KR20070104629A - 경화 촉진제, 경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

경화 촉진제, 경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치 Download PDF

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Abstract

우수한 유동성, 리플로우 균열 내성, 고온 방치 특성을 발현하면서 흡습시에도 우수한 경화성을 나타내는 경화 촉진제, 경화성 수지 조성물, 및 이에 의해 밀봉한 소자를 구비하는 전자 부품 장치를 제공한다. 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 경화 촉진제를 사용하여 경화성 수지 조성물을 제조한다.
<화학식 I>
Figure 112007061531816-PCT00038
(식 중, R1은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 둘 이상의 R1은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, R2 및 R3은 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, 둘 이상의 R2 또는 R3은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, YH는 하나 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기이고, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, m은 1 내지 4의 정수, p는 0 이상의 수를 나타냄)
경화 촉진제, 경화성 수지 조성물, 전자 부품 장치, 경화제, 무기 충전제

Description

경화 촉진제, 경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치{CURING ACCELERATOR, CURABLE RESIN COMPOSITION, AND ELECTRONIC PART/DEVICE}
본 발명은 경화 촉진제, 경화 촉진제를 함유하는 성형 재료, 적층판용 및 접착제용 재료로서 바람직한 경화성 수지 조성물, 및 이와 같은 경화성 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터 성형 재료, 적층판용 및 접착제용 재료 등의 분야에서는 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 널리 사용되고 있다. 이들 경화성 수지에는 생산성 향상 측면에서 속경화성이 요구되기 때문에, 경화성 수지 조성물에는 경화 반응을 촉진하는 화합물, 즉 경화 촉진제가 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 트랜지스터, IC 등의 전자 부품의 소자에 관한 밀봉 기술 분야에서는 경화성 수지 중에서도 특히 에폭시 수지를 베이스로 한 조성물이 널리 사용되고 있다. 그 이유로는 에폭시 수지가 성형성, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 여러 특성에 있어서 균형이 잡혀 있기 때문이다. 특히 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지와 페놀노볼락 경화제와의 조합은 상기 여러 특성에 있어서 우수한 균형을 갖기 때문에, IC 밀봉용 성형 재료의 베이스 수지로서 주류가 되고 있다. 그리고, 이와 같은 에폭시 수지 조성물에서도 일반적으로 3급 아민, 이미다졸 등의 아민 화합물, 및 포스핀류, 포스포늄 등의 인 화합물과 같은 경화 촉진제가 사용되고 있다.
한편, 최근 들어 전자 부품 소자의 밀봉 기술에서는 전자 부품의 인쇄 배선판에 대한 고밀도 실장화가 진행되고 있고, 이에 따라 종래의 핀 삽입형 패키지보다도 표면 실장형 패키지가 주류가 되고 있다. 그러나, 핀 삽입형 패키지와 비교하여 표면 실장형 패키지에서는 납땜시의 패키지 균열에 대한 내성, 소위 리플로우 균열 내성이 저하되는 경향이 있다. 즉, IC, LSI 등의 표면 실장형 IC에서는 실장 밀도를 높게 하기 위해 패키지 내 소자의 점유 부피가 점차로 커지고, 패키지의 두께는 매우 얇아지고 있다. 또한, 표면 실장형 패키지는 그 납땜 공정에서 핀 삽입형 패키지보다도 보다 가혹한 조건하에 노출되게 된다.
보다 구체적으로는, 핀 삽입형 패키지에서는 핀을 배선판에 삽입한 후에 배선판 이면에 납땜을 행하기 때문에, 패키지가 고온에 직접 노출되지 않는다. 이에 반해, 표면 실장형 IC에서는 배선판 표면에 임시 고정을 행한 후에 땜납 배쓰나 리플로우 장치 등으로 처리를 행하기 때문에, 패키지는 고온의 납땜 온도에 직접 노출되게 된다. 그 결과, IC 패키지가 흡습한 경우, 납땜 시에 흡습 수분이 급격히 팽창하여 패키지 균열에 이를 수 있어, 패키지 성형에서의 큰 문제가 되고 있다.
이러한 상황하에 표면 실장형 패키지에서의 리플로우 균열 내성을 개량하기 위해, 무기 충전제의 함유량을 높인 에폭시 수지 조성물이 보고되어 있다. 그러나, 무기 충전제의 함유량의 증가에 따라서 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 성형시에 충전 불량 또는 공극 발생 등의 성형상의 장해 또는 IC 칩의 본딩 와이어의 단선에 의한 도통 불량의 발생과 같은 패키지 성능 저하를 초래하는 경우가 많다. 그 때문에 무기 충전제의 함유량의 증가에는 한계가 있고, 그 결과로서 리플로우 균열 내성의 현저한 개선을 달성하는 것은 곤란하였다. 특히, 그와 같은 에폭시 수지 조성물에 속경화성 측면에서 트리페닐포스핀 등의 인계경화 촉진제나 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 아민계 경화 촉진제를 첨가한 경우에는 수지 조성물의 유동성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 패키지의 리플로우 균열 내성의 개선에 더하여, 수지 조성물의 유동성 개선이 요망되고 있는 것이 현실이다.
무기 충전제를 고비율로 함유하는 에폭시 수지 조성물의 유동성을 개선하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-157497호 공보에서는 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물을 경화 촉진제로서 이용하는 방법이 제안되었다. 다른 방법으로서, 일본 특허 공개 제2004-156035호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-156036호 공보에서는 포스포니오페놀레이트를 경화 촉진제로서 이용하는 방법이 제안되었다.
그러나, 최근 들어 표면 실장형 패키지 분야에서는 환경 문제 등의 견지에서 밀봉용 에폭시 수지 조성물에서의 할로겐 함유 난연제의 함유량을 규제하는 움직임이 있다. 그 때문에, 이들 난연제를 사용하지 않고 패키지의 고난연화를 실현하기 위해, 또한 패키지의 열전도성을 더욱 향상시키기 위해 무기 충전제의 함유량은 점점 높아지는 경향이 있다. 이러한 상황하에서는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에서의 유동성 저하의 개선을 위해 제안된 상기 인계 경화 촉진제를 사용한 경우라도 충분한 유동성을 얻는 것은 곤란해지는 경향이 있다. 그 때문에, 유동성을 비롯하여 각종 특성에 있어서 양호한 경화 촉진제의 추가적인 개발이 요망되었다.
따라서, 본 발명은 우수한 유동성, 리플로우 균열 내성, 고온 방치 특성을 발현시키는 동시에, 흡습시라도 우수한 경화성을 나타낼 수 있는 경화 촉진제, 그와 같은 경화 촉진제를 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 그와 같은 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 인 화합물을 경화 촉진제로서 사용함으로써, 흡습시의 경화성, 유동성 및 리플로우 균열 내성이 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어지고, 소기의 목적을 달성하는 것이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 형태는 이하에 관한 것이다.
본 발명의 한 형태는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 촉진제에 관한 것이다. 하기 화학식 I에서의 YH가 수산기 또는 페놀성 수산기를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112007061531816-PCT00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R1이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R3이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
YH는 하나 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기이고, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
m은 1 내지 4의 정수, p는 0 이상의 수를 나타냄)
본 발명의 다른 형태는 하기 화학식 Ia로 표시되는 분자내 포스포늄염과, 하기 화학식 Ib로 표시되는 실라놀 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 촉진제에 관한 것이다. 하기 화학식 Ia에서의 Y－가 수산기 또는 페놀성 수산기를 갖는 1가의 유기기로부터 양성자가 이탈한 기인 것이 바람직하다.
