン変性されていない場合、成分(A)の一部がシリコーン変性エポキシ樹脂である。
シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量は成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.1〜5質量部、好ましくは1〜3質量部である。シリコーン変性エポキシ樹脂を添加した樹脂ペーストはシリコンウエハー上へスクリーン印刷した際に、はじくことなく均一に塗布することが可能となる。
[(C)硬化促進剤]
(C)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤の反応を促進するものであれば特に制限されない。(D)成分としては、例えば、有機リン、イミダゾール、3級アミン等の塩基性有機化合物を使用することができる。有機リンとしては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−トルイル)ホスフィン、トリ(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(p−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾールとしては、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。3級アミンとしては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等が挙げられる。
中でも、下記式(6)で表わされるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又は下記式(7)で表わされるメチロールイミダゾール誘導体が好ましい。これらの硬化促進剤は、(B)硬化剤と組合せて選択するのがよい。
Figure 2015081269
(R7〜R14は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1〜10の一価炭化水素基、或いはハロゲン原子である。)
Figure 2015081269
(R15は、メチル基またはメチロール基であり、R16は、炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。)
(C)成分は1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
(C)成分の添加量は、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との合計の100質量部に対して、0.05〜10質量部、好ましくは0.1〜10質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部である。硬化促進剤が前記下限値未満である場合は、エポキシ樹脂組成物が硬化不十分になる虞があり、また前記上限値超ではエポキシ樹脂組成物の保存性、或いはBステージ状態の安定性に支障をきたす虞がある。
[(D)質量平均粒径が2〜15μmである導電性フィラー]
(D)成分の質量平均粒径が2〜15μmである導電性フィラーとしては金、銀、銅、錫、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、アルミニウム、モリブデン、タングステン等の各種の金属やこれらの合金が挙げられ、形状は、球状、擬球形状、粒状、鱗片状、針状等が挙げられる。またシリカ、アルミナ、有機樹脂、シリコーンゴム等の絶縁性粉末の表面を上記の各種の金属で蒸着、或いはメッキした粉末を用いても良い。平均粒径は2乃至15μm、特に3乃至10μmであることが望ましい。質量平均粒径は例えば、累積質量平均径D50(又はメジアン径)としてレーザー回折法で測定することができる。質量平均粒径が前記下限値未満であると、樹脂組成物のチキソトロピー指数が上昇し、スクリーン印刷後の樹脂組成物表面に印刷版のメッシュ跡が残り、Bステージ状態での表面粗さが大きくなる。また、前記上限値を超えても、Bステージ状態での表面粗さがフィラー自身の影響で大きくなるためダイシングフィルムとの密着性が悪化し、ダイシング時にチップ飛びやチップ欠けが生じるおそれがあるため好ましくない。また、球状、擬球形状又は粒状の粉末と燐片状の粉末との混合比率(質量比)が9:1〜2:8程度の混合物であることが好ましい。
(D)成分の質量平均粒径が2〜15μmである導電性フィラーの添加量は、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との合計の100重量部に対して、300〜1200質量部、特に400〜1000質量部とすることが望ましい。300質量部未満である場合は導電性が不十分であり、1200質量部を超える場合は硬化物が剛直になり、柔軟性・耐衝撃性を損なう恐れがある。尚、硬化物の体積抵抗率は室温において10-2Ω・cm以下、特に10-3Ω・cm以下であることが望ましいので、(D)成分の量比を調整してこのような体積抵抗率とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には上記の導電性フィラーに加えてシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の絶縁性充填材、その他に難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、接着助剤等を添加することができる。
[(E)希釈剤]
希釈剤は樹脂組成物の粘度を調整する目的で添加する。
希釈剤の種類は特に限定されるものではないが、成分(A)、成分(B)、成分(F)及び成分(G)の混合物を溶解し、成分(C)、成分(D)を溶解しない沸点が150℃以上の溶剤が望ましい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールエステル等が挙げられる。樹脂組成物の粘度を印刷工程で作業性の良い粘度にする為には、希釈剤がある程度高沸点、例えば180℃〜260℃であることが望ましい。中でも、イソホロン、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6ヘキサンジオールジアセテートが好適に使用できる。