Figure 112007061531816-PCT00002
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R1이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
Y－는 하나 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기로부터 하나의 양성자가 이탈한 유기기이고, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
Figure 112007061531816-PCT00003
(식 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상 이할 수 있고, 둘 이상의 R3이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, m은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
본 발명의 다른 형태는 (A) 본 발명에 따른 하나 이상의 경화 촉진제와 (B) 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. (B) 경화성 수지가 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하고, (B) 경화성 수지에 포함되는 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 나프톨류와 페놀류와의 공중합형 에폭시 수지, 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (C) 경화제 및/또는 (D) 무기 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 또한, (C) 경화제가 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지와의 공중합형 수지, 노볼락형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태는 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 장치에 관한 것이다.
본 발명의 한 형태인 경화 촉진제는 우수한 유동성, 경화성, 리플로우 균열 내성 및 고온 방치 특성을 발현시키는 것이 가능하기 때문에, 그와 같은 경화 촉진 제를 이용하여 구성되는 경화성 수지 조성물은 흡습시의 경화성이 우수한 동시에, 유동성 등의 각종 특성이 우수하다. 또한, 그와 같은 경화성 수지 조성물을 이용하여 IC 또는 LSI 등의 전자 부품 소자를 밀봉함으로써, 후술하는 실시예로부터 분명해지는 바와 같이 리플로우 균열 내성 및 고온 방치 특성이 양호하고 신뢰성이 우수한 전자 부품 장치를 제공하는 것이 가능해져 그의 공업적 가치는 높다. 본원에서는 2005년 1월 26일 출원된 일본 특허 출원 제2005-018598호 명세서의 전체의 개시를 참조함으로써 본 명세서의 일부로서 삽입한다.
도 1은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(1)의 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(1)의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(2)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(2)의 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(2)의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(3)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(3)의 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(3)의 IR 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(4)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(4)의 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(4)의 IR 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(5)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(5)의 31P-NMR 스펙 트럼이다.
도 15는 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(5)의 IR 스펙트럼이다.
도 16은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(6)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(6)의 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 18은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(6)의 IR 스펙트럼이다.
도 19는 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(7)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 20은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(7)의 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 21은 본 발명에 따른 경화 촉진제로서 제조된 화합물(7)의 IR 스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
〔경화 촉진제〕
본 발명의 한 형태인 경화 촉진제는 경화성 수지의 경화를 촉진하는 데에 유효하게 사용하는 것이 가능하고, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
Figure 112007061531816-PCT00004
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R1이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R3이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
YH는 하나 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기이고, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
m은 1 내지 4의 정수, p는 0 이상의 수를 나타냄)
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 목적하는 화합물이 얻어지면, 임의의 출발 원료 및 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 하기 화학식 Ia로 표시되는 분자내 포스포늄염과, 하기 화학식 Ib로 표시되는 실라놀 화합물과의 반응 생성물로서 제조하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 다른 형태는 하기 화학식 Ia와 Ib 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 경화 촉진제에 관한 것이다.
<화학식 Ia>
Figure 112007061531816-PCT00005
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R1이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
Y－는 하나 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기 기로부터 하나의 양성자가 이탈한 유기기이고, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
<화학식 Ib>
Figure 112007061531816-PCT00006
(식 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R3이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, m은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
한편, 상기 화학식 I 및 Ia의 R1로서 기재한 용어 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기"는 탄소수 1 내지 18를 갖고, 치환 또는 비치환될 수 있는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 알릴기, 비닐기 등의 지방족 탄화수소기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 및 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기에는 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기도 포함된다. 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기로서는, 예 를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 수산기, 아미노기, 및 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기 등의 알콕시기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 이들은 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것일 수도 있다.
화학식 I 및 Ia의 R1로서 기재한 용어 "둘 이상의 R1이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다"란, 2개 또는 3개의 R1이 결합하여 전체적으로 각각 2가 또는 3가의 탄화수소기가 되는 경우를 의미한다. 예를 들면, P 원자와 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 알킬렌기, 에틸레닐, 프로필레닐, 부틸레닐기 등의 알케닐기, 메틸렌페닐렌기 등의 아르알킬렌기, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등의 아릴렌기를 들 수 있고, 이들은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 수산기, 할로겐 등으로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 I 및 Ia의 R1로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 치환기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 원료의 입수 용이성 측면에서, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴 기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-히드록시페닐기, m-히드록시페닐기, o-히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 4-(4-히드록시페닐)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-(2-히드록시나프틸)기, 1-(4-히드록시나프틸)기 등의 비치환 아릴기, 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상 알킬기에서 선택되는 치환기가 보다 바람직하다. 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-히드록시페닐기, m-히드록시페닐기, o-히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 4-(4-히드록시페닐)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-(2-히드록시나프틸)기, 1-(4-히드록시나프틸)기 등의 비치환 아릴기, 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 I 및 Ia의 R2, 화학식 I 및 Ib의 R3으로서 기재한 용어 "탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기"는, 탄소수 1 내지 18을 가지면서, 치환 또는 비치환될 수 있는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소옥시기, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소카르보닐기, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소옥시카르보닐기, 및 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 카르보닐옥시기가 결합된 것을 포함하는 것을 의미한다.
보다 구체적으로는, 상기 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로서는 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 지방족 탄화수소옥시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 알릴옥시기, 비닐옥시기 등의 상술한 지방족 탄화수소기에 산소 원자가 결합된 구조를 갖는 기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소옥시기로서는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메톡시페녹시기, 부톡시페녹시기, 페녹시페녹시기 등의 상술한 방향족 탄화수소기에 산소 원자가 결합된 구조를 갖는 기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 카르보닐기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 부티릴기, 시클로헥실카르보닐기, 알릴카르보닐 등의 지방족 탄화수소카르보닐기, 페닐카르보닐기, 메틸페닐카르보닐기 등의 방향족 탄화수소카르보닐기 등, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 지방족 탄화수소옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 메틸페녹시카르보닐기 등의 방향족 탄화수소옥시카르보닐기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등이 치환한 것을 들 수 있다.
상기 카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 알릴카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 지방족 탄화 수소 카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 메틸페닐카르보닐옥시기 등의 방향족 탄화수소 카르보닐옥시기, 및 이들을 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 I 및 Ia의 R2로서 기재한 용어 "둘 이상의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다"란, 2개 내지 4개의 R2가 결합하여 전체적으로 각각 2가 내지 4가의 유기기가 되는 경우를 의미한다. 예를 들면, 환상 구조를 형성할 수 있는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 알킬렌기; 에틸레닐, 프로피레닐, 부틸레닐기 등의 알케닐기; 메틸렌페닐렌기 등의 아르알킬렌기; 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등의 아릴렌기; 이들 알킬렌기, 알케닐기, 아르알킬렌기, 아릴렌기의 옥시기 또는 디옥시기를 들 수 있고, 이들은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 수산기, 할로겐 등으로 치환될 수 있다.
또한, 화학식 I 및 Ib의 R3으로서 기재한 용어 "둘 이상의 R3이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다"란, 2개 또는 3개의 R3이 결합하여 전체적으로 각각 2가 또는 3가의 유기기가 되는 경우를 의미한다. 예를 들면, Si 원자와 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 알킬렌기; 에틸레닐, 프로피레닐, 부틸레닐기 등의 알케닐기; 메틸렌페닐렌기 등의 아르알킬렌기; 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등의 아릴렌기; 이들 알킬렌기, 알케닐기, 아르알킬렌기, 아릴렌기의 옥시기 또는 디옥시기를 들 수 있고, 이들은 추가 로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 수산기, 할로겐 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 I 및 Ia의 R2로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기가 바람직하다. 그 중에서도 원료의 입수 용이성 측면에서는 수소 원자; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, o-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기 등의 비치환 아릴기, 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상 알킬기에서 선택되는 치환기가 보다 바람직하다. 수소 원자; 수산기; 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기 등의 비치환 아릴기, 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상 알킬기에서 선택되는 치환기가 더욱 바람직하다. 둘 이상의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, R2가 결합되어 있는 벤젠환과 함께 1-(2-히드록시나프틸)기, 1-(4-히드록시나프틸)기 등의 다환 방향족기를 형성하는 유기기가 바람직하다.
상기 화학식 I 및 Ib의 R3으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기가 바람직하다. 그 중에서도 원료의 입수 용이성 측면에서는 수소 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, o-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기 등의 비치환 아릴기, 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상 알킬기에서 선택되는 치환기가 보다 바람직하다. 수소 원자; 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기 등의 비치환 아릴기, 또는 알킬기 및/또는 알콕시기 및/또는 수산기 치환의 아릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상 알킬기에서 선택되는 치환기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I 및 Ib에 있어서, m은 1 내지 4의 정수를 나타내지만, 원료의 입수 용이성 측면에서는 1 또는 2가 바람직하다. 화학식 I에 있어서 p는 0 이상의 수를 나타내지만, p는 출발 원료 및 제조 방법에 의해 임의로 결정되는 수로서, 본 발명에 따른 작용 효과 측면에서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 I에서의 YH는 하나 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기이고, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다. YH는 예를 들면, 수산기, 머캅토기, 하이드로셀레노기 등의 16족 원자에 수소 원자가 결합된 기; 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시페닐기, 카르복시나프틸기 등의 카르복실기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 기; 히드록시페닐기, 히드록시페닐메틸기, 히드록시나프틸기, 히드록시푸릴기, 히드록시티에닐기, 히드록시피리딜기 등의 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 들 수 있다.
또한, 화학식 I 중의 YH가 하나 이상의 R2와 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우, 예를 들면 YH는 그것이 결합되어 있는 벤젠환과 함께 2-(6-히드록시나프틸)기 등의 히드록시 치환 다환 방향족기를 형성하는 2가의 유기기를 들 수 있다.
상기에 예시한 YH 중에서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산소 원자와 수소 원자가 결합된 수산기, 또는 히드록시페닐기, 히드록시페닐메틸기, 히드록시나프틸기, 히드록시푸릴기, 히드록시티에닐기, 히드록시피리딜기 등의 페놀성 수산기를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 화합물의 바람직한 한 형태로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료의 입수 용이성 측면에서 R1 중 하나 이상이 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 R1 모두가 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 R1 모두가 페닐기이고, R2 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 모두가 수소 원자이고, R3 중 하나 이상이 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이고, YH가 수산기 또는 페놀성 수산기를 갖는 1가의 유기기인 경우를 들 수 있다.
상기 화학식 Ia에서의 Y－는 하나 이상의 방출 가능한 양성자(H＋)를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기로부터 하나의 양성자가 이탈한 유기기이고, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, Y－는 수산기, 머캅토기, 하이드로셀레노기 등의 16족 원자에 수소 원자가 결합된 1가의 유기기로부터 양성자가 이탈한 기; 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시페닐기, 카르복시나프틸기 등의 카르복실기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기로부터 카르복실산의 양성자가 이탈한 기; 히드록시페닐기, 히드록시페닐메틸기, 히드록시나프틸기, 히드록시푸릴기, 히드록시티에닐기, 히드록시피리딜기 등의 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기로부터 페놀성 양성자가 이탈한 기를 들 수 있다.
또한, 화학식 Ia 중의 Y－가 하나 이상의 R2와 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우, 예를 들면, Y－는 그것이 결합되어 있는 벤젠환과 함께 2-(6-히드록시나프틸)기 등의 히드록시 다환 방향족기의 수산기로부터 양성자가 이탈한 기를 형성하는 2가의 유기기를 들 수 있다.
상기에 예시한 Y－ 중에서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산기로부터 양성자가 이탈하여 이루어지는 산소 음이온, 또는 히드록시페닐기, 히드록시페닐메 틸기, 히드록시나프틸기, 히드록시푸릴기, 히드록시티에닐기, 히드록시피리딜기 등의 페놀성 수산기로부터 양성자가 이탈하여 이루어지는 산소 음이온을 갖는 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화 촉진제를 구성하는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 제조 방법은 목적하는 화합물을 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 화학식 Ia로 표시되는 분자내 포스포늄염과, 상기 화학식 Ib로 표시되는 실라놀 화합물을 용매중에서 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하다. 사용 가능한 용매는 반응이 진행되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
〔경화성 수지 조성물〕
본 발명의 다른 형태인 경화성 수지 조성물은 (A) 경화 촉진제와 (B) 경화성 수지를 함유하는 것으로서, (A) 경화 촉진제가 상기에서 설명한 본 발명에 따른 경화 촉진제를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 및 (B)에 추가로 (C) 경화제 및 (D) 무기 충전제를 함유하는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라서 커플링제, 이온 교환체, 이형제, 응력 완화제, 난연제, 착색제와 같은 각종 첨가제를 추가한 것일 수도 있다. 이하, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 구성하는 주요 성분에 대하여 설명한다.
(A) 경화 촉진제
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에서는 경화 촉진제로서 1종 이상의 본 발명에 따른 경화 촉진제를 사용하는 것을 필수로 하지만, 이들에 더하여 주지된 경화 촉진제를 1종 이상 병용할 수 있다. 조성물에서의 (A) 경화 촉진제의 배합량 은 경화 촉진 효과를 달성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 그러나, 수지 조성물의 흡습시의 경화성 및 유동성의 개선 측면에서는 (B) 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대하여 (A) 경화 촉진제를 합계로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 7.0 중량부 배합하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 중량부 미만이면 단시간에 경화시키는 것이 곤란하고, 10 중량부를 초과하면 경화 속도가 너무 빨라 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 따른 경화 촉진제와 병용 가능한 주지된 경화 촉진제로서는, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물, 및 그의 유도체; 이들의 페놀노볼락염 및 이들의 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물; 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류 및 이들의 유도체; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄 테트라 치환 보레이트; 2-에틸-4-메틸이미다졸 테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염; 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬 알콕시페닐)포스핀, 트리스(디 알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀류; 이들 유기 포스핀류와 유기 붕소류와의 착체; 이들 유기 포스핀류에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물; 이들 유기 포스핀류와 4-브로모페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2-클로로페놀, 4-요오드화페놀, 3-요오드화페놀, 2-요오드화페놀, 4-브로모-2-메틸페놀, 4-브로모-3-메틸페놀, 4-브로모-2,6-디메틸페놀, 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 4-브로모-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-클로로-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨, 4-브로모-4'-히드록시비페닐 등의 할로겐화 페놀 화합물을 반응시킨 후에, 탈할로겐화수소의 공정을 거쳐 얻어지는 분자내 분극을 갖는 화합물(일본 특허 공개 제2004-156036호 공보에 기재)를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제를 병용하는 경우, 그 중에서도 유동성 측면에서는 유기 포스핀류와 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물; 유기 포스핀류와 할로겐화 페놀 화합물을 반응시킨 후에 탈할로겐화수소 공정으로 얻어지는 분자내 분극을 갖는 화합물, 경화성 측면에서는 유기 포스핀류와 할로겐화 페놀 화합물을 반응시킨 후에 탈할로겐화수소 공정으로 얻어지는 분자내 분극을 갖는 화합물이 바람직하다.
상술한 주지된 경화 촉진제를 병용하여 (A) 경화 촉진제를 구성하는 경우, (A) 경화 촉진제 전량에 대한 본 발명에 따른 1종 이상의 경화 촉진제의 함유량은 합계로 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 경화 촉진제의 함유량이 30 중량％ 미만이면, 흡습시의 경화성 및/또는 유동성이 저하되고, 본 발명에 의해 달성 가능한 효과가 저하되는 경향이 있다.