(E)成分は1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
希釈剤の配合量は特に制限されないが、成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計100質量部に対して10〜300質量部、好ましくは30〜200質量部とすることが望ましい。希釈剤の配合量が300質量部より多いと樹脂組成物が低粘度になりすぎるため、(D)フィラーが長期保存中に沈降する虞があり好ましくない。一方、希釈材の配合量が10部より少ないと樹脂組成物の粘度が高くなり、スクリーン印刷が困難になる虞がある。
[(F)ジメチルシリコーン]
(F)成分のジメチルシリコーン(即ち、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン)は、表面張力が低く、スクリーン印刷後のメッシュ跡を速やかにレベリングさせる効果と、印刷後のボイドを消泡する効果がある。
(F)成分は1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
該ジメチルシリコーンの配合量は、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤の合計100質量部に対して、通常、0.01〜2質量部、好ましくは0.1〜1質量部である。ジメチルシリコーン配合量が2質量部より多いと(A)成分と(B)成分との相溶性が悪いため分離してしまう可能性がある。ジメチルシリコーン配合量が0.01質量部より少ないと十分なレベリング効果と消泡効果が得られない虞がある。
該ジメチルシリコーンの粘度(25℃におけるウベローデ粘度計による測定や回転粘度計(BL型、BH型、BS型、コーンプレート型等)による測定などによって求めることができる。尚、ジメチルシリコーン(ポリジメチルシロキサン)の場合、密度(25℃)はほぼ1g/cm3であるため、粘度(mPa・sec)と動粘度(mm2/sec)はほぼ等価である。)は好ましくは1mPa・s〜1000000mPa・s、より好ましくは10mPa・s〜100000mPa・sである。該粘度が上記範囲内であれば、沸点が低くなりすぎないため、製造過程で揮発しにくく、また、分散性が悪くなりにくく十分なレベリング効果と消泡効果が得やすい。一般式(1)中のnはこれらの粘度を与える値であることが好ましい。
本発明の組成物には、上述した必須成分の他、必要に応じて、下記の成分を添加することができる。
[(G)熱可塑性樹脂]
(G)成分の熱可塑性樹脂としてはフェノキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。それらの中でもアクリル系樹脂はガラス転移温度が低くBステージ状態でのシリコンチップおよび被着体への接着力が強いことから望ましい。
アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどの重合体および他の単量体との共重合体が挙げられる。
本発明ではエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基などを有するアクリル酸エステル共重合体が特に望ましい。これらの官能基を有することにより(A)及び(B)成分と架橋反応が進行し熱硬化後の強靭性や被着体への接着性が向上する。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は10万〜100万が好ましい。より好ましくは20万〜70万である。分子量が10万未満であると、Bステージ状態での樹脂が脆くなり、シリコンウエハーをチップに個片化する際に樹脂が欠ける不良が発生することがある。分子量が100万を超えると、スクリーン印刷時にスクリーンマスクが被印刷物(シリコンウェハー)から離れる際に糸引きが発生し、印刷後の表面が荒れやボイド巻き込みの原因となることがある。ここで、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができ、測定条件例としては東ソー(株)製、高速GPC SC−8020装置でカラムはTSK−GEL GMHXL−L、温度40℃、溶媒テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明において、熱可塑性樹脂の添加量は(A)成分と(B)成分100質量部に対して5質量部〜200質量部とする事が好ましく、特に10質量部〜150質量部が好ましい。5質量部以下であると、Bステージ状態での樹脂が脆くなり、シリコンウエハーをチップに個片化する際に樹脂が欠ける不良が発生する、また、200質量部以上であると熱硬化後の接着力が低下し、信頼性を損ねることがある。
[その他の成分]
本発明の組成物には、上述した成分の他に必要に応じて、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、着色剤、及び接着助剤等を、本発明の目的を阻害しない量で添加することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは1種を単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、(A)〜(B)成分の合計100質量部に対し、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.3〜3質量部である。
[エポキシ樹脂組成物]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分を公知の方法、例えば、ミキサー、ロールミル等を用いて混合することによって製造することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、5μm〜200μmのいずれか1点の厚さにおいて、60℃〜200℃、好ましくは80℃〜150℃で1分間〜3時間、好ましくは10分間〜1時間加熱することによりBステージ化することが可能な組成物であることが好ましい。このような組成物とするには、例えば上述の条件(厚さ、温度、時間)において、エポキシ樹脂組成物中の溶剤が揮発し、室温(25℃)に戻した際に残余のエポキシ樹脂組成物が固体状となる様に調製すればよい。