(B) 경화성 수지
본 발명에서 사용 가능한 (B) 경화성 수지로서는 본 발명에 따른 (A) 경화 촉진제에 의해 경화가 촉진되는 수지이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 규소계 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알키드 수지를 들 수 있고, 이들 수지 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 본 발명에 따른 (A) 경화 촉진제에 의한 경화 촉진 효과가 충분히 발휘되는 측면에서는 (B) 경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(B) 경화성 수지의 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 그와 같은 에폭시 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤 즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지;
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등의 디글리시딜에테르(비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지),
부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르;
프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산류의 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지;
아닐린, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합된 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형 에폭시 수지;
분자내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어지는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지;
파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르;
할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지;
히드로퀴논형 에폭시 수지;
트리메틸올프로판형 에폭시 수지;
올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지;
디페닐메탄형 에폭시 수지;
페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물;
황 원자 함유 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지 중에서도 리플로우 균열 내성 및 유동성 면에서 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 나프톨류와 페놀류와의 공중합형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물이 바람직하고, 이들 중 임의의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 단, 이들 성능을 발휘하기 위해서는 에폭시 수지 전량에 대하여 이들을 합계로 30 중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 바람직한 에폭시 수지의 구체예를 나타낸다.
비페닐형 에폭시 수지로서는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한 정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고 그 이외가 수소 원자인 YX-4000H(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명), 모든 R8이 수소 원자인 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐, 모든 R8이 수소 원자인 경우 및 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고 그 이외가 수소 원자인 경우의 혼합품인 YL-6121H(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00007
(화학식 II 중, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 18의 아릴기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
스틸벤형 에폭시 수지로서는 스틸벤 골격을 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 III으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다.
하기 화학식 III으로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R9 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고 그 이 외가 수소 원자이고, R10 모두가 수소 원자인 경우와, 3,3',5,5' 위치 중의 3개가 메틸기, 하나가 tert-부틸기이고 그 이외가 수소 원자이고, R10 모두가 수소 원자인 경우의 혼합품인 ESLV-210(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00008
(화학식 III 중, R9 및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
디페닐메탄형 에폭시 수지로서는 디페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 IV로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 화학식 IV로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R11 모두가 수소 원자이고 R12 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고 그 이외가 수소 원자인 YSLV-80XY(신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00009
(화학식 IV 중, R11 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
황 원자 함유형 에폭시 수지로서는 황 원자를 함유하는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다. 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R13 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 했을 때의 3,3' 위치가 tert-부틸기이고 6,6' 위치가 메틸기이고 그 이외가 수소 원자인 YSLV-120TE(신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00010
(화학식 V 중, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
노볼락형 에폭시 수지로서는 노볼락형 페놀 수지를 에폭시화한 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 나프톨노볼락 등의 노볼락형 페놀 수지를 글리시딜에테르화 등의 수법을 이용하여 에폭시화한 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면 하기 화학식 VI으로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 화학식 VI로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R14 모두가 수소 원자이고 R15가 메틸기이고 i＝1인 ESCN-190, ESCN-195(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00011
(화학식 VI 중, R14 및 R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물을 원료로 하여 에폭시화한 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 i＝0인 HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00012
(화학식 VII 중, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
살리실알데히드형 에폭시 수지로서는 살리실알데히드 골격을 갖는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지이면 특별히 제한은 없지만, 살리실알데히드 골격을 갖는 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 노볼락형 페놀 수지 등의 살리실알데히드형 페놀 수지를 글리시딜에테르화한 에폭시 수지 등의 살리실알데히드형 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 i＝0, k＝0인 1032H60(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명), EPPN-502H(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00013
(화학식 VIII 중, R17 및 R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유 기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
나프톨류와 페놀류와의 공중합형 에폭시 수지로서는 나프톨 골격을 갖는 화합물 및 페놀 골격을 갖는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 나프톨 골격을 갖는 화합물 및 페놀 골격을 갖는 화합물을 이용한 노볼락형 페놀 수지를 글리시딜에테르화한 것이 바람직하고, 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R21이 메틸기이고 i＝1이고, j＝0, k＝0인 NC-7300(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00014
(화학식 IX 중, R19 내지 R21은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 2의 정수, k는 0 내지 4의 정수를 나타내고, p는 평균치로 0 내지 1의 양수를 나타내고, l, m은 각각 평균치로 0 내지 11의 양수이고 (l＋m)은 1 내지 11의 양수를 나타냄)
상기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지로서는 l개의 구성 단위 및 m개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규 칙적으로 포함하는 공중합체, 블록형으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들 중 임의의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물로서는, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 및/또는 나프톨, 디메틸나프톨 등의 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐이나 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 원료로 하는 에폭시 수지이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 및/또는 나프톨, 디메틸나프톨 등의 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐이나 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 글리시딜에테르화한 것이 바람직하고, 하기 화학식 X 및 XI로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 화학식 X로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 i＝0, R40이 수소 원자인 NC-3000S(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명), i＝0, R40이 수소 원자인 에폭시 수지와 화학식 II의 모든 R8이 수소 원자인 에폭시 수지를 중량비 80:20으로 혼합한 CER-3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 하기 화학식 XI로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 i＝0, j＝0, k＝0인 ESN-175(신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00015
Figure 112007061531816-PCT00016
(화학식 X 및 XI에 있어서, R37 내지 R41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 2의 정수, k는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
상기 화학식 II 내지 XI 중의 R8 내지 R21 및 R37 내지 R41에 대하여 "각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있다"란, 예를 들면 화학식 II 중의 8 내지 88개의 R8 모두가 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 다른 R9 내지 R21 및 R37 내지 R41에 대해서도 화학식 중에 포함되는 각각의 개수에 대하여 모두가 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 또한, R8 내지 R21 및 R37 내지 R41은 각각이 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, R9와 R10 모두에 대하여 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 II 내지 XI 중의 n은 0 내지 10의 범위일 필요가 있고, 10을 초과한 경우에는 (B) 성분의 용융 점도가 높아지기 때문에, 경화성 수지 조성물의 용 융 성형시의 점도도 높아져, 미충전 불량이나 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 철선)의 변형을 야기하기 쉬워진다. 1 분자 중의 평균 n은 0 내지 4의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 사용 가능한 바람직한 에폭시 수지의 구체예를 상기 화학식 II 내지 XI에 따라서 설명했지만, 보다 구체적인 바람직한 에폭시 수지로서, 리플로우 균열 내성 측면에서는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 들 수 있고, 성형성 및 내열성 측면에서는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-비페닐을 들 수 있다.
(C) 경화제
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 (C) 경화제를 사용할 수 있다. (B) 경화성 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우, 사용 가능한 경화제는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 페놀 수지 등의 페놀 화합물, 디아민, 폴리아민 등의 아민 화합물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 무수 유기산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 등의 카르복실산 화합물 등을 들 수 있고, 이들 화합물의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 (A) 경화 촉진제의 효과가 충분히 발휘되는 측면에서는 페놀 수지가 바람직하다.