また、Bステージ状態で本発明のエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さは、好ましくは2μm以下(0〜2μm)、より好ましくは1μm以下である。なお、算術平均粗さはJIS B 0601に準じ測定した値をいう。このような算術平均粗さとするには、例えばレベリング性のあるエポキシ樹脂組成物とし、スクリーン印刷後に、メッシュ跡が残らない様にすればよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、Bステージ状態でパラレルプレート型粘弾性測定装置により測定した値が100〜10000Pa・sが好ましい。粘度が上記上限値超では、ダイアタッチ時にエポキシ樹脂組成物と被着体との濡れ性が悪くなり、ボイドおよび接着不良の原因となるため好ましくない。上記下限値未満ではダイアッタチ時に流動性が高すぎてSiチップ側面よりエポキシ樹脂組成物が流出し、チップ周辺部を汚染したり、チップと被着体のギャップ制御が困難になることがある。
[シリコンチップのダイアタッチ方法]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記工程(i)〜(vi)を含むシリコンチップのダイアタッチ方法に用いることができる。
(i)本発明のエポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの、基板或いは他チップに接着する側の面に塗布する工程
(ii)60℃〜200℃で、1分間〜3時間加熱することにより、前記エポキシ樹脂組成物をBステージ化する工程
(iii)Bステージ化した前記エポキシ樹脂組成物を介してシリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける工程
(iv)前記シリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物を複数の個片に切断する工程
(v)切断されたシリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、該個片に塗布されている前記エポキシ樹脂組成物を介して、基板又は他のチップ上に搭載する工程
(vi)基板又は他のチップ上に搭載された前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程
工程(i)では、スクリーンマスクを用いた公知の方法に従い、印刷法で、エポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの片面に塗布する。エポキシ樹脂組成物が塗布された面は、下記工程(v)で、基体、例えば、基板もしくは他のチップ等に接着する面となる。
工程(ii)では、例えば、開閉式または連続式のオーブンで、60℃〜200℃、好ましくは80℃〜150℃で、1分間〜3時間、好ましくは10分間〜1時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物をBステージ状態にする。
工程(iii)は公知の方法に従って行えばよい。
工程(iv)では、例えば、ダイヤモンドブレードを高速回転させることでシリコンウエハーを切削するダイシング方法、あるいはレーザーによるレーザーダイシング方法等により、シリコンウエハー及びエポキシ樹脂組成物からなる接着層を、互いが付着したままで、複数の個片に切断する。何れの方法を使用するかは用途に応じて適宜選択すればよい。
工程(v)では、例えば、ダイボンダーを使用して個片を基板又は他のチップ等の基体上に搭載する。個片を搭載する条件は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。個片の搭載条件としては、個片搭載直前のプレヒートの温度および時間、ならびに、個片搭載時の個片及び前記基板及び他のチップの温度、時間及び圧力が挙げられる。プレヒートは個片に塗布されたエポキシ樹脂組成物と個片の密着性を向上する為に行う。プレヒートは50℃〜150℃、2秒〜10分で行うことが望ましい。個片の搭載条件は、個片の温度が25℃〜250℃、前記基体及び他のチップの温度が25℃〜200℃で、0.1秒〜10秒、0.01MPa〜10MPaで行うことが望ましい。
工程(vi)では、例えば、開閉式または連続式のオーブンを使用して、エポキシ樹脂組成物を硬化させる。硬化条件は、好ましくは100℃〜200℃、より好ましくは120〜180℃で、好ましくは1〜8時間、より好ましくは1.5〜3時間である。なお、エポキシ樹脂組成物の硬化は半導体装置の樹脂封止工程において同時に行ってもよい。
[半導体装置]
本発明の半導体装置におけるシリコンチップとしては、例えば、上記工程(iv)においてシリコンウエハーを切断して得られたシリコンチップが挙げられる。また、本発明の半導体装置における基体としては、例えば、上記工程(v)において個片が搭載される、基板もしくは他のチップ等の基体が挙げられる。更に、本発明の半導体装置における硬化物としては、例えば、上記工程(vi)においてエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物が挙げられる。本発明の半導体装置は、例えば、上記工程(i)〜(vi)を含むシリコンチップのダイアタッチ方法を行い、更に、樹脂封止工程等を経ることにより得ることができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[合成例1]シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けたフラスコに、下記式(8)で示されるエポキシ樹脂(重量平均分子量(ポリスチレン換算)2500)149gとトルエン298gを入れ、130℃、2時間で共沸脱水を行った後、100℃に冷却し、触媒(信越化学製CAT−PL−50T)1gを滴下した後、直ちに下記式(9)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン68g(0.023mol)とトルエン136gの混合物を30分間かけて滴下し、100℃で6時間熟成した。得られた反応混合物よりトルエンを減圧除去し、下記式(10)で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。該化合物の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は20000、オルガノポリシロキサン骨格含有量は31.2質量%であった。
Figure 2015081269
Figure 2015081269
Figure 2015081269
[実施例1〜4、比較例1〜6]
以下に示す各成分を、表1に示す配合量でプラネタリーミキサーを用いて混合し、3本ロールを通過させた後、25℃において再度プラネタリーミキサーで混合して、実施例1〜4及び比較例1〜6のエポキシ樹脂組成物を製造した。
<(A)エポキシ樹脂>
(1)エポキシ樹脂(a1):合成例1で製造したシリコーン変性エポキシ樹脂(エポキシ当量291、軟化点70℃)
(2)エポキシ樹脂(a2):o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(EOCN1020−55(日本化薬社製)、エポキシ当量200、軟化点57℃)
(3)エポキシ樹脂(a3):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(RE310S(日本化薬社製)、エポキシ当量180、室温(25℃)で液状(粘度15Pa・s))
<(B)硬化剤>
(1)硬化剤(b1):アラルキル型フェノール樹脂(MEHC−7800H(明和化成製)、フェノール当量175、軟化点85℃)
(2)硬化剤(b2):ジアリールビスフェノールA(BPA−CA(小西化学社製)、フェノール当量154、室温(25℃)で液状(粘度16Pa・s))
<(C)硬化促進剤>
2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成製 2P4MHZ-PW)
<(D)導電性フィラー>
銀粉(d1)(フレーク粉、平均粒径7.5μm 福田金属箔粉工業製AgC-237)
銀粉(d2)(球状粉、平均粒径5μm 福田金属箔粉工業製AgC-HWQ 5μm)
銀粉(d3)(粒状粉、平均粒径1.2μm 福田金属箔粉工業製AgC-104W)
<(E)希釈剤>
カルビトールアセテート、沸点は217.4℃
<(F)ジメチルシリコーン>
KF−96-100cs(信越化学工業(株)製 分子量6000 粘度97mPa・s)
<(G)熱可塑性樹脂>
グリシジル基含有アクリル酸エステル共重合体(SG−80Hのメチルエチルケトン留去物(ナガセケムテックス社製)分子量35万)
各エポキシ樹脂組成物について、後述する評価試験を行った。結果を表1に示す。
<粘度>
各組成物について、ブルックフィールド社製 コーン/プレート型粘度計で直径12mm 1.565 °コーンを用いて、測定温度25℃、回転数1.00(min-1)で、回転開始後5分における粘度を測定した。
<チキソトロピー指数>
上記粘度計を用いて回転数1.00(min-1)および10.00(min-1)での粘度を測定し次式で求めた。
チキソトロピー指数=1.00(min-1)での粘度/ 10.00(min-1)での粘度
<Bステージ状態における最低溶融粘度>
各エポキシ樹脂組成物について120℃/15分でBステージ化し、1.12mm厚の試験片を作成した。この試験片をもちいてパラレルプレート型粘弾性測定装置(レオロジ社製、MR-300)により、80℃〜200℃(昇温速度 5℃/min)で最低溶融粘度を測定した。
<Bステージ化後の表面の算術平均粗さ>
エポキシ樹脂組成物をシリコンウエハー(6インチ径、0.3mm厚)の片面に開口部150mmφのスクリーン印刷を行い、ウエハー全面に薄いエポキシ樹脂組成物層を形成した。ここでのスクリーン印刷の条件は180メッシュスクリーンを使用し、スクリーンとウエハーのギャップを2mmとし、20psiの印圧で印刷し接着剤組成物層が形成した。
そのシリコンウエハーを120℃/15分間/窒素通気の条件下でBステージ化し、エポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さをレーザー顕微鏡(型番、VK−9700 株式会社キーエンス社製)で測定した。
<ダイシング性(チップ飛び、チップ割れ)>
前記Bステージ化後のシリコンウエハーのエポキシ樹脂組成物が塗布された側に、ダイシングテープ(T−80MW、トーヨーアドテック社製)を貼り付け、ダイシング速度50mm/s で5mm×5mmに個片化して、ダイシング性(チップ飛び・チップ割れ)を評価した。チップ飛びやチップ割れが発生しなかったものを○、一個以上発生したものを×とした。
<ダイシング性(樹脂欠け)>
前記Bステージ化後のシリコンウエハーのエポキシ樹脂組成物が塗布された側に、ダイシングテープ(T−80MW、トーヨーアドテック社製)を貼り付け、ダイシング速度50mm/s で5mm×5mmに個片化して、ダイシング性(樹脂欠け)を評価した。ダイシングされたシリコンウエハー及びエポキシ組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、個片化されたチップ20個を電子顕微鏡観察し、樹脂欠けが認められるチップ数/総チップ数(20個)を数えた。
<ダイアタッチ性>
前記切断されたシリコンウエハー及びエポキシ組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、エポキシ組成物を介して42アロイリードフレーム上にダイアタッチした。ダイアタッチ時の条件は2MPa/0.5秒/チップ及び基板の温度150℃である。その後、42アロイリードフレーム上のエポキシ樹脂組成物を125℃/1時間、さらに165℃/2時間で硬化した。硬化後のデバイスにおいて、超音波索傷装置(型番、Quantam350 SONIX社製)を用いてボイド及び剥離の有無を観察した。チップ面積の5%以上の剥離やボイドが認められたものは×、5%未満であるものは○とした。