(C) 경화제로서 사용 가능한 페놀 수지로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 경화제로서 일반적으로 사용되는 1 분자 중에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지일 수 있고, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 치환 또는 비치 환된 비페놀 등의 1 분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물;
페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지;
페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지;
파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지;
멜라민 변성 페놀 수지;
테르펜 변성 페놀 수지;
페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지;
시클로펜타디엔 변성 페놀 수지;
다환 방향환 변성 페놀 수지;
비페닐형 페놀 수지;
트리페닐메탄형 페놀 수지; 및
이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 페놀 수지 중에서도 리플로우 균열 내성 측면에서는 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 벤즈알데히드형과 아르알킬형의 공중합형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 이들 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 벤즈알데히드형과 아르알킬형의 공중합형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지는 그 중 임의의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 단, 이들의 성능을 발휘하기 위해서는 페놀 수지 전량에 대하여 이들을 합계로 30 중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
아르알킬형 페놀 수지로서는 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌이나 비스(메톡시메틸)비페닐이나 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XII 내지 XIV로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
Figure 112007061531816-PCT00017
Figure 112007061531816-PCT00018
Figure 112007061531816-PCT00019
(화학식 XII 내지 XIV에 있어서, R22 내지 R28은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, j는 0 내지 2의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
상기 화학식 XII로 표시되는 페놀 수지 중에서도 각각 i＝0, R23이 모두 수소 원자인 MEH-7851(메이와 가세이 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 XIII로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0, k＝0인 XL-225, XLC(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명), MEH-7800(메이와 가세이 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 XIV로 표시되는 페놀 수지 중에서도 j＝0, R27의 k＝0, R28의 k＝0인 SN-170(신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 페놀 수지로서는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물을 원료로서 이용한 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XV로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다. 하기 화학식 XV로 표시되는 페놀 수지 중 에서도 i＝0인 DPP(신닛본 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00020
(화학식 XV 중, R29는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
살리실알데히드형 페놀 수지로서는 살리실알데히드 골격을 갖는 화합물을 원료로서 이용한 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XVI로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 화학식 XVI로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0, k＝0인 MEH-7500(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00021
(화학식 XVI 중, R30 및 R31은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
벤즈알데히드형과 아르알킬형과의 공중합형 페놀 수지로서는 벤즈알데히드 골격을 갖는 화합물을 원료로서 이용한 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지와의 공중합형 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XVII로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 화학식 XVII로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0, k＝0, q＝0인 HE-510(에어 워터 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00022
(화학식 XVII 중, R32 내지 R34는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, q는 0 내지 5의 정수, l, m은 각각 평균치로 0 내지 11의 양수이고 (l＋m)은 1 내지 11의 양수를 나타냄)
노볼락형 페놀 수지로서는 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 페놀 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 XVIII로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 화학식 XVIII로 표시되는 페놀 수지 중에서도 i＝0, R35가 모두 수소 원자인 타마놀 758, 759(아라카와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명), HP-850N(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤의 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112007061531816-PCT00023
(화학식 XVIII 중, R35 및 R36은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, i는 0 내지 3의 정수, k는 0 내지 4의 정수, n은 평균치로서, 0 내지 10의 양수를 나타냄)
상기 화학식 XII 내지 XVIII에서의 R22 내지 R36에 대하여 기재한 "각각 모두가 동일하거나 상이할 수 있다"는, 예를 들면 화학식 XII 중의 i개의 R22 모두가 동일하거나 서로 상이할 수 있음을 의미한다. 다른 R23 내지 R36에 대해서도 화학식 중에 포함되는 각각의 개수에 대하여 모두가 동일하거나 서로 상이할 수 있음을 의미한다. 또한, R22 내지 R36은 각각이 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, R22 및 R23 모두에 대하여 동일하거나 상이할 수 있고, R30 및 R31 모두에 대하여 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 XII 내지 XVIII에서의 n은 0 내지 10의 범위일 필요가 있고, 10 을 초과한 경우에는 (B) 경화성 수지 성분의 용융 점도가 높아지기 때문에 경화성 수지 조성물의 용융 성형시의 점도도 높아져, 미충전 불량이나 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 철선)의 변형을 야기하기 쉬워진다. 1 분자 중의 평균 n은 0 내지 4의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 있어서 (B) 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하고, 그 에폭시 수지의 (C) 경화제로서 페놀 수지를 사용하는 경우, 상기 성분 (B)와 (C)의 배합 비율은 전체 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 전체 페놀 수지의 수산기 당량의 비율(페놀 수지 중의 수산기 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)로 0.5 내지 2.0의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 비율은 0.7 내지 1.5인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 0.5 미만이면 에폭시 수지의 경화가 불충분해져, 경화물의 내열성, 내습성 및 전기 특성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 상기 비율이 2.0을 초과하면 페놀 수지 성분이 과잉이 되어 경화 효율이 저하될 뿐만 아니라, 경화 수지 중에 다량의 페놀성 수산기가 남기 때문에, 패키지의 전기 특성 및 내습성이 저하되는 경향이 있다.
(D) 무기 충전제
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 (D) 무기 충전제를 필요에 따라 추가로 배합할 수 있다. 특히, 경화성 수지 조성물을 밀봉용 성형 재료로서 이용하는 경우에는 (D) 무기 충전제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 (D) 무기 충전제로서는 일반적으로 밀봉용 성형 재료로 이용되는 것일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 유리, 알루미나, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 규산칼슘, 질화규소, 질화 알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 마이커 등의 미분말, 또는 이들을 구형화한 비드를 들 수 있다. 또한, 난연 효과가 있는 무기 충전제로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 선팽창 계수 감소 측면에서는 용융 실리카가, 고열전도성 측면에서는 알루미나가 바람직하다. 이들 무기 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(D) 무기 충전제의 배합량은 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 경화성 수지 조성물에 대하여 55 내지 90 부피％의 범위인 것이 바람직하다. 이들 무기 충전제는 경화물의 열팽창 계수, 열전도율, 탄성률 등의 개량을 목적으로 배합하는 것으로서, 배합량이 55 부피％ 미만이면 이들 특성의 개량이 불충분해지는 경향이 있고, 90 부피％를 초과하면 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하여 유동성이 저하되어 성형이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, (D) 무기 충전제의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛가 바람직하고, 10 내지 3 ㎛가 보다 바람직하다. 1 ㎛ 미만이면 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하기 쉽고, 50 ㎛를 초과하면 수지 성분과 무기 충전제가 분리되기 쉬워져, 경화물이 불균일해지거나 경화물 특성에 차이가 생기고, 또는 좁은 간극으로의 충전성이 저하되는 경향이 있다.
유동성 측면에서는 (D) 무기 충전제의 입자 형상은 각형보다도 구형이 바람직하고, (D) 무기 충전제의 입도 분포는 광범위하게 분포한 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 충전제를 75 부피％ 이상 배합하는 경우, 그 70 중량％ 이상을 구형 입자로 하고, 0.1 내지 80 ㎛로 광범위하게 분포한 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전제는 최밀 충전 구조를 취하기 쉽기 때문에 배합량을 증가시키더라도 재료의 점도 상승이 적어, 유동성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(각종 첨가제)
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에서는 필요에 따라 상술한 성분 (A) 경화 촉진제, (B) 경화성 수지, (C) 경화제, (D) 무기 충전제에 더하여, 이하에 예시하는 커플링제, 이온 교환체, 이형제, 응력 완화제, 난연제, 착색제와 같은 각종 첨가제를 추가할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에는, 이하의 첨가제에 한정되지 않고, 필요에 따라 당해 기술 분야에서 주지된 각종 첨가제를 추가할 수 있다.
(커플링제)
본 발명의 밀봉용 경화성 수지 조성물에는 수지 성분과 무기 충전제와의 접착성을 높이기 위해, 필요에 따라 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지된 커플링제를 첨가할 수 있다.
커플링제의 배합량은 (D) 무기 충전제에 대하여 0.05 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.5 중량％가 보다 바람직하다. 0.05 중량％ 미만이면 프레 임과의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 5 중량％를 초과하면 패키지의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
상기 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-[비스(β-히드록시에틸)]아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로 필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 2급 아미노기를 갖는 커플링제가 유동성 및 와이어 흐름 측면에서 바람직하다.
(이온 교환체)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 음이온 교환체를 필요에 따라 배합할 수 있다. 특히 경화성 수지 조성물을 밀봉용 성형 재료로서 이용하는 경우에는, 밀봉되는 소자를 구비하는 전자 부품 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 측면에서 음이온 교환체를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 음이온 교환체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 히드로탈사이트류나, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 비스무트에서 선택되는 원소의 함수산화물을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 XIX로 표시되는 히드로탈사이트가 바람직하다.