<耐湿耐半田試験>
前記により作成されたデバイスにさらに、KMC−300(信越化学工業製エポキシ封止材)で封止した。成型条件は金型温度175℃、成形時間60秒、注入圧70KPa、成型時間90秒、後硬化条件は180℃/2時間であり、成型後の試験片全体は1.4mm厚、14mm×20mmである。
得られた試験片を、85℃/85%RHの恒温恒湿器に168時間放置して、更に最高温度が260℃であるIRリフローオーブン中を3回通過させた後に、超音波索傷装置で、20%以上の剥離やSiチップのクラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数/総試験片数(20個)を数えた。
<温度サイクル試験>
上記耐湿、耐半田試験を行なった後に、クラック等の無かった試験片を温度サイクル試験機に投入した。ここでの試験条件は−55℃/30分+(−55℃→125℃)/5分+125℃/30分+(125℃→−55℃)/5分を1サイクルとし、500サイクル或いは1000サイクルを施した後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数/総試験片数を数えた。
<体積抵抗率>
ガラス板上に幅x高さx長さが0.4cm x 0.015cm x 7cmとなるように導電性樹脂組成物を塗布し、125℃/1時間、さらに165℃/2時間で硬化したラインの両端の電気抵抗値を測定し、下記式により体積抵抗率を求めた。
体積抵抗率(Ω・cm)=電気抵抗値(Ω) x 幅(cm) x 高さ(cm) / 長さ(cm)
Figure 2015081269

Claims (8)

  1. (A)1分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂
    (B)1分子中に2個以上のエポキシ基と反応性を有する基を含む硬化剤
    成分(A)中のエポキシ基1当量に対し、該成分(B)中の、エポキシ基と反応性を有する基が0.8〜1.25当量となる量
    (C)硬化促進剤
    成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.05〜10質量部
    (D)質量平均粒径が2〜15μmである導電性フィラー
    成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して300〜1200質量部
    (E)希釈剤 成分(A)〜(D)の合計100質量部に対して10〜300質量部
    及び
    (F)一般式(1)
    Figure 2015081269
    (上記式中、nは0〜2000の整数を示す)
    で表されるジメチルシリコーン
    成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.01〜2質量部
    を含むエポキシ樹脂剤組成物であって、成分(A)及び成分(B)の一方又は両方がシリコーン変性され、そのシリコーン変性成分が成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.1〜5質量部であり、チクソトロピー指数が0.8〜1.5、体積抵抗率が1x10-2Ω・cm以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 更に、(G)熱可塑性樹脂を、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して5〜200質量部含有する請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. (G)熱可塑樹脂が、分子量が10万以上100万未満であるアクリル酸エステル共重合体である請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. (D)質量平均粒径が2〜15μmである導電性フィラーが、球状粉、擬球形粉又は粒状粉と燐片状粉の混合物でありその比率が9:1〜2:8である請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. (E)希釈剤が、沸点が150℃以上の溶剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. Bステージ状態において、最低溶融粘度が100Pa・s〜10000Pa・sである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 下記工程(i)〜(vi)を含むシリコンチップのダイアタッチ方法
    (i)請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの、基板或いは他チップに接着する側の面に塗布する工程
    (ii)60℃〜200℃で、1分間〜3時間加熱することにより、前記エポキシ樹脂組成物をBステージ化する工程
    (iii)Bステージ化した前記エポキシ樹脂組成物を介してシリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける工程
    (iv)前記シリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物を複数の個片に切断する工程
    (v)切断されたシリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、該個片に塗布されている前記エポキシ樹脂組成物を介して、基板又は他のチップ上に搭載する工程
    (vi)基板又は他のチップ上に搭載された前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程
  8. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
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