Mg1 - XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O
(0<X≤0.5, m은 양수임)
이들 음이온 교환체의 배합량은 할로겐 이온 등의 음이온을 포착할 수 있는 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, (B) 경화성 수지에 대하여 0.1 내지 30 중량％의 범위가 바람직하고, 1 내지 5 중량％가 보다 바람직하다.
(이형제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 성형시에 금형과의 양호한 이형성을 갖게 하기 위해 이형제를 배합할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 이형제로서는 특별히 제한은 없고 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화 폴리에틸렌, 비산화 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 산화형 또는 비산화형 폴리올레핀계 왁스가 바람직하고, 그의 배합량으로서는 (B) 경화성 수지에 대하여 0.01 내지 10 중량％가 바람직하고, 0.1 내지 5 중량％가 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 왁스의 배합량이 0.01 중량％ 미만이면 이형성이 불충분한 경향이 있고, 10 중량％를 초과하면 접착성이 저해되는 가능성이 있다. 폴리올레핀계 왁스로서는, 예를 들면 시판품으로는 훽스트사 제조의 H4, PE, PED 시리즈 등의 수 평균 분자량이 500 내지 10000 정도인 저분자량 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 왁스에 다른 이형제를 병용하는 경우, 그의 배합량은 (B) 경화성 수지에 대하여 0.1 내지 10 중량％가 바람직하고, 0.5 내지 3 중량％가 보다 바람직하다.
(응력 완화제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실리콘 오일, 실리콘 고무 분말 등의 응 력 완화제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다. 응력 완화제를 배합함으로써, 패키지의 휘어짐 변형량, 패키지 균열을 감소시킬 수 있다. 사용할 수 있는 응력 완화제로서는 일반적으로 사용되고 있는 공지된 가요제(응력 완화제)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 사용되고 있는 가요제로서는, 예를 들면 실리콘계, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계 등의 열가소성 엘라스토머, NR(천연 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 파우더 등의 고무 입자, 메타크릴산메틸-스티렌-부타디엔 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-실리콘 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸 공중합체 등의 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 실리콘계 가요제가 바람직하고, 실리콘계 가요제로서는 에폭시기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것, 이들을 폴리에테르 변성한 것을 들 수 있다.
(난연제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 난연성을 부여하기 위해 필요에 따라 난연제를 배합할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 난연제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 공지된 유기 또는 무기 화합물, 금속 수산화물을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 난연제의 배합량은 난연 효과가 달성되면 특별히 제한은 없지만, (B) 경화성 수지에 대하여 1 내지 30 중량％가 바람직하고, 2 내지 15 중량％가 보다 바람직하다.
(착색제)
또한, 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단, 적산화철 등의 공지된 착색제를 배합할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 각종 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어떠한 수법을 이용하더라도 제조할 수 있다. 일반적인 수법으로서는, 소정 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합하고, 믹싱 롤러 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하고, 미리 70 내지 140 ℃로 가열되어 있는 혼련기, 롤러, 압출기 등으로 혼련한 후, 냉각하고, 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 수지 조성물은 패키지의 성형 조건에 적합한 치수 및 중량으로 정제화하면 취급이 용이하다.
〔전자 부품 장치〕
본 발명의 다른 형태인 전자 부품 장치는 상술한 경화성 수지 조성물에 의해 밀봉한 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다. 전자 부품 장치로서는, 예를 들면 리드 프레임, 배선 완료 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재한 것을 들 수 있고, 이들 소자부를 본 발명의 경화성 수지 조성물로 밀봉한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 리드 프레임 상에 반도체 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉한, DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead Package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 일반적인 수지 밀봉형 IC; 테이프 캐리어에 범프로 접속한 반도체 칩을 본 발명의 경화성 수지 조성물로 밀봉한 TCP(Tape Carrier Package); 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및/또는 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를 본 발명의 경화성 수지 조성물로 밀봉한 COB(Chip On Board) 모듈, 하이브리드 IC, 멀티칩 모듈; 이면에 배선판 접속용 단자를 형성한 유기 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 유기 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 소자를 밀봉한 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package)를 들 수 있다. 또한, 인쇄 회로판에서도 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 전자 부품 장치를 밀봉하는 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이긴 하지만, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등의 방법을 이용할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요 지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능한 것은 물론이다.
〔경화 촉진제의 제조〕
경화성 수지 조성물의 제조에 앞서 본 발명에 따른 각 실시예에 있어서 경화 촉진제로서 사용하는 화합물을 이하에 나타내는 합성예 1 내지 9에 따라 제조하였다. 한편, 각 합성예에 있어서, 출발 원료가 되는 4-트리페닐포스포니오페놀레이트, 2-트리페닐포스포니오페놀레이트, 3-트리페닐포스포니오페놀레이트, 2,6-디메틸-4-트리페닐포스포니오페놀레이트, 3-트리-p-톨릴포스포니오페놀레이트, 및 시클로헥실디페닐포스포니오페놀레이트는 각각 일본 특허 공개 제2004-156036호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 것을 사용하였다.
또한, 각 합성예에서 제조한 화합물의 분석은 이하의 방법에 따라 실시하였다.
(1) 1H-NMR
화합물을 약 0.5 ml의 중아세톤에 녹여서 φ5 mm의 시료관에 넣고, 브루커 바이오스핀(Bruker BioSpin)사 제조의 AV-300M으로 측정하였다. 시프트값은 용매에 미량 포함되는 CHD2C(＝O)CD3(2.04 ppm)를 기준으로 하였다.
(2) 31P-NMR
화합물을 약 0.5 ml의 중메탄올 또는 중아세톤에 녹여 φ5 mm의 시료관에 넣고, 브루커 바이오스핀사 제조의 AV-300M으로 측정하였다. 시프트값은 인산 수용액(0 ppm)을 기준으로 하였다.
(3) IR
바이오 래드(Bio-Rad)사 제조의 FTS 3000MX를 이용하여 KBr법에 따라 측정하였다.
(합성예 1)
4-트리페닐포스포니오페놀레이트 10.9 g(30.8 mmol)을 아세톤 100 ml에 분산(일부 용해)시키고, 그 용액에 교반하면서 디페닐실란디올 10.0 g(46.2 mmol)을 첨가하였다. 용액 중의 담황색의 4-트리페닐포스포니오페놀레이트의 분말은 서서히 백색으로 변화되었다. 이러한 변화는 디페닐실란디올이 아세톤에 가용인 점에서 생각할 때, 아세톤에 일부 용해된 4-트리페닐포스포니오페놀레이트가 디페닐실란디올과 반응하여 서서히 소비되고, 4-트리페닐포스포니오페놀레이트와 디페닐실란디올과의 염으로서 석출된 점에 기인하는 것으로 추측된다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 교반한 후 여과 및 건조함으로써, 16.3 g의 백색 고체로서 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여 1H-NMR 측정, 31P-NMR 측정(중메탄올 중에서 측정), 및 IR 측정을 행한 결과, 각각 도 1 내지 3에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 각 스펙트럼을 동정한 결과, 생성물은 하기 화학식 XX로 표시되는 구조를 갖는다고 생각된다(이하, "화합물(1)"이라 칭함). 수율은 93％였다.
Figure 112007061531816-PCT00024
(합성예 2)
4-트리페닐포스포니오페놀레이트 30.0 g(84.6 mmol)을 아세톤 60 ml 및 증류수 30 ml에 분산(일부 용해)시키고, 그 용액에 교반하면서 디페닐실란디올 18.3 g(84.6 mmol)을 첨가하였다. 디페닐실란디올을 첨가함에 따라서 4-트리페닐포스포니오페놀레이트가 일단 녹고, 곧 백색 분말이 석출되었다. 반응 혼합물을 실온에서 30분 교반하고, 증발기로 아세톤을 약 30 ml 증류 제거한 후, 여과 및 건조함으로써, 43.5 g의 백색 고체로서 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여 1H-NMR 측정, 31P-NMR 측정(중메탄올 중에서 측정), 및 IR 측정을 행한 결과, 합성예 1과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 그 때문에, 생성물은 합성예 1과 마찬가지로 상기에 나타낸 화학식 XX로 표시되는 구조를 갖는다고 생각된다(이하, "화합물(1)"이라 칭함). 수율은 90％였다.
(합성예 3)
4-트리페닐포스포니오페놀레이트 10.9 g(30.8 mmol)을 아세톤 100 ml에 분산(일부 용해)시키고, 그 용액에 교반하면서 트리페닐실라놀 25.5 g(46.2 mmol)을 첨가하였다. 용액 중의 담황색의 4-트리페닐포스포니오페놀레이트의 분말이 서서히 백색으로 변화되었다. 이러한 변화는 트리페닐실라놀은 아세톤에 가용인 점에서 생각할 때, 아세톤에 일부 용해된 4-트리페닐포스포니오페놀레이트가 트리페닐실라놀과 반응하여 서서히 소비되고, 4-트리페닐포스포니오페놀레이트와 트리페닐실라놀과의 염으로서 석출된 점에 기인하는 것으로 추측된다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 교반한 후 여과 및 건조함으로써, 25.3 g의 백색 고체로서 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여 1H-NMR 측정, 31P-NMR 측정(중메탄올 중에서 측정), 및 IR 측정을 행한 결과, 각각 도 4 내지 6에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 각 스펙트럼을 동정한 결과, 생성물은 하기 화학식 XXI로 표시되는 구조를 갖는다고 생각된다(이하, "화합물(2)"라 칭함). 수율은 91％였다.
Figure 112007061531816-PCT00025
(합성예 4)
4-트리페닐포스포니오페놀레이트 20.0 g(56.4 mmol)를 아세톤 40 ml 및 증류수 20 ml에 용해시키고, 그 용액에 교반하면서 트리페닐실라놀 31.2 g(112.5 mmol)을 첨가하였다. 트리페닐실라놀을 가하자, 곧 백색 분말이 석출되었다. 반응 혼합물을 실온에서 30분 교반하고, 증발기로 아세톤을 약 30 ml 증류 제거한 후, 여과 및 건조함으로써 45.7 g의 백색 고체로서 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여 1H-NMR 측정, 31P-NMR 측정(중메탄올 중에서 측정), 및 IR 측정을 행한 결과, 합성예 3과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 그 때문에, 생성물은 합성예 3과 마찬가지로 상기에 나타낸 화학식 XXI로 표시되는 구조를 갖는다고 생각된다(이하, "화합물(2)"라 칭함). 수율은 89％였다.
(합성예 5)
2-트리페닐포스포니오페놀레이트 6.4 g(18.1 mmol)을 아세톤 30 ml 및 증류수 7.5 ml에 용해시키고, 그 용액에 교반하면서 트리페닐실라놀 15.0 g(54.3 mmol)을 첨가하였다. 트리페닐실라놀을 가하자, 서서히 백색 분말이 석출되었다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반한 후 여과 및 건조함으로써, 13.8 g의 백색 고체로서 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여 1H-NMR 측정, 31P-NMR 측정(중아세톤 중에서 측정), 및 IR 측정을 행한 결과, 각각 도 7 내지 9에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 각 스펙트럼을 동정한 결과, 생성물은 하기 화학식 XXII로 표시되는 구조를 갖는다고 생각된다(이하, "화합물(3)"이라 칭함). 수율은 84％였다.
Figure 112007061531816-PCT00026
(합성예 6)
3-트리페닐포스포니오페놀레이트 6.4 g(18.1 mmol)를 아세톤 60 ml에 분산(일부 용해)시키고, 그 용액에 교반하면서 트리페닐실라놀 15.0 g(54.3 mmol)을 첨가하였다. 트리페닐실라놀을 가하자, 3-트리페닐포스포니오페놀레이트의 용해성이 상승한(불용해 분말의 양이 감소한) 후에 곧 백색 분말이 석출되었다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반한 후 여과 및 건조함으로써, 13.6 g의 백색 고체로서 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여 1H-NMR 측정, 31P-NMR 측정(중메탄올 중에서 측정), 및 IR 측정을 행한 결과, 각각 도 10 내지 12에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 각 스펙트럼을 동정한 결과, 생성물은 하기 화학식 XXIII로 표시되는 구조를 갖는다고 생각된다(이하, "화합물(4)"라 칭함). 수율은 83％였다.
Figure 112007061531816-PCT00027
(합성예 7)
2,6-디메틸-4-트리페닐포스포니오페놀레이트 6.9 g(18.1 mmol)을 아세톤 30 ml 및 증류수 7.5 ml에 용해시키고, 그 용액에 교반하면서 트리페닐실라놀 15.0 g(54.3 mmol)을 첨가하였다. 트리페닐실라놀을 가하자, 서서히 백색 분말이 석출되었다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반한 후 여과 및 건조함으로써, 9.8 g 의 백색 고체로서 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여 1H-NMR 측정, 31P-NMR 측정(중메탄올 중에서 측정), 및 IR 측정을 행한 결과, 각각 도 13 내지 15에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 각 스펙트럼을 동정한 결과, 생성물은 하기 화학식 XXIV로 표시되는 구조를 갖는다고 생각된다(이하, "화합물(5)"라 칭함). 수율은 82％였다.
Figure 112007061531816-PCT00028
(합성예 8)
3-트리-p-톨릴포스포니오페놀레이트 7.2 g(18.1 mmol)을 아세톤 50 ml에 분산(일부 용해)시키고, 그 용액에 교반하면서 트리페닐실라놀 15.0 g(54.3 mmol)을 첨가하였다. 트리페닐실라놀을 가하자, 3-트리-p-톨릴포스포니오페놀레이트의 용해성이 상승한(불용해 분말의 양이 감소한) 후에 곧 백색 분말이 석출되었다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반한 후 여과 및 건조함으로써, 15.8 g의 백색 고체로서 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여 1H-NMR 측정, 31P-NMR 측정(중아세톤 중에서 측정), 및 IR 측정을 행한 결과, 각각 도 16 내지 18에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 각 스펙트럼을 동정한 결과, 생성물은 하기 화학식 XXV로 표시되는 구조를 갖는다 고 생각된다(이하, "화합물(6)"이라 칭함). 수율은 92％였다.
Figure 112007061531816-PCT00029
(합성예 9)
시클로헥실디페닐포스포니오페놀레이트 6.6 g(18.1 mmol)을 아세톤 30 ml에 분산(일부 용해)시키고, 그 용액에 교반하면서 트리페닐실라놀 15.0 g(54.3 mmol)을 첨가하였다. 트리페닐실라놀을 가하자 일단 용해되었다. 그 후, 헥산 60 ml을 가함으로써, 서서히 백색 분말이 석출되었다. 헥산을 투입하고, 약 6 시간 교반한 후 여과 및 건조함으로써, 9.1 g의 백색 고체로서 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여 1H-NMR 측정, 31P-NMR 측정(중아세톤 중에서 측정), 및 IR 측정을 행한 결과, 각각 도 19 내지 21에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 각 스펙트럼을 동정한 결과, 생성물은 하기 화학식 XXVI로 표시되는 구조를 갖는다고 생각된다(이하, "화합물(7)"이라 칭함). 수율은 55％였다.
Figure 112007061531816-PCT00030
〔경화성 수지 조성물의 제조 및 그의 특성 평가〕
(실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10)
각 실시예에서는 이하의 것을 사용하였다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지 1: 에폭시 당량 196, 융점 106 ℃의 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YX-4000H)
에폭시 수지 2: 에폭시 당량 192, 융점 79 ℃의 디페닐메탄 골격형 에폭시 수지(신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 YSLV-80XY)
난연 효과가 있는 에폭시 수지(브롬화 에폭시 수지): 에폭시 당량 393, 연화점 80 ℃, 브롬 함유량 48 중량％의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지
(경화제)
경화제 1: 수산기 당량 176, 연화점 70 ℃의 페놀아르알킬 수지(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 미렉스 XL-225)
경화제 2: 수산기 당량 199, 연화점 89 ℃의 비페닐 골격형 페놀 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 MEH-7851)
(경화 촉진제)
경화 촉진제 1: 합성예 1 또는 2에서 제조한 화합물(1)
경화 촉진제 2: 합성예 3 또는 4에서 제조한 화합물(2)
경화 촉진제 3: 합성예 5에서 제조한 화합물(3)
경화 촉진제 4: 합성예 6에서 제조한 화합물(4)
경화 촉진제 5: 합성예 7에서 제조한 화합물(5)
경화 촉진제 6: 합성예 8에서 제조한 화합물(6)
경화 촉진제 7: 합성예 9에서 제조한 화합물(7)
경화 촉진제 A: 트리페닐포스핀(비교의 경화 촉진제)
경화 촉진제 B: 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논과의 부가 반응물
경화 촉진제 C: 4-트리페닐포스포니오페놀레이트
경화 촉진제 D: 2-트리페닐포스포니오페놀레이트
첨가제 1: 디페닐실란디올
첨가제 2: 트리페닐실라놀
한편, 경화 촉진제 A 내지 D, 및 본 발명에 따른 경화 촉진제의 전구체에 상당하는 첨가제 1 및 2는 모두 비교를 위해 사용하였다.
무기 충전제: 평균 입경 17.5 ㎛, 비표면적 3.8 ㎡/g의 구형 용융 실리카
커플링제: 에폭시실란(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)
착색제: 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 MA-100)
이형제: 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라리카 NODA 제조)
난연제: 삼산화안티몬
상술한 성분을 각각 표 1 및 표 2에 나타내는 중량부로 배합하고, 혼련 온도 80 ℃, 혼련 시간 15분의 조건으로 롤러 혼련을 행함으로써, 각각 실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 10의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112007061531816-PCT00031
Figure 112007061531816-PCT00032
다음으로, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10에 의해 얻어진 각각의 경화성 수지 조성물을 이하에 나타내는 각종 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 한편, 경화성 수지 조성물의 성형은 트랜스퍼 성형기를 이용하였고, 금형 온도 180 ℃, 성형 압력 6.9 MPa, 경화 시간 90초의 조건하에서 행하였다. 또한, 후경화는 175 ℃에서 6 시간 행하였다.
(1) 나선형 유동(유동성의 지표)
EMMI-1-66에 준한 나선형 유동 측정용 금형을 이용하여 상기 조건으로 경화성 수지 조성물을 성형하여 유동 거리(cm)를 측정하였다.
(2) 고온 경도
경화성 수지 조성물을 상기 조건으로 직경 50 mm×두께 3 mm의 원판으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계를 이용하여 측정하였다.
(3) 흡습시 고온 경도
경화성 수지 조성물을 25℃/50％RH의 조건으로 72 시간 방치한 후, 상기 (2)에서의 조건으로 쇼어 D형 경도계를 이용하여 측정하였다.
(4) 리플로우 균열 내성 1
42 알로이 프레임에 은 페이스트를 이용하여 치수 8×10×0.4 mm의 테스트용 실리콘 칩을 탑재하였다. 또한 경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 조건으로 성형, 후경화함으로써 외형 치수 14×20×2.0 mm의 QFP 80 핀의 패키지를 제조하였다. 제조한 패키지를 30 ℃, 85％RH의 조건으로 168 시간 흡습시킨 후, 증기 위상 리플로우 장치에 의해 215 ℃, 90초의 조건으로 리플로우 처리를 행하여 균열 발생의 유무를 확인하고, 시험 패키지수(5개)에 대한 균열 발생 패키지수에 대하여 평가하였다.
(5) 리플로우 균열 내성 2
85 ℃, 60％RH의 조건으로 168 시간 흡습시킨 것 이외에는 상기 (4)와 동일 조건으로 평가하였다.
(6) 리플로우 균열 내성 3
85℃, 85％RH의 조건으로 168 시간 흡습시킨 것 이외에는 상기 (4)와 동일 조건으로 평가하였다.
(7) 고온 방치 특성
테스트 소자로서, 외형 크기가 5×9 mm이고 5 ㎛의 산화막을 갖는 실리콘 기판 상에 라인/스페이스가 10 ㎛인 알루미늄 배선이 형성된 것을 사용하였다. 이 테스트 소자를 부분적으로 은도금이 실시된 16핀형 DIP(Dual Inline Package) 42 알로이 리드 프레임에 은 페이스트를 이용하여 탑재하였다. 이어서, 서모닉 와이어 (thermonic wire)에 의해 200 ℃에서 소자의 본딩 패드와 이너 리드를 Au선에 의해 접속하였다. 또한, 경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 조건하에서 성형, 후경화함으로써 패키지를 제조하였다. 상술한 바와 같이 하여 제조한 패키지를 200 ℃의 조건하에서 500 시간, 1000 시간에 걸쳐 보관한 후, 취출하여 도통 시험을 행하고, 불량 패키지수를 조사하여 시험 패키지수(10개)에 대한 불량 발생 패키지의 수에 의해 평가하였다.
Figure 112007061531816-PCT00033
Figure 112007061531816-PCT00034
표 3 및 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 경화 촉진제를 함유하는 실시예 1 내지 14는 모두 유동성, 고온 경도, 흡습시 고온 경도, 리플로우 균열 내성 및 고온 방치 특성이 우수한 결과가 되었다.
이에 반해, 본 발명에 따른 경화 촉진제와는 상이한 종류의 경화 촉진제를 포함하는 비교예 1 내지 10에서는 경화 촉진제를 제외하고 동일한 수지 조성을 갖는 실시예와 비교하여 유동성이 떨어졌다. 특히, 실시예에서 사용한 경화 촉진제의 전구체를 따로따로 가한 비교예 4, 5, 9 및 10에 대해서는 본 발명에 기초한 실시예와 비교하여 유동성이 떨어졌다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 촉진제.
    <화학식 I>
    Figure 112007061531816-PCT00035
    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R1이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
    R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R3이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
    YH는 하나 이상의 방출 가능한 양성자를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기이 고, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
    m은 1 내지 4의 정수, p는 0 이상의 수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서의 YH가 수산기 또는 페놀성 수산기를 갖는 1가의 유기기인 것을 특징으로 하는 경화 촉진제.
  3. 하기 화학식 Ia로 표시되는 분자내 포스포늄염과, 하기 화학식 Ib로 표시되는 실라놀 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 촉진제.
    <화학식 Ia>
    Figure 112007061531816-PCT00036
    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R1이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고,
    Y－는 하나 이상의 방출 가능한 양성자를 갖는 탄소수 0 내지 18의 유기기로부터 하나의 양성자가 이탈한 유기기이고, 하나 이상의 R2와 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
    <화학식 Ib>
    Figure 112007061531816-PCT00037
    (식 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 및 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 R3이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, m은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, 화학식 Ia에서의 Y－가 수산기 또는 페놀성 수산기를 갖는 1가의 유기기로부터 양성자가 이탈한 기인 것을 특징으로 하는 경화 촉진제.
  5. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 경화 촉진제와 (B) 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (B) 경화성 수지가 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 추가로 (C) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 경화성 수지에 포함되는 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 나프톨류와 페놀류와의 공중합형 에폭시 수지, 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 경화제가 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지와의 공중합형 수지, 노볼락형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 장치.
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